JPH1052847A - ラミネート紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラミネート層と紙との接着性が良好で、かつ
バリヤー性に優れる上、古紙の再生利用が可能なラミネ
ート紙を効率よく製造する方法を提供すること。 【解決手段】 紙基材の少なくとも片面に、分子片末端
にＲ−Ｓ−基（Ｒは炭素数８以上の炭化水素基）を有す
るビニルアルコール系重合体１重量％以上を含有するポ
リビニルアルコール系樹脂を溶融押出ラミネートするこ
とにより、ラミネート紙を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラミネート紙の製造
方法に関し、さらに詳しくは、ラミネート層と紙基材と
の接着性が良好で、かつバリヤー性に優れるラミネート
紙を効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙にバリヤー性を付与するため
に、ポリエチレン等を溶融押出ラミネートすることが行
われている。しかしながら、この場合、ポリエチレンと
紙とは接着性が小さいため、３００℃前後のポリエチレ
ンの酸化反応を伴うような高温で押し出す必要があり、
作業性及び条件コントロール等が困難である。また得ら
れたポリエチレンラミネート紙は、使用後樹脂と紙との
分離が困難であり、紙の回収ができないことが大きな問
題となっている。

【０００３】また、紙にポリビニルアルコール等の水溶
性樹脂を水溶液の状態で塗布した後、乾燥することによ
り、紙にバリヤー性を付与したり、再湿接着テープとし
て使用することが行われている。該ラミネート紙は水溶
性樹脂をラミネートしているため、使用後樹脂と紙の分
離が容易であり、古紙の再利用が可能となる。しかしな
がら、この方法は紙の空隙率が大きく、浸透性が大きい
紙の場合には、バリヤー性被膜が形成されにくく、良好
なラミネート紙を安定に製造することができない上、水
溶液で塗布した場合、その水分を蒸発させるためのエネ
ルギーコストが、高くつくのを免れないなどの問題があ
る。一方、特開平２−１９１７９９号公報記載のよう
に、水溶性とホットメルト性を兼ね備えたポリビニルア
ルコール系樹脂を紙に溶融押出ラミネートする方法を用
いれば、水を使うことなく効率的に紙と樹脂層からなる
積層物を製造することができ、良好なバリヤー性を有す
るラミネート紙が得られる。しかしながら、この方法は
疎水性のサイズ剤を用いた紙等に高速でラミネートする
場合には、樹脂層と紙との接着性が不十分となるという
問題を有し、その改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、疎水性のサイズ剤を用いた紙などに対して
も、ラミネート層と紙との接着性が良好で、かつバリヤ
ー性に優れる上、古紙の再利用が可能なラミネート紙を
効率よく製造する方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子片末端に
特定の基を有するビニルアルコール系重合体を含有する
ポリビニルアルコール系樹脂を、紙基材の片面又は両面
に溶融押出ラミネートすることにより、その目的を達成
しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、紙基材の
少なくとも片面に、分子片末端にＲ−Ｓ−基（ただし、
Ｒは炭素数８以上の炭化水素基を示す。）を有するビニ
ルアルコール系重合体１重量％以上を含有するポリビニ
ルアルコール系樹脂を溶融押出ラミネートすることを特
徴とするラミネート紙の製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の方法において、ラミネー
ト層を形成するのに用いられるポリビニルアルコール系
樹脂は、分子片末端にＲ−Ｓ−基（ただし、Ｒは炭素数
８以上の炭化水素基を示す。）を有するビニルアルコー
ル系重合体１重量％以上を含有することが必要である。
このビニルアルコール系重合体の含有量が１重量％未満
では、ラミネート層と紙基材との接着性が充分に発揮さ
れないおそれがある。接着性などの面から、分子片末端
にＲ−Ｓ−基を有するビニルアルコール系重合体の好ま
しい含有量は５重量％以上である。

【０００７】上記Ｒ−Ｓ−基におけるＲとしては、炭素
数８以上の炭化水素基であればよく、特に制限はない
が、通常炭素数８〜２０の炭化水素基、例えばアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基，アルカリール基，
アラルキル基などが挙げられる。ここで、該アルキル基
は直鎖状，分岐状のいずれであってもよい。これらの中
で、本発明の効果が顕著に発揮される点から、炭素数８
〜２０のアルキル基、特に直鎖状のものが好適である。
このようなＲの例としては、オクチル基，デシル基，ラ
ウリル基，ミリスチル基，パルミチル基，ステアリル基
などを挙げることができる。この分子片末端にＲ−Ｓ−
基を有するビニルアルコール系重合体の製造方法として
は、分子片末端にＲ−Ｓ−基が導入され、熱溶融可能な
ビニルアルコール系重合体が得られる方法であればよ
く、特に制限されず、様々な方法を用いることができ
る。例えば、Ｒ−ＳＨ（Ｒは前記と同じである。）の存
在下、ビニルエステル類又はビニルエステル類と他の不
飽和単量体とをラジカル重合し、連鎖移動反応により、
分子片末端にＲ−Ｓ−基を導入したビニルエステル系重
合体を得たのち、これを常法に従ってけん化することに
より、製造することができる。

【０００８】ここで、ビニルエステル類はラジカル重合
可能なビニルエステル類であれば使用でき、このような
ものとしては、例えば、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロ
ピオン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，バーサ
チック酸ビニル，カプロン酸ビニル，カプリル酸ビニ
ル，カプリン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，パルミチン
酸ビニル，ステアリン酸ビニル，オレイン酸ビニル，ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられるが、これらの中で、工
業的に生産され、コスト的に有利な酢酸ビニルが好適で
ある。一方、不飽和単量体としては、例えばα−オレフ
ィン，ω−ヒドロキシ−α−オレフィン，長鎖ビニルエ
ーテル，ポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物，飽
和分岐脂肪酸ビニル，不飽和スルホン酸塩などが挙げら
れ、これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【０００９】本発明においては、ラミネート層形成用の
ポリビニルアルコール系樹脂として、上記分子片末端に
Ｒ−Ｓ−基を有するビニルアルコール系重合体を単独で
（つまり１００重量％）用いてもよく、また、このもの
と他のビニルアルコール系重合体とを混合して用いても
よい。この場合、他のビニルアルコール系重合体とは、
ビニルエステル類を常法により重合又は共重合した後、
けん化して得られる重合体であり、熱溶融可能であれば
特に制限はなく、種々のビニルアルコール系重合体が使
用可能である。例として、ビニルエステル類単独の重合
体のけん化物、ビニルエステル類とα−オレフィン，ω
−ヒドロキシ−α−オレフィン，長鎖ビニルエーテル，
ポリオキシアルキレン基含有不飽和化合物，飽和分岐脂
肪酸ビニル，不飽和スルホン酸塩などから選ばれた少な
くとも一種との共重合体のけん化物などが挙げられる。
ここで、ビニルエステル類としては、前記分子片末端に
Ｒ−Ｓ−基を有するビニルアルコール系重合体の説明に
おいて、例示したものと同じものを挙げることができる
が、これらの中で、工業的に生産され、コスト的に有利
な酢酸ビニルが好適である。

【００１０】該分子片末端にＲ−Ｓ−基を有するビニル
アルコール系重合体と他のビニルアルコール系重合体か
らなる混合物の調製方法については特に制限はなく、分
子片末端にＲ−Ｓ−基を有するビニルアルコール系重合
体を他のビニルアルコール系重合体に単にブレンドする
だけでもよく、これらを混合したのち、溶融混練してペ
レット化してもよい。またポリビニルアルコール系樹脂
重合工程で、ポリビニルアルコール系樹脂の１重量％以
上が分子片末端にＲ−Ｓ−基を有するビニルアルコール
系重合体となるように調製してもよい。本発明において
は、ラミネート層形成用のポリビニルアルコール系樹脂
の重合度は、熱溶融可能であれば特に限定はないが、溶
融押出後の被膜強度や、易溶融成形性を考慮すると、粘
度平均重合度で２００〜５０００であることが好まし
く、３００〜２０００であることがより好ましく、中で
も３００〜１０００であることが特に好ましい。また重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を高くすることで、溶融押出時にウェブの横
幅が収縮するいわゆるネッキングを低減させることがで
きる。通常のポリビニルアルコール樹脂のＭｗ／Ｍｎは
2.０〜2.５であるが、本発明においては、好ましくは2.
８以上のポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、
ネッキングの低減されたラミネート紙を製造することが
できる。

【００１１】なお、このＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準
プルランを基準として測定した値である。該ポリビニル
アルコール系樹脂のけん化度は熱溶融可能であれば特に
限定がなく広い範囲で選ばれるが、溶融押出後の被膜の
強度や靭性を考慮すると、４０〜１００モル％の範囲が
好ましい。さらにポリビニルアルコール系樹脂のメルト
インデックスは接着性，被膜強度，生産性を考慮して、
通常１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜５０
ｇ／１０分の範囲である。なお、このメルトインデック
スは、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した
値である。

【００１２】また、本発明においては、このラミネート
層形成用のポリビニルアルコール系樹脂には、融点を低
下させ、柔軟性と靭性を付与するために、所望により可
塑剤を添加することができる。この可塑剤としては、本
発明の特性を失わない範囲内で公知のものを使用するこ
とができる。例えば、グリセリン，ジグリセリン，ポリ
エチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ソル
ビトール、あるいはグリセリン等の多価アルコールにエ
チレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。こ
れらの可塑剤は単独で使用するばかりでなく数種類を混
合して使用することもできる。可塑剤の添加量としては
特に限定はないが、樹脂１００重量部に対して、０〜１
００重量部の範囲が好ましく、特に０〜２０重量部の範
囲が好ましい。さらに、該ポリビニルアルコール系樹脂
には、所望により、充填材を配合することができる。こ
の充填材を配合することにより、被膜の硬度、剛性を向
上させることができ、さらには水崩壊性、生分解性の速
度を調整したり、被膜を不透明化したり、被膜のブロッ
キング防止性を発現させ、印刷性を適性化することがで
きる。またこの充填材は、樹脂を紙の表面に溶融押出ラ
ミネートした後、樹脂被膜に振りかけてもよい。

【００１３】この充填材の添加量は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂１００重量部に対して、２００重量部以下で
あるのが好ましい。この添加量が２００重量部を超える
とラミネート層と紙基材との接着性が著しく低下するこ
とがある。接着性などの面から、この充填材のより好ま
しい添加量は、該樹脂１００重量部に対して、５０重量
部以下であり、特に１０重量部以下が好適である。この
充填材の具体的な例としては、タルク，クレー，炭酸カ
ルシウム，シリカ，マイカ，アルミナ，酸化チタン，酸
化ジルコニウム，窒化ホウ素，窒化アルミニウム，ガラ
ス等の無機充填材、及び尿素−ホルマリン系樹脂，メラ
ミン−ホルマリン系樹脂等の有機充填材が挙げられる。
これら充填材の粒子径はその使用目的により適宜選定さ
れるが、一般には0.１〜１００μｍの範囲であり、特に
被膜の平滑性，強度，紙との接着性等を考慮すると0.５
〜３０μｍの範囲が好ましい。

【００１４】本発明においては、ラミネート層形成用の
ポリビニルアルコール系樹脂には、所望により、上記の
可塑剤及び充填材以外にも種々の添加剤、例えば着色
剤，酸化防止剤，加工安定剤，耐候安定剤，紫外線吸収
剤，難燃剤，発泡剤，帯電防止剤，滑剤，離型剤，香
料，補強材等を配合することができる。これらの種類に
は特に制限はなく、本発明の特性を失わない範囲内で公
知のものが使用可能である。また添加量も本発明の特性
を失わなければ特に制限はない。これらの添加剤は単独
で使用するばかりでなく、複数の添加剤を配合すること
が可能である。また、本発明の特性を失わない程度に他
の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。これらの添加成
分の配合方法には特に制限はなく、単にポリビニルアル
コール系樹脂に添加成分を配合しただけでもよく、これ
らを配合したのち、溶融混練してペレット化してもよ
い。また溶融混練機に樹脂と添加成分を別々に一定割合
で仕込みながら混練、ペレット化してもよい。

【００１５】このポリビニルアルコール系樹脂の形状と
しては、ペレット，チップ，フレーク，及び粉砕された
粒子などが挙げられるが、溶融押出ラミネート機に仕込
む際に噛み込み不良等のトラブルが生じなければこれら
の形状以外でも問題はない。本発明の方法においてラミ
ネートされる紙基材の種類については特に制限はなく、
一般にバリヤー紙、あるいはラミネート紙に用いられる
紙が使用可能であり、例えば上質紙，中質紙，下級紙，
グラビア紙，アート紙，コート紙，水溶性紙等が挙げら
れる。また、片面のみにラミネートする場合には、その
反対面がコートされていたり、印刷されていたり、ポリ
塩化ビニルなどのプラスチックでラミネートされていて
もよい。なお、この紙基材には、ビニロン系やアクリル
系などの合成紙や不織布も包含される。

【００１６】本発明の方法においては、これらの紙基材
の片面又は両面に、前記ポリビニルアルコール系樹脂を
溶融押出ラミネートすることにより、所望のラミネート
紙を製造する。この際、溶融押出ラミネート機が使用さ
れるが、この溶融押出ラミネート機は、一軸又は二軸以
上の複数のスクリューを有する押出機にＴダイを取り付
け、押出機中で溶融混練させたポリビニルアルコール系
樹脂をＴダイよりウェブとして押出し、ニップロールと
冷却ロールの間で紙基材と圧着し、ラミネート紙を製造
する装置である。Ｔダイの幅，形状，及びＴダイから冷
却ロールまでのエアーギャップについては特に制限はな
い。該ポリビニルアルコール系樹脂は溶融押出ラミネー
トした際、紙基材との接着力が大きいので、ポリエチレ
ンを用いる場合のような高温は必要なく、２００℃前後
の押出温度にて溶融押出ラミネートを行うことができ、
またラインスピード３０〜５００ｍ／分程度、好ましく
は５０〜４００ｍ／分の高速でラミネートしても良好な
接着性を有するラミネート紙を製造することができる。
ラミネート層の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、特に
８〜４０μｍが好ましい。このようにして得られたラミ
ネート紙は、再湿接着剤を有するテープ，剥離紙の原
紙，印刷用紙，包装紙，熱転写紙等に用いられる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中特に断りのない限り「部」は重量基
準を表す。また、メルトインデックスは温度１９０℃、
荷重２１６０ｇでの値である。 実施例１ 分子片末端にラウリルチオ基（Ｒ−Ｓ−におけるＲの炭
素数１２）を有し、粘度平均重合度５００、けん化度７
３モル％、Ｍｗ／Ｍｎが2.４、メルトインデックスが2.
０ｇ／１０分の部分けん化ポリビニルアルコール粉末を
５０℃で２４時間減圧乾燥した後、スクリュー径２５ｍ
ｍの二軸押出機に供給し、１９０℃で溶融押出すること
でペレットを作製した。得られたペレットを、Ｔダイを
取り付けたスクリュー径４０ｍｍの一軸押出機に供給
し、１９５℃で押出し、エアーギャップ９ｃｍを経由し
て予め準備した坪量５8.５ｇ／ｍ²の上質紙の片面に速
度１００ｍ／分、樹脂層厚１０μｍでラミネートした。
溶融押出ラミネート時の運転状況は良好であり、また得
られたラミネート紙の紙とラミネート層との接着力も良
好であった。

【００１８】実施例２ ラウリルチオ基の代わりに、ステアリルチオ基（Ｒ−Ｓ
−におけるＲの炭素数１８）を有する以外は、実施例１
と同様にしてラミネートした。溶融押出ラミネート時の
運転状況は良好であり、また得られたラミネート紙の紙
とラミネート層との接着力も良好であった。 実施例３ ペレット作製時に、ポリエチレングリコールをポリビニ
ルアルコール１００部に対して１０部配合した以外は、
実施例１と同様にしてラミネートした。溶融押出ラミネ
ート時の運転状況は良好であり、また得られたラミネー
ト紙の紙とラミネート層との接着力も良好であった。

【００１９】実施例４ 粘度平均重合度５００、けん化度７３モル％のポリビニ
ルアルコール９０部と、分子片末端にラウリルチオ基
（Ｒ−Ｓ−におけるＲの炭素数１２）を有し、粘度平均
重合度５００、けん化度７３モル％のポリビニルアルコ
ール１０部をブレンドしてなるＭｗ／Ｍｎが2.４、メル
トインデックスが2.０ｇ／１０分の混合ポリビニルアル
コールを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネー
トした。溶融押出ラミネート時の運転状況は良好であ
り、また得られたラミネート紙の紙とラミネート層との
接着力も良好であった。 実施例５ 分子片末端にラウリルチオ基（Ｒ−Ｓ−におけるＲの炭
素数１２）を有し、粘度平均重合度が４００、けん化度
７３モル％、Ｍｗ／Ｍｎが2.４、メルトインデックスが
１５ｇ／１０分であるポリビニルアルコールを用いた以
外は、実施例１と同様にしてラミネートした。溶融押出
ラミネート時の運転状況は良好であり、また得られたラ
ミネート紙の紙とラミネート層との接着力も極めて良好
であった。

【００２０】実施例６ 粘度平均重合度６００、けん化度７３モル％のポリビニ
ルアルコール６０部と、分子片末端にラウリルチオ基
（Ｒ−Ｓ−におけるＲの炭素数１２）を有し、粘度平均
重合度２８０、けん化度７３モル％のポリビニルアルコ
ール４０部とをブレンドしてなるＭｗ／Ｍｎが2.９、メ
ルトインデックスが１３ｇ／１０分の混合ポリビニルア
ルコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネ
ートした。溶融押出ラミネート時の運転状況は良好であ
り、ネッキングの少ないラミネート紙が得られた。また
得られたラミネート紙の紙とラミネート層との接着力も
極めて良好であった。

【００２１】比較例１ 粘度平均重合度５００、けん化度７３モル％、Ｍｗ／Ｍ
ｎが2.４、メルトインデックスが2.０ｇ／１０分の部分
けん化ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１
と同様にしてラミネートした。溶融押出ラミネート時の
運転状況は良好であったが、得られたラミネート紙の紙
とラミネート層との接着力は十分でなかった。

【００２２】比較例２ 粘度平均重合度５００、けん化度７３モル％のポリビニ
ルアルコール９9.５部と、分子片末端にラウリルチオ基
（Ｒ−Ｓ−におけるＲの炭素数１２）を有し、粘度平均
重合度３００、けん化度７３モル％のポリビニルアルコ
ール0.５部とをブレンドしてなるＭｗ／Ｍｎが2.４、メ
ルトインデックスが2.１ｇ／１０分の混合ポリビニルア
ルコールを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネ
ートした。溶融押出ラミネート時の運転状況は良好であ
ったが、得られたラミネート紙の紙とラミネート層との
接着力は十分でなかった。実施例１〜６及び比較例１，
２の結果を第１表にまとめて示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】注１）接着性： 紙とラミネート層のＴ字
剥離試験を行い、次の判定基準に従い接着性を評価し
た。 ◎： 紙の材破率８０％以上 ○： 紙の材破率５０％以上８０％未満 △： 紙の材破率３０％以上５０％未満 ×： 紙の材破率３０％未満〜紙とラミネート層の完全
界面剥離

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、疎水性のサイズ
剤を用いた紙などに対しても、ラミネート層と紙との接
着性が良好で、かつバリヤー性に優れる上、古紙の再利
用が可能なラミネート紙を効率よく製造することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 711:12 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紙基材の少なくとも片面に、分子片末端に
   Ｒ−Ｓ−基（ただし、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基を
   示す。）を有するビニルアルコール系重合体１重量％以
   上を含有するポリビニルアルコール系樹脂を溶融押出ラ
   ミネートすることを特徴とするラミネート紙の製造方
   法。