JPH1053546A - アルカリアルコラートの接触反応による製造のための方法 - Google Patents
アルカリアルコラートの接触反応による製造のための方法Info
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- JPH1053546A JPH1053546A JP9136376A JP13637697A JPH1053546A JP H1053546 A JPH1053546 A JP H1053546A JP 9136376 A JP9136376 A JP 9136376A JP 13637697 A JP13637697 A JP 13637697A JP H1053546 A JPH1053546 A JP H1053546A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
- C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリアルコラートの接触反応による製造
のための方法。 【解決手段】 クロム、モリブデンおよびタングステン
の炭化物および窒化物並びに炭化チタンからなる触媒の
存在下に反応を実施する。 【効果】 アマルガムとアルコールとの反応は、高い速
度で、連続的にかもしくは非連続的に進行し、高い空時
収量が達成される。
のための方法。 【解決手段】 クロム、モリブデンおよびタングステン
の炭化物および窒化物並びに炭化チタンからなる触媒の
存在下に反応を実施する。 【効果】 アマルガムとアルコールとの反応は、高い速
度で、連続的にかもしくは非連続的に進行し、高い空時
収量が達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリアマルガ
ムおよびアルコールからアルカリアルコラートを接触反
応により製造するための方法に関する。
ムおよびアルコールからアルカリアルコラートを接触反
応により製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特にアルコール成分が炭素原子４個まで
を有するようなアルカリアルコラートは、重要な化学物
質である。該化学物質は、例えば触媒として、多くの有
機化合物の合成の際に使用されている。この場合有利
に、ナトリウムおよびカリウムのアルコラートは、実際
的な意味を有するにいたっている。アルカリアルコラー
トの製造のためには、多くの方法が公知である［F. A.
Dickes、Ber. Dtsch. Chem. Ges. ６３、２７５３（１
９３０）］。従って、アルコール中のアルカリ金属水酸
化物には、アルコラートが平衡して含有されている。例
えば、前記の平衡で存在する水の留去によって、純粋な
アルカリアルコラートが得られる。しかしながら特に、
低沸点アルコールの場合には、前記の種類の平衡の移動
に、極めて多くのエネルギーが必要とされる。
を有するようなアルカリアルコラートは、重要な化学物
質である。該化学物質は、例えば触媒として、多くの有
機化合物の合成の際に使用されている。この場合有利
に、ナトリウムおよびカリウムのアルコラートは、実際
的な意味を有するにいたっている。アルカリアルコラー
トの製造のためには、多くの方法が公知である［F. A.
Dickes、Ber. Dtsch. Chem. Ges. ６３、２７５３（１
９３０）］。従って、アルコール中のアルカリ金属水酸
化物には、アルコラートが平衡して含有されている。例
えば、前記の平衡で存在する水の留去によって、純粋な
アルカリアルコラートが得られる。しかしながら特に、
低沸点アルコールの場合には、前記の種類の平衡の移動
に、極めて多くのエネルギーが必要とされる。
【０００３】アルカリ金属を相応するアルコール中に溶
解することによって、直接的に、純粋なアルカリアルコ
ラートが得られる。この場合、水素を発生しながら、ナ
トリウムおよびカリウムが、より低級な脂肪アルコー
ル、例えばメタノールおよびエタノールと激しく反応す
る。より高級なアルコール、例えばプロパノールおよび
ブタノールは、有利に、アルカリ金属の融点を上回っ
て、場合によっては加圧および撹拌しながら該アルカリ
金属と反応する。金属およびアルコールからアルカリア
ルコラートを直接製造する方法は、出発材料として必要
とされるアルカリ金属があまりに高価であるので、商業
的な方法にとってはほとんど問題にならない。
解することによって、直接的に、純粋なアルカリアルコ
ラートが得られる。この場合、水素を発生しながら、ナ
トリウムおよびカリウムが、より低級な脂肪アルコー
ル、例えばメタノールおよびエタノールと激しく反応す
る。より高級なアルコール、例えばプロパノールおよび
ブタノールは、有利に、アルカリ金属の融点を上回っ
て、場合によっては加圧および撹拌しながら該アルカリ
金属と反応する。金属およびアルコールからアルカリア
ルコラートを直接製造する方法は、出発材料として必要
とされるアルカリ金属があまりに高価であるので、商業
的な方法にとってはほとんど問題にならない。
【０００４】水銀法による塩素アルカリ電気分解の際に
生じる液状のアルカリアマルガムを、アルカリ源として
使用することは、より経済的である。
生じる液状のアルカリアマルガムを、アルカリ源として
使用することは、より経済的である。
【０００５】アルカリアマルガムとアルコラートとの反
応並びに前記反応のための触媒の使用は、公知である。
応並びに前記反応のための触媒の使用は、公知である。
【０００６】R. B. Mac Mullin、Chemical Engineering
Progress、１９５０年９月、第４４０頁には、就中、
接点としてのグラファイトを有する反応器中でのアルカ
リアマルガムとメタノールとの反応が記載されている。
米国特許第２３３６０４５号明細書および同第２７６１
８８０号明細書中では、アマルガム化していない物質、
例えば鉄、グラファイトまたはこれらの混合物が接点と
して提案されている。
Progress、１９５０年９月、第４４０頁には、就中、
接点としてのグラファイトを有する反応器中でのアルカ
リアマルガムとメタノールとの反応が記載されている。
米国特許第２３３６０４５号明細書および同第２７６１
８８０号明細書中では、アマルガム化していない物質、
例えば鉄、グラファイトまたはこれらの混合物が接点と
して提案されている。
【０００７】米国特許第２０６９４０３号明細書中に
は、触媒として、重金属合金からなる金属格子も記載さ
れている。
は、触媒として、重金属合金からなる金属格子も記載さ
れている。
【０００８】欧州特許第０１７７７６８号明細書による
方法を用いた場合、アマルガムとアルコールとの間の反
応を本質的に促進させることができている。反応に、表
面が重金属酸化物または重金属酸化物からなる混合物で
覆われている小片状の無煙炭からなる堆積物が使用され
ている。アマルガムおよびアルコールは、対抗流の原理
により連続的に供給され、生成物は、連続的に取出され
ている。
方法を用いた場合、アマルガムとアルコールとの間の反
応を本質的に促進させることができている。反応に、表
面が重金属酸化物または重金属酸化物からなる混合物で
覆われている小片状の無煙炭からなる堆積物が使用され
ている。アマルガムおよびアルコールは、対抗流の原理
により連続的に供給され、生成物は、連続的に取出され
ている。
【０００９】この場合特に、ニッケルおよびモリブデン
の酸化物の組合せは、高い活性によって顕著である。
の酸化物の組合せは、高い活性によって顕著である。
【００１０】有利に炭素原子１〜４個を有する脂肪アル
コールが反応される。しかしながら、別のアルコール、
例えば４個を上回る炭素原子を有する脂肪アルコール
を、前記の方法の場合に、出発材料として使用すること
もできる。
コールが反応される。しかしながら、別のアルコール、
例えば４個を上回る炭素原子を有する脂肪アルコール
を、前記の方法の場合に、出発材料として使用すること
もできる。
【００１１】しかし、これについて記載された公知技術
水準は、相変わらず不十分である。例えば、アマルガム
と一緒に搬入されたナトリウムの６０〜７０％しか、メ
タノールと反応していない。従って、アマルガムからの
残留アルカリ金属の除去のための第二の処理工程は、不
可欠なままである。ナトリウムアマルガムとエタノール
との反応の場合には、いわゆる消費量は、僅かに４０〜
５０％でしかない。更に、酸化物被覆された接点の可使
時間は、不十分である。消費量は、約一年経過するうち
に、接点が新しく交換されなければならないような程度
に低下する。
水準は、相変わらず不十分である。例えば、アマルガム
と一緒に搬入されたナトリウムの６０〜７０％しか、メ
タノールと反応していない。従って、アマルガムからの
残留アルカリ金属の除去のための第二の処理工程は、不
可欠なままである。ナトリウムアマルガムとエタノール
との反応の場合には、いわゆる消費量は、僅かに４０〜
５０％でしかない。更に、酸化物被覆された接点の可使
時間は、不十分である。消費量は、約一年経過するうち
に、接点が新しく交換されなければならないような程度
に低下する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、課題は、前記
の欠点を回避するような方法を記載することであった。
の欠点を回避するような方法を記載することであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、請求項の記
載により解決された。
載により解決された。
【００１４】金属のクロム、モリブデンおよびタングス
テンの炭化物および窒化物並びに炭化チタンからなる触
媒の存在下に反応を実施することによる、アルカリアマ
ルガムおよびアルコールからアルカリアルコラートを接
触反応により製造するための方法が見出された。
テンの炭化物および窒化物並びに炭化チタンからなる触
媒の存在下に反応を実施することによる、アルカリアマ
ルガムおよびアルコールからアルカリアルコラートを接
触反応により製造するための方法が見出された。
【００１５】本発明方法により、有利に、炭素原子１〜
４個を有する脂肪族アルコールが反応される。しかしな
がら、別のアルコール、例えば４個を上回る炭素原子を
有する脂肪アルコールを、前記の方法の場合に、出発材
料として使用することもできる。
４個を有する脂肪族アルコールが反応される。しかしな
がら、別のアルコール、例えば４個を上回る炭素原子を
有する脂肪アルコールを、前記の方法の場合に、出発材
料として使用することもできる。
【００１６】アマルガムとアルコールとの反応は、高い
速度で、連続的にかもしくは非連続的に進行し、その結
果、高い空時収量が達成される。
速度で、連続的にかもしくは非連続的に進行し、その結
果、高い空時収量が達成される。
【００１７】アルカリアマルガムの分解は、周期律表の
第ＶＩａ族の金属の炭化物および窒化物並びに炭化チタ
ンによって、更に、現在使用されている重金属酸化物に
よるよりも本質的に良好に促進されることが見出され
た。例１を特徴付ける標準反応器中での前記物質からの
小片状の完全材料（Vollmaterial）の使用の際に、ナト
リウムアマルガムとメタノールとの反応の場合に、以下
の反応時間が観察された：炭化タングステン０．６分、
窒化クロム１分、炭化チタン１．７分、炭化モリブデン
１．８分、炭化クロム２．２分。
第ＶＩａ族の金属の炭化物および窒化物並びに炭化チタ
ンによって、更に、現在使用されている重金属酸化物に
よるよりも本質的に良好に促進されることが見出され
た。例１を特徴付ける標準反応器中での前記物質からの
小片状の完全材料（Vollmaterial）の使用の際に、ナト
リウムアマルガムとメタノールとの反応の場合に、以下
の反応時間が観察された：炭化タングステン０．６分、
窒化クロム１分、炭化チタン１．７分、炭化モリブデン
１．８分、炭化クロム２．２分。
【００１８】実際の使用のためには、費用の理由から、
記載された触媒のための担体材料が必要である。
記載された触媒のための担体材料が必要である。
【００１９】炭化物の場合に炭素からなる担体材料（石
油コークス、グラファイト、無煙炭）を使用し、かつ被
覆をモリブデンと炭素との反応によって製造する場合に
は、担体と活性層との特に緊密な結合が生じる［A. J.
Hegedues、J. Neugebauer、Z. Anorg. Chem. ３０５、
２１８（１９９０）；S. I. Filippov、V. I. Antonenk
o、Nauchn. Dokl. Vysshei Shkoly Met. No. ３、５〜
９（１９５９）；V. P.Elyukin、Yu. A. Pavlov. S. B.
Sheboldaev、Sb. Mosk. Inst. Stali i Splavov No.
４９、２３〜４５（１９６８）；Y. Isobe、P. Son、M.
Miyake、Journalof less common metals １４７、２６
１〜２６８（１９８９）。概説が、１９７７年のモリブ
デンについてのグメリンの補遺版Ａ１、第８５〜８７頁
中に見出される。］。従って、非本質的に減少する消費
量の場合にのみ３年を上回る可使時間が可能である。
油コークス、グラファイト、無煙炭）を使用し、かつ被
覆をモリブデンと炭素との反応によって製造する場合に
は、担体と活性層との特に緊密な結合が生じる［A. J.
Hegedues、J. Neugebauer、Z. Anorg. Chem. ３０５、
２１８（１９９０）；S. I. Filippov、V. I. Antonenk
o、Nauchn. Dokl. Vysshei Shkoly Met. No. ３、５〜
９（１９５９）；V. P.Elyukin、Yu. A. Pavlov. S. B.
Sheboldaev、Sb. Mosk. Inst. Stali i Splavov No.
４９、２３〜４５（１９６８）；Y. Isobe、P. Son、M.
Miyake、Journalof less common metals １４７、２６
１〜２６８（１９８９）。概説が、１９７７年のモリブ
デンについてのグメリンの補遺版Ａ１、第８５〜８７頁
中に見出される。］。従って、非本質的に減少する消費
量の場合にのみ３年を上回る可使時間が可能である。
【００２０】
【実施例】本発明は、以下に実施例につき詳細に説明さ
れる： 例 １〜３（触媒試料の活性） 触媒試料の活性の評価のために、標準反応器中に、ナト
リウム０．３重量％を含有するナトリウムアマルガム１
００ｇを装入し、かつ触媒粒状物１０ｇを、それぞれ同
じ粒度（５〜１０ｍｍ）の場合に供給した。その上に、
アルコール１００ｍｌを装入した。アマルガムとアルコ
ールとを同時に同じ撹拌機で撹拌した。活性の尺度とし
て、６０℃で、形成されていくアルコール系アルコラー
ト溶液の導電性の時間的な増加を使用した。こうして測
定された活性は、実際には、工業的反応器の空時収量に
比例していることが判明した。
れる： 例 １〜３（触媒試料の活性） 触媒試料の活性の評価のために、標準反応器中に、ナト
リウム０．３重量％を含有するナトリウムアマルガム１
００ｇを装入し、かつ触媒粒状物１０ｇを、それぞれ同
じ粒度（５〜１０ｍｍ）の場合に供給した。その上に、
アルコール１００ｍｌを装入した。アマルガムとアルコ
ールとを同時に同じ撹拌機で撹拌した。活性の尺度とし
て、６０℃で、形成されていくアルコール系アルコラー
ト溶液の導電性の時間的な増加を使用した。こうして測
定された活性は、実際には、工業的反応器の空時収量に
比例していることが判明した。
【００２１】前記の標準反応器中で、種々の触媒につい
て、アマルガムの完全な分解までの以下の時間が判明し
た。
て、アマルガムの完全な分解までの以下の時間が判明し
た。
【００２２】
【表１】
【００２３】担体上に塗布された触媒を用いる最良の分
解率は、例２の触媒を用いた場合に生じる。例３の極め
て安価な触媒は、極僅かに劣っているにすぎず、同様に
なお実際に１００％の分解を可能にしている。エタノレ
ートは、本発明によれば、以前にメタノレートについて
のみ生じていた空時収量で製造することができる。
解率は、例２の触媒を用いた場合に生じる。例３の極め
て安価な触媒は、極僅かに劣っているにすぎず、同様に
なお実際に１００％の分解を可能にしている。エタノレ
ートは、本発明によれば、以前にメタノレートについて
のみ生じていた空時収量で製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリアマルガムおよびアルコールか
らアルカリアルコラートを接触反応により製造するため
の方法において、反応を、クロム、モリブデンおよびタ
ングステンの炭化物および窒化物並びに炭化チタンから
なる触媒の存在下に実施することを特徴とする、アルカ
リアルコラートの接触反応による製造法。 - 【請求項２】 炭化物を、炭素とともに小片状にされた
担体材料と金属化合物との反応によって、該炭素担体材
料の表面および表面付近の帯域に接して発生させる、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 金属としてモリブデンを使用する、請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 アルコール成分として、炭素原子１〜４
個を有する脂肪族アルコールを反応させる、請求項１に
記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE19621466A DE19621466A1 (de) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Alkalialkoholaten |
| DE19621466.1 | 1996-05-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3485757B2 JP3485757B2 (ja) | 2004-01-13 |
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|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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| EP (1) | EP0810193B1 (ja) |
| JP (1) | JP3485757B2 (ja) |
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| DE10352877A1 (de) * | 2003-11-10 | 2005-06-16 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Alkalialkoholaten |
| EP3184502A1 (de) | 2015-12-23 | 2017-06-28 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von alkalimetallethanolat |
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| DE3437152A1 (de) * | 1984-10-10 | 1986-04-17 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur katalytischen herstellung von alkalialkoholaten |
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-
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- 1996-05-29 DE DE19621466A patent/DE19621466A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-04-07 DE DE59703846T patent/DE59703846D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-07 AT AT97105725T patent/ATE202330T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-07 EP EP97105725A patent/EP0810193B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-27 JP JP13637697A patent/JP3485757B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 US US08/864,939 patent/US5942647A/en not_active Expired - Fee Related
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