JPH10513207A - 顆粒形ロイコバット染料プレパラート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 主成分として、ロイコバット染料、還元剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する顆粒形のロイコバット染料プレパラート、そのプレパラートの製造及びそれを、セルロース含有テキスタイル材料の染色に使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】 顆粒形ロイコバット染料プレパラート 本発明は、主成分としてロイコバット染料、還元剤及びアルカリ金属水酸化物 を含有する新規の顆粒形ロイコバット染料プレパラートに関する。 更に、本発明は、このロイコバット染料プレパラートの製造並びにセルロース 含有テキスタイル材料の染色のためのその使用に関する。 特に、本発明は、自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイトを安定化する方 法に関する。 インジゴ染料（殊に、インジゴそのもの及びその臭素誘導体、例えばBrillant indigo）及びアントラキノン染料（殊に、Nitroviolanthron(C.I.Vat Green 9) ）が従来、セルロース含有テキスタイル材料の染色のために使用される公知のバ ット染料である。 染色のために、水不溶性バット染料を先ず、還元（建浴）して、水溶性繊維親 和性のロイコ形に移行させなければならず、次いで、これを、染色すべき材料上 に付着させた後に再び、水不溶性バット染料−顔料に酸化する。 公知の染色法では、バット染料を、染色浴の前に設置された容器中で、アルカ リ性媒体中で、無機還元剤、例えば、ハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナト リウム）及び二酸化チオ尿素又は、更に、有機還元剤、例えばヒドロキシアセト ンの添加により建浴する。装置に依存する付加的還元剤分が、染色の間に消費さ れるが、これは、ロイコ染料の一部が、エアダクト内での空気接触により、かつ 染色浴表面で酸化され、再び建浴する必要があるためであり、従って、染色浴に も還元剤を添加しなければならない。 前記の還元剤を用いてのバット染料建浴の際の欠点は、ハイドロサルファイト の場合には硫酸塩による（インジゴ染色の排水で測定して、約３５００〜５００ ０ｍｇ／ｌ）、もしくはヒドロキシアセトンの場合には酸素消耗物質による（イ ンジゴ染色の排水で測定して、酸素約８０００ｍｇ／ｌのＣＯＤ値）染色排水の 高い汚染である。 インジゴの場合には、安定化剤として、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリ セリン及び殊に糖に由来する化合物、例えば糖密をアルカリ又は亜鉛末との混合 物として含有する粉末状の固体からペースト状のロイコ形のプレパラートも記載 されている（ドイツ特許公開（ＤＥ−ＰＳ）第２００９１４号明細書もしくは同 第２３５０４７号明細書）。更に、英国特許（ＧＢ−ＰＳ）第２７６０２３号明 細書から、未還元のバット染料、グリコール、アルカリ、ハイドロサルファイト 及び硫酸ナトリウムの混合物を加熱し、かつ開放容器中で乾燥させ、引き続き粉 砕することによる粉末形の ロイコ染料−プレパラートの製造が公知である。 最初に挙げたプレパラートの場合には、確かに、染色排水の硫酸塩含有率を、 効果的に低減することができるが、このプレパラートは一般に、配量が困難であ る。それというのも、この乾燥プレパラートは、凝固する傾向も有しており、か つ染色浴中に緩慢にしか溶解しないためである。後に挙げた場合には、硫酸塩汚 染はそれどころか高くなり、これは、いずれにせよ既に、染料の還元により前記 の混合物中に生じた硫酸塩を含有するプレパラートに、更に硫酸塩を添加するた めである。 国際公開ＷＯ−Ａ−９４/２３１１４号明細書から、インジゴを、予め還元し た形で、接触水素化で得られたアルカリ性水溶液として使用する染色法が公知で ある。この方法では、有機物質による排水汚染が除かれ、硫酸塩汚染は、染色工 程の間の空気接触により必要な量のハイドロサルファイトまで低減される。しか し、使用ロイコインジゴ溶液は、酸化不安定であり、かつ酸素遮断下に取り扱い 、かつ貯蔵しなければならないことが欠点である。加えて、この溶液の高い水バ ラストが、貯蔵の際にも、輸送の際にも邪魔である。 最後に、まだ公開されていないドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３２７２２１号明 細書中には、ロイコインジゴ及びアルカリ金属水酸化物を主成分として含有する 顆粒形のロイコインジゴ−プレパラートが記載されて いる。 本発明の課題は、前記の欠点を有さず、かつ有利に染色に使用することができ るロイコバット染料プレパラートを提供することであった。 相応して、主成分としてロイコバット染料、還元剤及びアルカリ金属水酸化物 を含有する顆粒形のロイコバット染料−プレパラートを発見した。 更に、このロイコバット染料プレパラートの製法を発見し、これは、ロイコバ ット染料のアルカリ性水溶液及び水及び／又は水と混合可能な溶剤中の還元剤の 溶液又は懸濁液を一緒に、充分な混合及び酸素遮断下に濃縮乾固させることを特 徴とする。 続いて、セルロース含有テキスタイル材料の染色法を発見し、これは、この方 法のために、ロイコバット染料−プレパラートを使用することを特徴とする。 更に、自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイトを安定化する方法を発見し 、これは、ハイドロサルファイト水溶液を、ロイコバット染料溶液と一緒に、生 じる顆粒がハイドロサルファイト＜５０重量％を含有するような重量比で、酸素 遮断下に噴霧顆粒化することを特徴とする。 本発明のプレパラートは通常、ロイコバット染料２０〜８０重量％、還元剤５ 〜５５重量％及びアルカリ金属水酸化物３〜２０重量％を含有する。 ロイコバット染料としては、アントラキノンバット 染料のロイコ形も、インジゴバット染料のロイコ形も使用することができる。 バット染料の有利な例は、Ｃ．Ｉ．Vat Green 9及び殊に、インジゴ及びテト ラブロムインジゴ(Brillantindigo)である。 還元剤としては、原則的に、室温で固体で、かつ本発明のプレパラートの製造 の際の温度で（更にアルカリの存在下に）安定であるような還元剤が好適である 。 バット染色でも好適な無機還元剤、更に有機還元剤もこれに該当する。還元剤 は、単独で、又は混合物の形で使用することができる。 有利な有機還元剤の例として、特に、α−ヒドロキシカルボニル化合物、例え ば４〜６個の炭素原子を有してよいα−ヒドロキシケトン、例えばアセトイン、 グルタロイン(Glutaroin)及びアジポイン(Adipoin)、糖、アルドースもケトース も、例えば、グルコース、マンノース及びフルクトース及び４〜８個の炭素原子 を含有してよいα−ケト官能により安定化されたエンジオール、例えば還元酸及 びアスコルビン酸を挙げることができる。 有利な無機還元剤として、殊に、ハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリ ウム）を挙げることができ、これは同時に本発明のロイコ染料−プレパラートに も好適な還元剤である。 更に、還元剤として、有機鉄（ＩＩ）錯塩、殊にドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４ ３２０８６７号明細書から公知のような脂肪族ヒドロキシ化合物を含むものも好 適である。 アルカリ金属水酸化物としては、特に水酸化カリウム及び殊に水酸化ナトリウ ムが好適である。勿論、アルカリ金属水酸化物の混合物も使用することができる 。 水酸化物により、ロイコバット染料は、良好な可溶性のアルカリ金属塩に移行 する。ロイコインジゴは、例えば、アルカリ金属水酸化物の量に依存して、モノ −及び／又はジ−塩を形成する。 従って、ロイコバット染料及びアルカリ金属水酸化物とのモル比は、好適に約 １：１〜１：１０、有利に１：１から、全ての含有された遊離ヒドロキシル基が 塩形に移行するために必要なモル比までである。 一般に、顆粒プレパラートの貯蔵の際のロイコバット染料の安定化（再酸化の 防止）のためには、ロイコバット染料に対して５０重量％未満の還元剤量で充分 である。しかし、還元剤量を、本発明のプレパラートに関して前記した重量含有 率の上部範囲（約４０〜５５重量％）内で、即ち、ロイコバット染料に対して約 ６５重量％までで選択すると、染色工程の間の空気接触により必然的に生じるバ ット染料の再酸化分を直接、補償することができ、従って、染色浴に更に還元剤 を添加する必要がない。この還元剤分は、ささいな変動で、それぞれ使用される 染色装置に合わせることができる。 従って、例えば、特に重要なロイコインジゴプレパラートの場合には、安定化 のために必要な有利な還元剤、ハイドロサルファイトの量は通常、ロイコインジ ゴに対して５〜３０重量％、殊に１０〜２０重量％であり、これは、ロイコイン ジゴ５５〜７５重量％、ハイドロサルファイト１０〜２０重量％及びアルカリ金 属水酸化物１０〜２０重量％の有利な組成を有するプレパラートに相応し、一方 で、着色の際の再酸化による損失の同時の補償のためには、ロイコインジゴに対 して、ハイドロサルファイト２０〜５５重量％、殊に２５〜３５重量％の量が推 奨され、これは、ロイコインジゴ４０〜６０重量％、ハイドロサルファイト３０ 〜４０重量％及びアルカリ金属水酸化物８〜１５重量％の有利な組成を有するプ レパラートに相応する。 従って、この染料は、付加的な還元剤をもはや使用する必要はない。このこと は、バット染色で慣用の還元剤ハイドロサルファイトにとって特に重要である。 それというのも、「純物質」として、即ち＜５０重量％割合の混合物としてでは なく存在するハイドロサルファイトは、その自然発火傾向の故に、現在の安全規 定では、危険物質として分類され、従って、取り扱い及び貯蔵に問題があるため である。 本発明のロイコバット染料プレパラートで、良好に配量可能、貯蔵可能（空気 侵入下、５０℃で数週間貯蔵した場合の安定性）で、未還元のバット染料の使用 に比べて染色排水を明らかに僅かに汚染し、かつ迅速に染色浴中に溶解する染料 プレパラートが開発されただけではなく、同時に、ハイドロサルファイトを、危 険のない、染色に好適な形に移行する方法も発見された。 再酸化に対してロイコバット染料を安定化するためには、還元剤とのその持続 的かつ均一かつ充分な混合が重要であり、これは、本発明の顆粒形により保証さ れる（通常、一般に０．１〜２ｍｍ、有利に０．５〜１．５ｍｍの平均粒度を有 する主に球形の粒子である）。 安定化のための必要量を上回り、かつ染色の際の再酸化の補償のためにのみ使 用される還元剤の割合を、還元剤により既に充分に安定化された顆粒に後から、 固体として混合することもでき、その際、顆粒中に含有されているものとは異な る還元剤を使用することもできる。この混合はかなり容易に、それぞれの染色装 置の必要性に合わせることができる。 本発明のロイコインジゴ−プレパラートの製造の際に有利に、接触水素化によ るロイコインジゴ又はその誘導体の製造の際に生じた水溶液を、触媒を除去した 後に直接乾燥のために使用することができる。 その際、接触水素化自体は、一般に公知なように、例えば、アルカリ性インジ ゴペースト（通常、インジゴ１０〜３５重量％、アルカリ金属水酸化物２〜１０ 重量％）を、触媒としてラネーニッケルを使用して、通常２〜１０バールの水素 圧及び通常６０〜９０℃の温度で還元することにより行うことができる。 得られたロイコインジゴ溶液は通常、ロイコインジゴ１０〜３５、有利に１５ 〜３０及び特に有利に２０〜２５重量％を含有する。 同様に、アントラキノンバット染料の場合にも、乾燥に好適なロイコバット染 料の出発溶液を得ることができる。 本発明の製法では、このアルカリ性ロイコバット染料溶液を、水及び／又は水 と混合可能な溶剤中の選択された還元剤の溶液又は懸濁液と一緒に、酸素を遮断 して、有利に、保護ガス、例えば、窒素を用いて不活性化した後に、充分に混合 しながら濃縮乾固させる。 ハイドロサルファイトの場合には、このために、例えば、約５〜２５、有利に １０〜１５重量％水溶液が推奨される。 ロイコバット染料溶液及び還元剤溶液（もしくは−懸濁液）を、乾燥工程の前 又は間に混合することができるが、還元剤を、直接、固体としてロイコバット染 料溶液に添加することもできる。 乾燥のために必要な生成物温度は、減圧下に処理す るか、又はしないかに合わせ、かつ通常、７０〜９０℃もしくは１０５〜１３０ ℃である。 乾燥工程の間に、液相及び生じた固体の充分な混合が保証されている必要があ る。 従って、工業的規模に適当な装置は例えば、乾燥が有利に減圧（約１０〜５０ ０ミリバール）下に行われるタンブル乾燥器、パドル乾燥器及び強制浄化型接触 乾燥器である。通常、本来の乾燥に、それぞれ選択された乾燥温度での約１〜２ 時間の後乾燥時間を続けることが推奨される。場合により、付加的な粗粉砕を乾 燥装置の中で、又は外で行うことができる。 本発明の方法は、有利に、高熱不活性ガス、有利に窒素でガス処理しながら、 水を蒸発させる噴霧乾燥装置、例えば、噴霧塔及び特に、噴霧流動床中で実施す ることもできる。この場合、乾燥させた生成物が、直接所望の粒度で得られる。 高熱状態での再酸化を回避するために、乾燥させた生成物を、取り出し前に、 通常＜５０℃の温度に冷却することが望ましい。 本発明の方法を用いて、顆粒形の新規のロイコバット染料プレパラートを、簡 単な方法で連続的に製造することができる。一般に、乾燥させた生成物は、僅か な割合（約＜４重量％）の未還元バット染料を含有する。 本発明のロイコバット染料プレパラートは有利に、 セルロール含有テキスタイル材料の染色に好適である。得られた染色物は、完全 に要求に適っている。硫酸塩での排水汚染は、未還元の染料の使用に比べてかな り減っている。ロイコバット染料プレパラートの選択された組成により、還元剤 を更に染料浴に加えなくても、染色を行うことができる。 例 Ａ）本発明のロイコインジゴ−プレパラートの製造 例１ ロイコインジゴ１３重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナトリウム６重量％ 、ハイドロサルファイト４重量％（８８％）及び水７７重量％からなる溶液を、 徐々に、窒素で不活性化され、かつ１４０℃の油浴温度に加熱された回転蒸発器 に、１０ミリバールで供給し、かつ７０Ｕ／分の回転数で濃縮乾固させた。１４ ０℃の前記の油浴温度での２時間の後乾燥時間の後に、＜４０℃に冷却した。 顆粒は、粗粉砕後に平均粒径１ｍｍを有した。ソックスレー中で水を用いて抽 出した後に、＜１重量％の水不溶性分（副産物及び未還元インジゴ）が測定され た。この組成はおよそ、ロイコインジゴ５７重量％、ハイドロサルファイト１７ 重量％及び水酸化ナトリウム２６重量％であった。 例２ ロイコインジゴ１３重量％（遊離酸として算出）、 水酸化ナトリウム６重量％、ハイドロサルファイト４重量％及び水７７重量％か らなる溶液を、窒素で不活性化された流動層中で、１．２ｍ／秒の流動ガス速度 で連続的に噴霧顆粒化させた。供給ガス温度は１３０℃であり、排出ガス温度は ９０℃であり、かつ流動層中の生成物温度と同様であった。生じた顆粒を、スク リューコンベヤを介して流動層から取り出し、かつ室温に冷却するために、窒素 流を用いてそのガス圧により貯蔵容器中に供給した。 使用可能なフラクションの顆粒は、約１ｍｍの平均粒径を有した。水不溶性割 合は、＜１重量％であった。顆粒の組成は、例１の顆粒の組成と同様であった。 例３ 例１と同様に、ロイコインジゴ２０重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナト リウム５重量％、アセトイン３．５重量％及び水７１．５重量％からなる溶液を 、油浴温度１２０℃で乾燥させた。 引き続く粗粉砕の後に得られる、平均粒径１ｍｍを有する顆粒で、水不溶性分 ＜１重量％が測定された。 例４ 例３と同様に、ロイコインジゴ２３重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナト リウム５重量％、アセトイン２．３重量％及び水６９．７重量％からなる溶液を 乾燥させた。 同様に得られた顆粒は、水不溶性分＜１重量％を有 した。 例５ 例３と同様に、ロイコインジゴ２３重量％（遊離酸として算出）、水酸化ナト リウム５重量％、アセトイン１．２重量％及び水７０．８重量％からなる溶液を 乾燥させた。 同様に得られた顆粒は、水不溶性分＜１重量％を有した。 例６ 例３と同様に、ロイコインジゴ２１．５重量％（遊離酸として算出）、水酸化 ナトリウム４．８重量％、グルコース１．１重量％及び水７２．６重量％からな る溶液を乾燥させた。 粗粉砕の後に得られた顆粒は、平均粒径０．８ｍｍ及び水不溶性分＜１重量％ を有した。 例７ ロイコインジゴ２１．５重量％（遊離酸として算出して３２０ｇ）、水酸化ナ トリウム５重量％（７４ｇ）及び糖密３２ｇを有する水溶液１４９０ｇを、ディ スコターム反応器(Discothermreactor)中で、油浴温度１２０℃及び圧力３０〜 ５０ｍｍＨｇで濃縮乾固させた。溶剤の留去の後に、更に１２０℃で２時間後乾 燥させ、次いで、真空の保持下に室温に冷却した。 得られた顆粒は、水不溶性分＜１重量％を有した。 例８ 例７と同様に、ロイコインジゴ２３重量％（１１７ｇ、遊離酸として算出して ）、水酸化ナトリウム５重量％（２５．５ｇ）及びアスコルビン酸１１．７ｇを 含有する水溶液５１０ｇを乾燥させた。 得られた顆粒は、水不溶性分１．６重量％を有した。 Ｂ） 本発明のロイコインジゴ−プレパラートでの染色 例９ 染色のために、２０００ｌ浴容量の浴を有し、４回の浸漬及び酸化（４回の処 理過程）を伴う慣用のインジゴ染色装置を使用した。Ｎｍ１２及び４０００ヤー ンの木綿生糸での糸処理量は、６００ｋｇ／ｈであった。固定インジゴ含有率は １．８％であった。 この製造条件（標準）で、例１からのロイコインジゴ−顆粒を、かつもう１つ の染色試験で例２からのロイコインジゴ−顆粒を、８時間の試験時間で、既に使 用された一定（継続）の条件の保持下に、連続的に２３．５ｋｇ／時で、染色浴 中に注いだ。 このロイコインジゴ顆粒の使用により、標準的方法で必要な還元剤及び／又は 塩基の別々の添加を止めることができる。 着色された糸は、慣用の方法で、一定の添加物： ２０％ロイコインジゴ溶液 ６５ｋｇ／時（遊離酸 として算出） ８８％ハイドロサルファイト ４ｋｇ／時 ３８ボーメ度の水酸化ナトリウム溶液 １５ｌ／時の使用下に着色された糸と 同一の色調、濃度及び堅牢度を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＺ，ＲＵ ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＳＧ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ペーター ミーデラー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67454 ハスロッ ホ バルバロッサシュトラーセ ３ (72)発明者 ハラルト シュリューター ドイツ連邦共和国 Ｄ−67273 ヴァイゼ ンハイム カール−ガイヤー−シュトラー セ 14 (72)発明者 ペーター シュルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67098 バート デュルクハイム アウフ デア ゲンスヴ ァイデ ３ (72)発明者 マンフレート エル ヴォルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ−68199 マンハイ ム ニーベルンゲンリング 11アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 主成分としてロイコインジゴ又はインジゴ誘導体のロイコ形、ハイドロ サルファイト及びアルカリ金属水酸化物を含有する、顆粒形のロイコインジゴ− プレパラート。 ２． ロイコインジゴ２０〜８０重量％、ハイドロサルファイト５〜５５重量 ％及びアルカリ金属水酸化物３〜２０重量％を含有する、請求項１に記載のプレ パラート。 ３． 請求項１又は２に記載のロイコインジゴープレパラートの製法において 、ロイコインジゴ又はインジゴ誘導体のロイコ形のアルカリ性水溶液及び水及び ／又は水と混合可能な溶剤中のハイドロサルファイトの溶液又は懸濁液を一緒に 、充分な混合及び酸素遮断下に濃縮乾固させる、請求項１又は２に記載のロイコ インジゴ−プレパラートの製法。 ４． 不活性ガス雰囲気及び／又は真空下に実施する、請求項３に記載の方法 。 ５． 先ず、ロイコインジゴ溶液及びハイドロサルファイトの溶液又は懸濁液 とを混合するか、又はハイドロサルファイトを、固体としてロイコインジゴ溶液 に導入し、次いで、この混合物を乾燥させる、請求項３又は４に記載の方法。 ６． 噴霧乾燥装置中で実施する、請求項３から５ のいずれかに記載の方法。 ７． セルロース含有テキスタイル材料の染色法において、その場合に、請求 項１又は２に記載のロイコインジゴ−プレパラートを使用する、セルロース含有 テキスタイル材料の染色法。 ８． 自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイトを安定化する方法において 、ハイドロサルファイト水溶液を、ロイコインジゴ溶液と一緒に、生じる顆粒が ＜５０重量％のハイドロサルファイトを含有するような重量比で、酸素遮断下に 噴霧顆粒化することを特徴とする、自然発火に対して乾燥ハイドロサルファイト を安定化する方法。