JPH1053563A

JPH1053563A - ジアリールカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH1053563A
Application number: JP8210871A
Authority: JP
Inventors: Katsumasa Harada; 勝正原田; Riyouji Sugise; 良二杉瀬; Koichi Kashiwagi; 公一柏木; Toshihiro Shimakawa; 敏弘島川
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、毒性の強いホスゲンを用いること
なく、容易にジアリールカーボネートを製造できる方法
を提供することを課題とするものである。即ち、ジアリ
ールオキサレートからジアリールカーボネートを製造す
る方法において、工業的に好適な低い反応温度でもジア
リールカーボネートを高選択率で製造できる方法を提供
することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、ジアリールオキサレー
トを、ホスホニウム塩又はホスフィンが担持された固体
触媒の存在下で加熱して脱カルボニル反応させることを
特徴とするジアリールカーボネートの製造法によって達
成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造原料として有用なジアリールカーボネートを製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカ
リ存在下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６
号公報など）や、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物を触媒存在下でエステル交換反応させる方
法（特公昭５６−４２５７７号公報、特公平１−５５８
８号公報など）がよく知られている。しかしながら、前
者のホスゲンを用いる方法はホスゲン自体が毒性の強い
化合物であることや多量のアルカリを使用することなど
から工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、後
者のエステル交換による方法は、この方法に係わる多く
の特許に記載されているように、高活性な触媒を用いる
にも拘わらず反応速度が充分ではなく、これを補うため
に大規模の装置を必要とするなどの問題を有している。

【０００３】その他の方法として、ジアリールオキサレ
ートを脱カルボニル反応させてジアリールカーボネート
を生成させる方法が知られているが、この方法は、ジア
リールカーボネートの選択率及び收率が低く、しかも反
応温度が高いために工業的に非常に不利であるという問
題を有している。即ち、シュウ酸ジフェニル（ジフェニ
ルオキサレート）を蒸留フラスコ中で無触媒下で煮沸し
て炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート）を製造す
る方法（有機合成協会誌，５，報４７（１９４８），７
０）では、反応温度が高いためにフェノールや二酸化炭
素が副生してジフェニルカーボネートの選択率及び收率
が著しく低下し、逆に反応温度が低いとジフェニルカー
ボネートが殆ど得られないという問題がある（比較例
１、２参照）。

【０００４】更に、ジアルキルオキサレートなどをアル
コラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱し
てジアルキルカーボネートを製造する方法（ＵＳＰ４５
４４５０７号公報）も報告されているが、この公報記載
の実施例によれば、ジフェニルオキサレートをカリウム
フェノキシド触媒の存在下で加熱しても、主生成物とし
て得られるものは原料のジフェニルオキサレートであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、毒性の強い
化合物であるホスゲンを用いることなく、容易にジアリ
ールカーボネートを得ることができる方法を提供するこ
とを課題とする。即ち、ジアリールオキサレートからジ
アリールカーボネートを製造する方法において、工業的
に好適な低い反応温度でもジアリールカーボネートを高
選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジアリ
ールオキサレートを、ホスホニウム塩又はホスフィンが
担体に担持された固体触媒の存在下で加熱して脱カルボ
ニル反応させることを特徴とするジアリールカーボネー
トの製造法によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、ジアリールカーボネ
ートは次式で示されるジアリールオキサレートの脱カル
ボニル反応によって製造される。

【０００８】

【化１】（式中、Ａｒはアリール基を表す。）

【０００９】上記のジアリールオキサレートの脱カルボ
ニル反応においては、ホスホニウム塩又はホスフィンが
担体に担持された固体触媒が触媒として使用される。更
に、この反応においては、該固体触媒に加えて、後述す
るハロゲン化合物を共存させて反応を行うことができ
る。以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用されるジアリールオキサレー
トとしては、アリール基が、（１）フェニル基、（２）（ａ）メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２の
アルキル基、（ｂ）メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）フッ素原子、塩素原子
等のハロゲン原子、又は（ｄ）ニトロ基などの置換基を
有する置換フェニル基、又は（３）ナフチル基などであるものが挙げられる。

【００１１】前記の置換フェニル基は各種異性体を含
む。これら異性体としては、（ａ）ｏ−（又はｍ−、ｐ
−）メチルフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）エチル
フェニル基等のｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に炭素数１〜
１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、
（ｂ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシフェニル基、ｏ
−（又はｍ−、ｐ−）エトキシフェニル基等のｏ−（又
はｍ−、ｐ−）位に炭素数１〜１２のアルコキシ基を有
するアルコキシ置換フェニル基、（ｃ）ｏ−（又はｍ
−、ｐ−）フルオロフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ
−）クロロフェニル基等のｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に
ハロゲン原子を有するハロゲン置換フェニル基、（ｄ）
ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ニトロフェニル基などが挙げら
れる。

【００１２】担体に担持されるホスホニウム塩は次の一
般式（Ｉ）で示される。

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数６〜１４のア
リール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２
２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又は炭
素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニ
ウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。
また、これらの基は互いに同一であっても異なっていて
もよく、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を
形成していても差し支えない。）

【００１３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアリー
ル基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリール
オキシ基としては次のものが挙げられる。即ち、アリー
ル基としては、置換基を有していてもよい、フェニル
基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げ
られ、アルキル基としては、置換基を有していてもよ
い、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル
基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基
等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、アラルキ
ル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２
２のアラルキル基が挙げられ、複素環基としては、置換
基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジ
ル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられ、アリー
ルオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリール
オキシ基が挙げられる。

【００１４】前記のアリール基、アラルキル基、複素環
基及びアリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上
に、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のア
ルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル
基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜１６の
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基等のアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子な
どの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない
（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。また、前記のア
ルキル基は、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数２
〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１６の
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基等のアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子な
どの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない。

【００１５】前記のホスホニウム塩としては、例えば、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール基であるもの
（テトラアリールホスホニウム塩）や、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴のうちの３つがアリール基であって、１つが別
の基であるものや、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの２
つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの１つがアリール基であ
って、３つが別の基であるものや、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴のいずれもアリール基でないものが挙げられる。こ
れらのホスホニウム塩の中では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴の全てがアリール基であるものや、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴の３つがアリール基であって１つが複素環基
であるものが好ましいが、中でもＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴の全てがアリール基であるものが好ましい。

【００１６】ホスホニウム塩の対イオンＸ^-としては、
ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン等）や、ハイドロジェンジハライドイオン（ハイドロ
ジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイ
ドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイド
ロジェンブロマイドクロライドイオン等）や、ハロゲン
酸イオン（塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオ
ン等）や、過ハロゲン酸イオン（過塩素酸イオン、過臭
素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）や、脂肪族カルボン
酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロ
ピオン酸イオン等）や、芳香族カルボン酸イオン（安息
香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イ
オン等）や、芳香族ヒドロキシイオン（フェノキサイド
イオン等）や、無機酸イオン（硫酸イオン、硫酸水素イ
オン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、
硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、フルオロボレートイオン等）や、テトラアルキルホ
ウ酸イオン（テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼
酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する）
や、テトラアリール硼酸イオン（テトラフェニル硼酸イ
オン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオン等
の炭素数６〜１４のアリール基を有する）や、アルキル
スルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオン（メチル
基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数
１〜１６のアルキル基を有する）や、アリールスルホン
酸又はアリールスルフィン酸イオン（フェニル基、ｐ−
トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等のアリール基を有
する）などが挙げられる。

【００１７】これらの対イオンＸ^-の中では、ハロゲン
イオン、ハイドロジェンジハライドイオンが好ましい
が、その中でも特に塩素イオン、ハイドロジェンジクロ
ライドイオンが好ましく、更には塩素イオンが最も好ま
しい。

【００１８】ホスホニウム塩としては、以下のような化
合物が具体的に挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の
全てがアリール基であって、Ｘ^-がハロゲンイオンであ
るホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホ
スホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テ
トラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライ
ド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウム
クロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムク
ロライドや、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフェニル
ホスホニウムヨーダイドや、ｐ−トリルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウ
ムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフ
ェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−ビフェニルトリ
フェニルホスホニウムクロライドや、ｍ−メトキシフェ
ニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキ
シフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−
エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニ
ウムヨーダイドや、ｐ−ジメチルアミノフェニルトリフ
ェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシカルボ
ニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライ
ドや、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライ
ドが挙げられる。これらのホスホニウム塩の中では、テ
トラフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。

【００１９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアリール
基であって、Ｘ^-がハイドロジェンジハライドイオンで
あるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニル
ホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェ
ニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラ
フェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テ
トラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドク
ロライドが挙げられる。これらのホスホニウム塩の中で
は、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロ
ライドが特に好ましい。

【００２０】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがア
リール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ^-がハロゲ
ンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、メチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホ
スホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマ
イド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ
−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−
プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プ
ロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロ
ピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシル
トリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−
クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリ
ス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エ
チルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウ
ムブロマイドが挙げられる。

【００２１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがア
リール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ^-がハロ
ゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フル
オロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ
−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブトキシ
ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナ
フチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２
−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド等が挙げられる。

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがア
リール基であって、１つが複素環基で、Ｘ^-がハロゲン
イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、２−チ
オフェントリフェニルホスホニウムクロライドが挙げら
れる。

【００２３】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの３つがア
リール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ^-がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドが挙げ
られる。

【００２４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの２つがア
リール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ^-がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチル
ジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホ
ニウムブロマイドが挙げられる。

【００２５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のうちの１つがア
リール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ^-がハ
ロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエ
チルメチルフェニルホスホニウムブロマイドが挙げられ
る。

【００２６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれもアリー
ル基でなく、対イオンＸ^-がハロゲンイオンであるホス
ホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイドが挙げられる。

【００２７】担体に担持されるホスフィンは次の一般式
（II）で示される。

【化３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数６〜１４のアリール
基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のア
ラルキル基、又は炭素数４〜１６の複素環基を表す。こ
れらの基は互いに同一であっても異なっていてもよく、
二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成して
いても差し支えない。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で表され
るアリール基、アルキル基、アラルキル基及び複素環基
は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同様の置換基を有してい
てもよい。）

【００２８】前記のホスフィンとしては、例えば、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の全てがアリール基であるもの（トリ
アリールホスフィン）や、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうちの２
つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうちの１つがアリール基であって、
２つが別の基であるものや、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のいずれ
もアリール基でないものが挙げられる。これらホスフィ
ンの中では、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の全てがアリール基であ
るものが好ましい。

【００２９】ホスフィンとしては、以下のような化合物
が具体的に挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷の全てがアリ
ール基であるもの（トリアリールホスフィン）として
は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−ク
ロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホス
フィン、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェ
ニルホスフィンが挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうち
の２つがアリール基であって、１つが別の基であるもの
としては、例えば、メチルジフェニルホスフィン、フェ
ニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンが挙げ
られる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうちの１つがアリール基で
あって、２つが別の基であるものとしては、例えば、ジ
メチル（フェニル）ホスフィン、エチル（フェニル）ｎ
−プロピルホスフィンが挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
のいずれもアリール基でないホスフィンとしては、例え
ば、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィン、トリ−
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが挙げられる。また、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のいずれかが架橋されているものとし
ては、例えば、フェニルビフェニレンホスフィンが挙げ
られる。

【００３０】本発明で使用されるホスホニウム塩及びホ
スフィンの中では、テトラアリールホスホニウムハライ
ド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハラ
イドが好ましく、特にはテトラアリールホスホニウムク
ロライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェン
ジクロライドが好ましい。

【００３１】ホスホニウム塩やホスフィンが担持される
担体として、有機担体としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、塩化アリル、フタル酸ジアリル、アリルアル
コール、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルナフタリン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、シクロペンタジエン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルカルバゾールなどのビニル化合物をその構造
のモノマー単位としてもつポリマーが挙げられる。ま
た、無機担体としては、ケイ素、アルミニウム、チタ
ン、マグネシウム、リン、ホウ素などの酸化物が挙げら
れる。

【００３２】ホスホニウム塩やホスフィンを担体に担持
する方法は、ホスホニウム塩やホスフィンが反応液に溶
出しないように担持できる（例えば、共有結合を介して
担持できる）方法であれば特に制限されるものではな
い。ホスフィンを担体に担持する方法としては、有機担
体を公知の方法でメタル化した後、これをＰ（Ｈａｌ）
₃と反応させて担体に−Ｐ（Ｈａｌ）₂基を導入し、次
いでＨａｌをアルキル基、アリール基、アラルキル基又
は複素環基で置換する方法や、芳香環を有する有機担体
をＰ（Ｈａｌ）₃と反応させて芳香環に−Ｐ（Ｈａｌ）
₂基を導入した後、Ｈａｌをアルキル基、アリール基、
アラルキル基又は複素環基で置換する方法や、無機担体
に架橋剤を介してホスフィンを結合させる方法などが挙
げられる（但し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）。ま
た、ポリマー担持トリフェニルホスフィン等の市販のポ
リマー担持ホスフィンも本発明の触媒として好適に使用
することができる。

【００３３】ホスホニウム塩を担体に担持する方法とし
ては、例えば、公知の方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕
に準じて、市販のポリマー担持ホスフィンや前記のよう
にして調製されたポリマー担持ホスフィンにハロゲン化
アリール、ハロゲン化複素環化合物、ハロゲン化アルキ
ル又はハロゲン化アラルキル（ヨード、ブロモ又はクロ
ロ化合物）を反応させる方法が挙げられる。例えば、テ
トラフェニルホスホニウムクロライドが有機担体（ポリ
マー）に担持された固体触媒は、ポリマー担持トリフェ
ニルホスフィンとハロゲン化フェニル（ヨード又はブロ
ム化合物）を無触媒又は触媒存在下で反応させて、得ら
れたテトラフェニルホスホニウムヨーダイド又はテトラ
フェニルホスホニウムブロマイドをテトラフェニルホス
ホニウムクロライドにイオン交換する方法により調製さ
れる。

【００３４】その他、担体がハロフェニル基、ハロメチ
ルフェニル基又はハロメチル基を有する場合は、これを
無触媒又は触媒存在下で各種ホスフィンと反応させる方
法が挙げられ、担体がこのような置換基を有していない
場合は、ハロゲン化、ハロメチル化により、担体にハロ
フェニル基、ハロメチルフェニル基又はハロメチル基を
導入した後、これを各種ホスフィンと反応させる方法な
どが挙げられる。なお、これらの基が担体に直接導入で
きない場合（例えば、無機担体では）、架橋剤を介して
これらの基が導入される。

【００３５】ハロゲンイオン以外の対イオンを有するホ
スホニウム塩が担体に担持された固体触媒は、上記のよ
うにして得られた、ホスホニウムクロライドが担体に担
持された固体触媒を、対応する対イオンを有するアルカ
リ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニ
ウム塩と反応（イオン交換）させることにより調製され
る。

【００３６】本発明では、ハロゲン化合物を共存させて
脱カルボニル反応を行っても差し支えない。特に、ホス
フィンが担体に担持された固体触媒や、ハライド及びハ
イドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩が担体に
担持された固体触媒を使用する場合は、ハロゲン化合物
を共存させることが好ましい。

【００３７】本発明で使用されるハロゲン化合物として
は、下記の有機ハロゲン化合物が挙げられる。これらの
ハロゲン化合物の中では塩素化合物又は臭素化合物が好
ましく、中でも塩素化合物が特に好ましい。

【００３８】有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽
和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａ
ｌ）や、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している
構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、を有する有機ハロゲン化合物
が好適に用いられる。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原
子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、
一般式（ａ）、（ｂ）として表される。

【００３９】

【化４】（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子
を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）

【００４０】このような有機ハロゲン化合物としては、
例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。一
般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子
が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物として
は、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキル
や、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェ
ニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化
アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロ
ロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、
クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロ
ゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。

【００４１】一般式（ｂ）で表されるような、カルボニ
ル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機
ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリ
ル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾ
イル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオ
ンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、
クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシ
ル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸
アリールなどが挙げられる。

【００４２】ジアリールオキサレートの脱カルボニル反
応は、反応器に、ジアリールオキサレート及び前記の固
体触媒を入れ、更に必要に応じて前記ハロゲン化合物を
入れて、通常１００〜４５０℃、好ましくは１６０〜４
５０℃、更に好ましくは１８０〜４００℃、特には１８
０〜３５０℃で加熱することによって、バッチ式又は連
続式の液相反応で行われる。このとき、前記反応式に従
ってジアリールオキサレートからジアリールカーボネー
トが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。なお、反
応圧力は、反応温度がジアリールオキサレートの沸点を
越える場合は加圧とされるが、通常は常圧又は減圧であ
る。

【００４３】前記の固体触媒は、ホスホニウム塩又はホ
スフィン基準で、ジアリールオキサレートに対して通常
０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モ
ル％使用される。前記の固体触媒は単独でも２種類以上
存在させて使用しても差し支えない。また、ハロゲン化
合物はホスホニウム塩又はホスフィンに対してモル比
（ハロゲン化合物／ホスホニウム塩又はホスフィン）が
通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であ
るように反応系に添加される。ハロゲン化合物は単独で
使用されても複数で使用されても差し支えない。

【００４４】反応に溶媒は特に必要とされないが、必要
に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメ
チル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピ
リミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。反応
器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラ
ス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用する
ことができる。反応後、生成したジアリールカーボネー
トは蒸留等により分離精製される。

【００４５】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、ジアリールオキサレートの転化
率（仕込みジアリールオキサレートに対する消費された
ジアリールオキサレートの割合）、ジアリールカーボネ
ートの選択率（消費されたジアリールオキサレートに対
する生成したジアリールカーボネートの割合）及び收率
（仕込みジアリールオキサレートに対する生成したジア
リールカーボネートの割合）はモル基準（モル％）で求
めた。

【００４６】参考例１〔ポリマー担持テトラフェニルホスホニウムクロライド
の合成〕ポリマー担持トリフェニルホスフィン〔Ｔｒｉ
ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓ
ｕｐｐｏｒｔｅｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓｐｏｌｙｓ
ｔｙｌｅｎｅｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄｗｉｔｈ
２％ＤＶＢ，〜３ｍｍｏｌＰ／ｇｒｅｓｉｎ．、アル
ドリッチ社製〕２．００ｇとブロムベンゼン１．０６ｇ
をベンゾニトリル３ｍｌに入れ、無水臭化ニッケル０．
６６ｇを加えて常圧下で１５時間還流した。反応後、ポ
リマーを濾取して、塩化メチレン（５ｍｌ×２回）、ア
セトン（５ｍｌ×３回）、水（５ｍｌ×２回）で順次洗
浄した。得られたポリマーをカラムに詰め、３６重量％
塩酸１００ｍｌを７時間かけてカラムに流した後、ポリ
マーを減圧乾燥して（５０℃、１００℃、１８５℃で各
１時間）、ポリマー担持テトラフェニルホスホニウムク
ロライド２．２５ｇを得た。重量増加分より、トリフェ
ニルホスフィンの３７％がホスホニウム塩になってい
た。

【００４７】実施例１温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラ
ス製フラスコにジフェニルオキサレート５．０ｇを入
れ、触媒として参考例で得られたポリマー担持テトラフ
ェニルホスホニウムクロライド０．０９３ｇ（ジフェニ
ルオキサレートに対してテトラフェニルホスホニウムク
ロライドとして０．５モル％）を加え、ハロゲン化物と
して塩化オキサリル１０μｌを加えて２６０℃まで昇温
した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しな
がら、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。反
応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、ジフェニルオキサレート
の転化率は７７．０％で、ジフェニルカーボネートの選
択率は９８．０％であった（收率：７５．５％）。

【００４８】実施例２実施例１において、触媒をポリマー担持トリフェニルホ
スフィン０．０３５８ｇ（ジフェニルオキサレートに対
してトリフェニルホスフィンとして０．５モル％）に代
え、塩化オキサリル添加量を１５μｌに変えたほかは、
実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、ジフ
ェニルオキサレートの転化率は３６．０％で、ジフェニ
ルカーボネートの選択率は９４．０％であった（收率：
３３．８％）。

【００４９】比較例１実施例１において、ジフェニルオキサレート３．９７ｇ
を使用し、触媒を加えなかったほかは、実施例１と同様
に脱カルボニル反応を行った。その結果、ジフェニルオ
キサレートの転化率は０％で、ジフェニルカーボネート
の生成は認められなかった（收率：０％）。

【００５０】比較例２実施例１において、ジフェニルオキサレート５．０ｇを
使用し、反応温度を３３０℃に変え、触媒を加えなかっ
たほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行っ
た。その結果、ジフェニルオキサレートの転化率は１
０．８％で、ジフェニルカーボネートの選択率は３７．
７％であった（收率：４．１％）。

【００５１】比較例３温度計、攪拌機を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼
製密閉反応器にジフェニルオキサレート５．０ｇとテト
ラヒドロフラン５．０ｇを入れ、触媒としてカリウムフ
ェノラート０．５ｇを加えて、１００℃に昇温し、この
温度で３時間脱カルボニル反応を行った。その結果、ジ
フェニルオキサレートの転化率は０％で、ジフェニルカ
ーボネートの生成は認められなかった（收率：０％）。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明により、ポリカーボネートの原料
として有用なジアリールカーボネートをジアリールオキ
サレートから高選択率で製造することができる。また、
本発明の優れた触媒を用いることにより、公知のジアリ
ールオキサレートを煮沸して脱カルボニル反応させる方
法に比べ、工業的に好適な低い反応温度でジアリールカ
ーボネートを高選択率で生成させることができ、反応後
の触媒と生成物との分離も非常に容易になる。更に、本
発明では毒性の強い化合物であるホスゲンを用いないた
め、ジアリールカーボネートを安全にしかも容易に製造
することも可能になる。本発明はジアリールオキサレー
トからジアリールカーボネートを工業的に製造できる初
めての方法であり、非常に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島川敏弘山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアリールオキサレートを、ホスホニウ
ム塩又はホスフィンが担体に担持された固体触媒の存在
下で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする
ジアリールカーボネートの製造法。
【請求項２】固体触媒が、テトラアリールホスホニウ
ム塩又はトリアリールホスフィンが担体に担持された固
体触媒であることを特徴とする請求項１記載のジアリー
ルカーボネートの製造法。
【請求項３】固体触媒が、テトラアリールホスホニウ
ムハライド又はテトラアリールホスホニウムハイドロジ
ェンジハライドが担体に担持された固体触媒であること
を特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの
製造法。
【請求項４】飽和炭素にハロゲン原子が結合している
構造（Ｃ−Ｈａｌ）、又はカルボニル炭素にハロゲン原
子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）を有する有機
ハロゲン化合物を共存させて脱カルボニル反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネート
の製造法（但し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）。
【請求項５】ハロゲン原子が塩素原子であることを特
徴とする請求項４記載のジアリールカーボネートの製造
法。