JPH10513486A - ポリエチレンコポリマー類の改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンと反応性二重結合を有する特定の極性コモノマーの連続共重合で界面活性剤を用いて反応槽汚損を有意に低下させるか或はなくすように改良した方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレンコポリマー類の改良製造方法 発明の分野 本発明は、反応槽汚損を防止するように選択した界面活性剤を用いて超臨界液 （ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ）中で制限された溶解度を示すポ リマー類を製造する方法に関する。本発明は、具体的には、エチレンコポリマー 類の高圧方法で界面活性剤を用いることを含む方法に関する。本明細書における 生成物は良好な耐溶媒および耐熱性を示す包装用材料としておよび自動車用軟質 部品で用いるに有用である。 技術背景 エチレンと他のコモノマー類の連続共重合は本技術分野でよく知られている。 このような重合で幅広く用いられている２種類の反応槽は管状反応槽と撹拌タン ク反応槽である。これらの反応槽は、寸法の点で極めて異なっており、従って反 応混合物の環境および運動状態の点で極めて異なっている。このような種々の反 応槽で製造されたポリマー類の性質がエチレン−メタアクリル酸のコポリマーに 関して米国特許第４，３５１，９３１号（これは引用することによって本明細書 に組み入れられる）に記述されている。 ポリエチレンの製造で用いられる高圧方法は、一般に、重合反応槽内の超臨界 エチレン相にポリマーが溶解し得る圧力および温度条件下で操作される。このよ うな方法は、エチレンとより高い反応性を示す極性コモノマー類（アクリル酸お よびメタアクリル酸およびそれらのエステルの如き）のコポリマー類およびター ポリマー類の製造で利用可能である。このようなより新規なポリマー組成物が超 臨界モノマー相中で示す溶解 度はポリエチレンがその中で示す溶解度よりも低く、これが原因で、反応槽の内 部表面に不溶なポリマー層が蓄積し得る（通常これを反応槽「汚損」と呼ぶ）。 過剰な汚損が起こると、混合品質の低下、生成物品質の低下および工程停止がも たらされ得る。 反応槽汚損の度合を低くしようとする通常のアプローチは、反応槽の温度およ び圧力を高くしそしてアセトンおよびメタノールなどの如き極性溶媒を添加して 極性コモノマー類を超臨界エチレン相により多く溶かすことで該ポリマーが該超 臨界モノマー相中で示す溶解度を高めることに焦点を当てていた。しかしながら 、このようなアプローチには重大な限界が存在する。圧力を元のポリエチレン用 反応槽およびモノマー用コンプレッサーの設計限界を越えるほど高くする場合に は、より高い圧力で用いることを意図した高価な新しい装置に置き換える必要が ある。温度を高くすると望まれない副反応が助長され、それによって、達成可能 な分子量が制限されかつ製品の品質、例えば色および強度などが低下する。溶媒 を添加するとまた分子量が制限され、かつ溶媒を貯蔵、供給、除去および処分す るための追加的投資および費用が必要になる。 ポリマーが超臨界液中で示す溶解度を調節する試みを行う時に遭遇する別の問 題は、その溶媒が温度または圧力の比較的小さい変化に対して高い感受性を示す ことである。ある場合には、温度および／または圧力が若干変化すると、今まで 不溶であったコポリマーが突然分離することで反応槽の汚損が急速に起こる可能 性があり得る。 均一なランダムコポリマー類を連続撹拌タンク反応槽内で製造する場合、その 重合用混合物を１相中に保持するのが望ましい。如何なるモノマー混合物でも、 その混合物が２相に分離する可能性は、温度および／ または圧力を高くすると低下する。しかしながら、内部撹拌反応槽内で共重合を 実施する時、極性が非常に高いコモノマーを用いた場合に反応槽の内側表面に付 着するポリマーの堆積は、非極性モノマー類を用いた場合には付着がほとんどか 或は全く起こらないであろう温度および圧力において、非極性モノマー類を用い た場合に比較してずっと容易に起こる。このような付着は、重合槽の局所的に冷 えている領域、例えばモノマーを入れる領域または撹拌機のシール領域などで局 所的に相分離が起こることに関係している可能性がある。 このような付着が生じると反応槽の安定した運転が悪影響を受ける。加うるに 、時間が経過するにつれて、その付着物が熱架橋して処理しずらいゲルが生じる 。その後、撹拌機のせん断作用と容器内のモノマー流の組み合わせでゲル粒子が 反応槽の表面から放出されるにつれて、そのコポリマーに架橋粒子が存在するよ うになり、結果として生じるコポリマーの品質が低下する傾向がある。 エチレンの反応性に実質的に相当する反応性を示すコモノマー類、例えば酢酸 ビニルなどは通常そのような影響を示さない。このような場合、ポリマーに組み 込まれる各モノマーの相対的比率はモノマー混合物の比率に類似する。これは、 連続反応槽の運転が定常条件下である場合には重合してポリマーに入り込むモノ マーの組成とモノマー混合物の組成が類似することを意味する。モノマー混合物 の極性とポリマーの極性が類似する傾向があり、その結果として、反応槽汚損が 起こる可能性が実質的に低下する。 米国特許第４，３５１，９３１号には、エチレンとアクリル酸もしくはメタア クリル酸から作られていて上記酸を１０％に及んで含有する高 分子量の均一ランダムコポリマー類に加えて上記コポリマー類の製造方法が開示 されている。 米国特許第４，２５２，９２４号にもエチレンとアクリル酸もしくはメタアク リル酸から作られていて上記酸成分を３５％に及んで含有する同様なコポリマー 類に加えて上記コポリマー類の製造方法が開示されている。 米国特許第５，０２８，６７４号（引用することによって本明細書に組み入れ られる）は、エチレンと特定の極性コモノマー類（α，β−不飽和カルボン酸を 含む）の改良連続重合方法を開示しており、そこでは、メタノールを添加するこ とで反応槽汚損を低くするか或はなくしている。 反応槽汚損の問題を解決しようとする方法が種々提案されており、このような 方法には、反応槽のかき取りを定期的に行う方法、または米国特許第５，０２８ ，６７４号のように、共溶媒であるメタノールを添加する方法が含まれる。しか しながら、そのような方法はいずれも、特にエチレンの反応速度とコモノマーの 反応速度が有意に異なる場合、完全には満足される反応槽汚損低下方法を提供す るものでない。 反応槽内に単相を維持しそして反応槽容器内側部分への付着も分離も低くする ところの、エチレンと高反応性コモノマー類の共重合方法が求められている。 発明の要約 本発明は、エチレンをα，β−不飽和カルボン酸およびそれらのエステルと一 緒に連続的に共重合させる改良方法を提供し、ここでの改良は、選択したフルオ ロカーボンおよび燐酸エステル界面活性剤を１００から５０００ｐｐｍ（ｐａｒ ｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）、好適には５ ００−１０００ｐｐｍ用いることから成る。 本発明は、エチレンを、少なくとも約２重量パーセントの量の、 （ａ）炭素原子を３から８個有するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、 （ｂ）上記（ａ）酸とＣ₁からＣ₈アルコール類とのエステルおよびグリシジルエ ステルおよびフェノール類とのエステルおよびナフトール類とのエステル（これ らは炭素原子数が１−４のアルキル置換基を２個に及んで有していてもよい）、 および （ｃ）上記（ａ）酸の無水物およびニトリロ誘導体、 から成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーと一緒に連続的に共重合 させて結果として生じるコポリマーに共重合したエチレンを約１５−９８重量パ ーセント含有させる連続共重合方法を提供するが、ここでは、該モノマー類とフ リーラジカル開始剤を、約１２０℃から３００℃の温度に維持されていて撹拌し ている共重合反応槽に、この反応槽の中を通って流れる材料の滞留時間が約１０ 秒から５分になるような速度で連続的に導入し、そして任意に、本質的にメタノ ールから成る溶媒を、上記共重合反応槽に、この反応槽の中を通って流れる全材 料の約２−２５重量パーセントの量で導入し、そして該コポリマーを該反応槽の 流出液から回収する方法を提供し、ここでの改良は、選択したフルオロカーボン および燐酸エステル界面活性剤を該反応槽にこの反応槽の中を通って流れる全材 料を基準にして１００から５０００ｐｐｍ（重量）の量で同時に導入することを 含む。界面活性剤の例にはゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（商標）ＦＳＯ １００フルオ ロ界面活性剤、ゼレック（Ｚｅｌｅｃ）（商標）ＵＮおよびアクトラフォス（Ａ ｃｔｒａｆｏｓ）（商標）ＳＡ ２１６が含まれる。 発明の詳細な説明 本出願の発明は、特定のエチレンコポリマー類、例えばエチレンを４１％、ア クリル酸メチルを５５％およびマレイン酸モノエチルエステルを４％用いて作ら れるターポリマー（これは商業的に入手可能なデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製の「 ＶＡＭＡＣ」ターポリマーに相当する）などを合成している間に起こる反応槽汚 損を起こさせない目的で、特定のフルオロカーボンおよび燐酸エステル界面活性 剤を少量（１００ｐｐｍから５０００ｐｐｍ）、この界面活性剤を存在させない とひどい反応槽汚損なしに上記ポリマーを製造することができない条件下で添加 することに関する。 このような界面活性剤は不溶ポリマー類が反応槽の内側表面に集合して堆積す るのを防止しかつポリマーの溶解度を高めることで働くと考えている。 本技術は、反応槽内の超臨界モノマー相中で制限された溶解度を示す他のエチ レンコポリマー類、例えばエチレンとアクリル酸およびメタアクリル酸のコポリ マー類にも、また他の超臨界液、例えばＣＯ₂など中で実施される重合方法にも 利用可能である。 本発明の方法で使用可能な界面活性剤は、非極性部分、例えばアルキルまたは フルオロアルキル基などと極性部分、例えばエステルまたはエーテル基などを持 つことを特徴とし、そしてこれらには、例えばゾニル（商標）ＦＳＯ １００フ ルオロ界面活性剤、ゼレック（商標）ＵＮおよびアクトラフォス（商標）ＳＡ ２１６などが含まれる。他の適切な界面活性剤は、重合反応槽内の流体に溶解し 得る他のアルキル燐酸エステル界面活性剤およびフルオロ界面活性剤である。 本発明の方法ではエチレンを少なくとも１種のコモノマーと共重合させる。こ の言葉「共重合」を本明細書で用いる場合、これは、１種以上のコモノマー類と 一緒に反応させてジポリマー類、ターポリマー類などを生じさせることを意味す る。本発明の方法は、特に、エチレンを３０−９５重量パーセント含めたコポリ マー類の製造に適用可能である。 エチレンと一緒に共重合させるコモノマー類を、 （ａ）炭素原子を３から８個有するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸、 （ｂ）上記（ａ）酸とＣ₁−Ｃ₈アルコール類とのエステルおよびグリシジルエス テルおよびフェノール類とのエステルおよびナフトール類とのエステル（これら は炭素原子数が１−４のアルキル置換基を２個に及んで有していてもよい）、お よび （ｃ）上記（ａ）酸の無水物およびニトリロ誘導体、 から成る群から選択する。 このようなコモノマー類の例は、炭素原子を３−８個有するアルファ−ベータ 不飽和カルボン酸、例えばメタアクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸 およびイタコン酸など、上記酸とＣ₁−Ｃ₈アルコール類とのエステルおよびグリ シジルエステルおよびフェノール類とのエステルおよびナフトール類とのエステ ル（これらは炭素原子数が１−４のアルキル置換基を２個に及んで有していても よい）、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、 メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル 酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸フェニル、アク リル酸４−メチルフェニル、アクリル酸ナフチル、マレイン酸水素 メチル、マレイン酸水素エチルおよびイタコン酸水素エチルなど、並びに上記酸 の無水物、例えば無水マレイン酸など、および上記酸のニトリロ誘導体、例えば アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどである。 本方法で製造することができる好適なエチレンコポリマー類には、例えばエチ レン／メタアクリル酸、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタアクリル酸メチ ル、エチレン／アクリル酸イソブチル、エチレン／メタアクリル酸メチル／メタ アクリル酸、エチレン／アクリル酸ブチル／メタアクリル酸グリシジル、および エチレン／アクリル酸メチル／マレイン酸水素エチルなどのコポリマー類が含ま れる。 この共重合させるモノマー類を公知共重合技術に従って典型的には少なくとも １種のフリーラジカル共重合開始剤と一緒に共重合反応槽に導入する。用いるこ とができる典型的な共重合開始剤には、これらに限定するものでないが、過酸素 化合物、例えばラウリルパーオキサイド、過酢酸ｔ−ブチル、過トリメチル酢酸 ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（ｓ−ブチル）パーオキシジカ ーボネートに加えて、過カプリル酸ｔ−ブチルなどが含まれる。用いることがで きる他のフリーラジカル開始剤には、アゾビス化合物、例えばアゾビスイソブチ ロニトリルなどが含まれる。この開始剤の選択は、各開始剤が効率良くフリーラ ジカルを発生するそれ自身の分解温度を有することから、共重合温度に依存する 。この開始剤をポリマー生成物１０００ポンド当たり一般に約０．０００１から ０．１モルの量で存在させる。この共重合で用いるに適切な開始剤は、“Effect iveness of Organic Peroxide Initiators in the High-Pressure Polymerizati on of Ethylene”G．Luft and H．B istch 著、J．Macromol．Sci.-Chem.，All,1089-1122頁(1977)に記述されている 。 一般的には、上記反応の共重合温度を約１２０℃から３００℃、好適には約１ ４０℃から２６０℃に維持する。圧力を一般に約１３０から３１０ＭＰａ、好適 には約１６５から２００ＭＰａの範囲内に維持する。 本発明の方法では、米国特許第５，０２８，６７４号に記述されている方法と 同様に、メタノール溶媒を用いる。メタノールを、該反応槽の中を通って流れる 全材料の約２−２５重量パーセントに等しい量で存在させる。約２５重量パーセ ントを越えると、共重合速度そしてその結果として生じるコポリマーの分子量が 悪影響を受け得る点にまで反応槽内容物のモノマー画分が希釈され得る。約２％ 未満であると、メタノール溶媒が有効でなくなる可能性がある。好適には、抗汚 損特性を向上させる目的でメタノールを少なくとも約５重量パーセント存在させ 、そして一般的には、該反応槽の中を流れる全材料の約５−２０重量パーセント に等しい量が好適である。本方法では他の溶媒成分を存在させることも可能であ るが、これらの特性も存在させる量も、メタノールが上記反応において汚損低下 で果す役割の基本的な性能を実質的に落とすほどであってはならない。 本方法で使用するメタノール溶媒は単独でか或は他の溶媒との組み合わせで使 用可能であり、これはまた連鎖移動剤としても機能し得る。メタノールはそれ自 身がテロゲン的（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）であり、これは分子量を有意に低下させ 得る。他の場合には、個々のモノマーおよびそれの量に応じて、通常の炭化水素 である連鎖移動剤、例えばプロパンなどを１種以上添加することにより、使用を 意図する該コポリマーの具 体的な最終用途に合うように分子量を調整するのが望ましい可能性がある。極性 モノマー類を用いた共重合でしばしば使用される連鎖調節剤またはテロゲンには 、少量のシクロヘキサンまたは他の炭化水素、例えばプロパンなどが含まれる。 本方法では、メタノールが与える非汚損利点も添加界面活性剤が与える非汚損 利点も減じない限り、この種類の重合で用いられる他の溶媒をメタノールと組み 合わせて使用することも可能である。このような追加的溶媒にはベンゼンおよび ｔ−ブタノールが含まれ、これらは両方とも実質的に非テロゲン的である。即ち 、これらは該ポリマーの分子量を下げることも「調節」することもしない。 この共重合を連続方法として行い、ここでは、エチレンと反応性コモノマー（ 類）と溶媒系と界面活性剤を開始剤と一緒に撹拌反応槽、例えばＣｈｒｉｓｔｌ 他が米国特許第２，８９７，１８３号（引用することによって本明細書に組み入 れられる）に開示している種類のオートクレーブなどに連続供給する。添加速度 は重合温度、圧力、使用するモノマー類および反応混合物中のモノマー濃度など の如き変数に依存する。反応混合物はオートクレーブから連続的に取り出され、 そしてこの反応混合物が反応容器が出た後、通常手段を用いて、例えば重合しな かった材料および溶媒を減圧下高温で蒸発させることなどにより、その生じたコ ポリマーを揮発性の未反応モノマー類および溶媒から分離する。 本発明の方法では、共重合反応槽内に単相が反応槽の実質的全体に渡って存在 するように操作を行う。従って、コモノマーまたはコモノマー類の種類に加えて 運転条件、例えば温度、圧力および流量などに合うようにコモノマー量および溶 媒量を調整する。この溶媒を用いると、一般に、 該モノマー類とコポリマーを該反応槽内の同じ相中に残存させることが可能にな る。そのような系の成分が示す混和性は、それらの極性そしてまたエチレン量を 基準にした極性コモノマー量に大きく依存する。従って、必要とされる共溶媒量 は、極性コモノマーの濃度が高ければ高いほどまたコモノマーの極性が高ければ 高いほど多くなり得る。 このエチレンコポリマーに存在させるコモノマーの量を約１０％未満、特に約 ５％未満にすると、変化しなかったモノマーの極性とコポリマーの極性の差が最 小限になり、その結果として、ポリマーの相不一致（ｐｈａｓｉｎｇ ｏｕｔ） が無視できる程になり得る。コモノマーの量を該コポリマーの少なくとも約２０ ％にする場合には、本発明のように、上記過程に界面活性剤を添加するのが最も 有効である。 ２番目の相が生成するか否かは、温度、圧力および変換率の影響を受ける傾向 がある。例えば、温度と圧力を高くするのは汚損の低下には役立つが、温度を高 くすると連鎖移動の度合が高くなり、従って分子量が低下する。本発明に従って 溶媒を界面活性剤と一緒に用いると、極性と反応性が最も高いモノマー類を用い た時でも、反応槽汚損を実質的に低くするか或は防止することができる。 本発明の方法で得るコポリマー類は、これに幅広いスペクトルの分子量を持た せることができることを特徴とし、それによって、これらはいろいろな用途で使 用可能である。低い分子量のもの、即ち約１００以上の高いメルトインデックス を示すものは、接着剤として使用可能である。より高い分子量のものが望まれる 用途では、いろいろな公知技術を用いて上記コポリマー類の改質を行うことがで きる。例えば、Ｒｅｅｓが米国特許第３，２６４，２７２号（引用することによ って本明細書に組み 入れられる）で考察しているように、酸性コポリマー類、例えばエチレンと（メ タ）アクリル酸のコポリマーを中和してアイオノマーを生じさせることができる 。アイオノマー化を受けずらいコポリマー類の場合、公知技術を用いてそれらを 軽く分枝または架橋させることで、分子量を所望レベルにまで高めることができ る。 望まれるならば、本分野の技術者に明らかなように、テロゲンを添加すること で高い分子量のコポリマー類を更に処理して分子量を下げることも可能である。 以下に示す実施例を用いて本発明を更に例示するが、収率または変換率以外の 部、割合およびパーセントは特に明記しない限り重量である。 実施例 一般的手順 ５３５ｍｌの鋼製連続撹拌反応槽を、純度が９９．９％以上で本質的に乾燥し ている気体状エチレンで繰り返しフラッシュ洗浄することにより、その系から残 存酸素を除去した。次に、外部加熱装置を用いて、上記反応槽本体の温度を目標 温度である約１６５℃に上昇させた。 界面活性剤を１％から１０％含有させたメタノールを撹拌機のシールに通して ０．７７２ｋｇ／時の速度で連続ポンプ輸送して反応槽に入れた。 エチレンを約２７，０００ｐｓｉ、即ち１８６ＭＰａ（１８３７気圧）に圧縮 した後、２５℃に冷却し、そしてこれを３０ポンド／時で連続計量して反応槽に 入れた。このエチレンの流れを用いて約３６ＭＰａ（１８３７気圧）の反応槽圧 力を樹立した。 この冷えているエチレンおよび溶媒を供給すると、反応槽内容物の温 度が所望温度である１６５℃より低い温度にまで下がった。 非極性溶媒である無臭のミネラルスピリットにジ−ｓ−ブチルパーオキシジカ ーボネートが約６％入っている開始剤溶液を個別の貯蔵槽に保持し、これを約２ ５℃の温度で反応槽にポンプ輸送した。反応槽の内部温度が上昇することで明ら かに示されるように重合が開始した時点で、この反応槽に、アクリル酸メチルを ２．０１５ｋｇ／時とマレイン酸モノエチルエステルを０．０９６ｋｇ／時とメ タノールを０．７７２ｋｇ／時で含有させた溶液を２５℃の温度でポンプ輸送し た。生じたポリマーはアクリル酸メチルを５５重量％、マレイン酸モノエチルエ ステルを４重量％およびエチレンを４１重量％含有していた。 上記反応槽に入っている極性溶媒（メタノール）の全体濃度が５重量％になっ た時点で開始剤の流量を多くして反応槽の内部温度を１６５℃に上昇させた。こ の開始剤溶液の流量を調整することで反応槽の内部温度を維持した。重合を継続 しそして約３時間後に定常状態の運転を得た。この系を定常状態の運転に１２時 間保持した。この期間が終了した時点で反応を停止させそして反応槽を解体して ポリマー付着物による汚損を検査した。 モノマーがポリマーに変化した全変換率は約１３％であった。上記コポリマー 、変化しなかったモノマー、溶媒および不純物を反応槽から連続的に取り出した 。高圧バルブを横切る排出流の圧力を約１８６ＭＰａから大気圧に下げることに より、気体状成分を上記コポリマーから分離した。このオフガスにはメタノール と一緒にエチレンとコモノマー類が含まれていることに加えて開始剤と他の通常 不純物が痕跡量で含まれていた。変化しなかったモノマー、溶媒および他の通常 不純物を少量含有 する上記コポリマーを集めて冷却した。 下記の３種類の界面活性剤を用いて試験を行った：ゾニル（商標）ＦＳＯ １ ００はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎ ｙ（本明細書では以降デュポン）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、 １９８９８）が販売しているノニオンフルオロ界面活性剤であり、そしてデュポ ンが販売しているゼレック（商標）ＵＮとＣｌｉｍａｘ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃ ｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｍｍｉｔ、Ｉｌｌｉｎ ｏｉｓ、６０５０１が販売しているアクトラフォス（商標）ＳＡ ２１６は燐酸 エステルアニオン界面活性剤である。 実施例１ ゾニル（商標）ＦＳＯ １００をメタノールに入れた溶液として反応槽供給材 料の０．５重量％の量で加えた。この供給材料中のメタノール濃度は５重量％で あった。追加的テロゲンを全く用いなかった。生成物の平均メルトインデックス は１０であった。この界面活性剤は粘性のある暗褐色液体であった。ターポリマ ー生成物の色は明褐色から暗黄色の範囲であった。実験終了時、撹拌機にポリマ ーが全く付いていないことを確認した。温度計保護管と反応槽空洞部の壁に非常 に少量のポリマーを確認した。反応槽の頭部に厚みが１／８”のポリマー層を確 認したが、この層は非常に容易に剥がれ、これは、界面活性剤を用いなかった実 験で汚損物が金属表面にしっかりと付着していたのとは対照的である。イオンク ロマトグラフィー（ＩＣ）によるポリマーのフッ素分析を基にして、生成物中の ゾニル（商標）ＦＳＯ １００濃度は４．９重量％であった。 実施例２ ゼレック（商標）ＵＮをメタノールに入れた溶液として反応槽供給材料の５０ ０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の量で加えた。追加的テロゲ ンを全く用いなかった。生成物の平均メルトインデックスは６であった。この界 面活性剤は透明な液体であった。この実験中に生じたターポリマーの色は最初明 黄色であり、これは、この前にゾニル（商標）ＦＳＯ １００を用いて製造した 生成物が混入したことによる。この生成物は実験が終了するまでに本質的に無色 透明になった。目標条件下でエチレン供給材料がなくなったことからほんの９時 間の運転でこの実験を停止した。撹拌機、温度計保護管および反応槽空洞部にポ リマーがほとんど全く付着していなかった。反応槽の頭部にポリマーをいくらか 確認したが、これは非常に容易に剥がれた。ＩＣによるポリマーの燐分析を基に して、生成物中のゼレック（商標）ＵＮ濃度は０．２９重量％であった。 実施例３ アクトラフォス（商標）ＳＡ ２１６をメタノール溶液として５００ｐｐｍの 界面活性剤濃度で加え、そして反応槽供給材料中のメタノール量を５重量％にし た。追加的テロゲンを全く用いなかった。生成物の平均メルトインデックスは６ であった。この界面活性剤は粘性のある褐色液体であった。生成物であるターポ リマーは透明であり、厚い部分にのみ明黄色色合いを見ることができた。アクト ラフォス（商標）ＳＡ ２１６の性能はゼレック（商標）ＵＮの性能に非常に類 似していた。実験の終了時、反応槽の頭部に厚みが１／２インチのポリマー層が 付着（これは非常に容易に剥がれた）していた以外は、反応槽の内部表面にポリ マーは本質的に付着していなかった。ＩＣによる燐分析を基にして、生成物中の 界面活性剤濃度は０．３４％であると計算した。 実施例４ ゼレック（商標）ＵＮをメタノール溶液として５００ｐｐｍの界面活性剤濃度 で加え、そして反応槽供給材料中のメタノール量を２重量％にした。メルトイン デックスを平均で５に調節する目的で添加テロゲンとしてプロパンを０．８ポン ド／時で供給した。生成物であるターポリマーは無色であった。実験の終了時、 撹拌機、温度計保護管および反応槽空洞部の表面大部分に薄いポリマー被膜が存 在していた。撹拌機と温度計保護管のある部分にはポリマーが全く付着していな かった。反応槽の頭部に厚いポリマー層が存在していたが、これは容易に剥がれ た。ＩＣによる燐分析を基にして、生成物中の界面活性剤濃度は０．２９％であ った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:10 222:00）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エチレンを、少なくとも約２重量パーセントの量の、 （ａ）炭素原子を３から８個有するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸 、 （ｂ）上記（ａ）酸とＣ₁からＣ₈アルコール類とのエステルおよびグリ シジルエステルおよびフェノール類とのエステルおよびナフトール類とのエステ ル［これらは、炭素原子数が１−４のアルキル置換基を２個に及んで有していて もよい］、および （ｃ）上記（ａ）酸の無水物およびニトリロ誘導体、 から成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーと一緒に連続的に共重合 させて結果として生じるコポリマーに共重合したエチレンを約１５−９８重量パ ーセント含有させるが、ここで、 該モノマー類とフリーラジカル開始剤を、約１２０℃から３００℃の温 度に維持されていて撹拌している共重合反応槽に、この反応槽の中を通って流れ る材料の滞留時間が約１０秒から５分になるような速度で連続的に導入し、 同時に、本質的にメタノールから成る溶媒を、上記共重合反応槽に、こ の反応槽の中を通って流れる全材料の約２−２５重量パーセントの量で導入し、 そして該コポリマーを該反応槽の流出液から回収する、連続共重合方法であって 、 選択したフルオロカーボンおよび燐酸エステル界面活性剤を該反応槽の 中を通って流れる全材料を基準にして１００から５０００ｐｐｍ（重量）で同時 に導入することを含む改良を行った方法。 ２． 上記フルオロカーボンおよび燐酸エステル界面活性剤をゾニル （商標）ＦＳＯ １００フルオロ界面活性剤、ゼレック（商標）ＵＮおよびアク トラフォス（商標）ＳＡ ２１６から成る群から選択する請求の範囲第１項の方 法。 ３． 炭素原子を３−８個有するアルファ−ベータ不飽和カルボン酸をメタア クリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸から成る群から 選択する請求の範囲第１項の方法。 ４． 該エステルおよびグリシジルエステルをアクリル酸メチル、アクリル酸 エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア クリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２ −エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸グリシ ジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メチルフェニル、アクリル酸ナフチ ル、マレイン酸水素メチル、マレイン酸水素エチルおよびイタコン酸水素エチル から成る群から選択する請求の範囲第１項の方法。 ５． 該無水物が無水マレイン酸である請求の範囲第１項の方法。 ６． 該ニトリロ誘導体をアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルから 成る群から選択する請求の範囲第１項の方法。 ７． 該フリーラジカル開始剤を過酸素化合物およびアゾビス化合物から成る 群から選択する請求の範囲第１項の方法。 ８． 該開始剤をラウリルパーオキサイド、過酢酸ｔ−ブチル、過トリメチル 酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（ｓ−ブチル）パーオキシ ジカーボネート、過カプリル酸ｔ−ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルか ら成る群から選択する請求の範囲第７項の方法。 ９． 該フリーラジカル開始剤をポリマー生成物１０００ポンド当たり約０． ０００１から０．１モルの範囲の量で存在させる請求の範囲第７項の方法。 １０． 該方法の温度を１４０℃から２６０℃に維持する請求の範囲第１項の 方法。 １１． 約１３０ＭＰａから約３１０ＭＰａで実施する請求の範囲第１項の方 法。 １２． メタノール溶媒に加えて２番目の溶媒を用いる請求の範囲第１項の方 法。 １３． 該２番目の溶媒をベンゼンおよびｔ−ブタノールから成る群から選択 する請求の範囲第１２項の方法。