JPH1053575A - シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents
シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法Info
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- JPH1053575A JPH1053575A JP9129606A JP12960697A JPH1053575A JP H1053575 A JPH1053575 A JP H1053575A JP 9129606 A JP9129606 A JP 9129606A JP 12960697 A JP12960697 A JP 12960697A JP H1053575 A JPH1053575 A JP H1053575A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シクロアルカンを分子状酸素で酸
化して、高反応速度及び高選択率でシクロアルキルヒド
ロペルオキシドを製造することができる、工業的に好適
なシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法を提供
することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンに可溶
性の遷移金属触媒と遷移金属原子当たり１０〜３００倍
の酸当量のリン酸エステルの存在下に、シクロアルカン
を分子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアルキ
ルヒドロペルオキシドの製造方法によって達成される。
化して、高反応速度及び高選択率でシクロアルキルヒド
ロペルオキシドを製造することができる、工業的に好適
なシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法を提供
することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンに可溶
性の遷移金属触媒と遷移金属原子当たり１０〜３００倍
の酸当量のリン酸エステルの存在下に、シクロアルカン
を分子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアルキ
ルヒドロペルオキシドの製造方法によって達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロアルカンを分子
状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを
高收率で製造する方法に関する。シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドは、シクロアルカノール、シクロアルカノ
ン製造の中間体として、また、過酸化物として有用な化
合物である。
状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを
高收率で製造する方法に関する。シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドは、シクロアルカノール、シクロアルカノ
ン製造の中間体として、また、過酸化物として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロアルカンの工業的な酸化は、通
常、ナフテン酸コバルトのような遷移金属触媒の存在下
で行われる。この反応では、生成するシクロアルキルヒ
ドロペルオキシドが反応中に触媒によって分解されるた
め、その蓄積量は僅かであり、主な生成物は相当するア
ルコールとケトンである。例えば、シクロヘキサンの空
気酸化では、シクロヘキサン転化率が３〜５％で、シク
ロヘキサノールとシクロヘキサノンの合計選択率が７０
〜８０％である。
常、ナフテン酸コバルトのような遷移金属触媒の存在下
で行われる。この反応では、生成するシクロアルキルヒ
ドロペルオキシドが反応中に触媒によって分解されるた
め、その蓄積量は僅かであり、主な生成物は相当するア
ルコールとケトンである。例えば、シクロヘキサンの空
気酸化では、シクロヘキサン転化率が３〜５％で、シク
ロヘキサノールとシクロヘキサノンの合計選択率が７０
〜８０％である。
【０００３】このように遷移金属触媒はシクロアルキル
ヒドロペルオキシド等のペルオキシドの分解を促進する
触媒となるために、シクロアルカンを酸化してシクロア
ルキルヒドロペルオキシドを製造する反応は遷移金属触
媒の非存在下で行われる。しかしながら、シクロアルカ
ンの無触媒酸化では、酸化反応の速度が極めて遅く、ま
た、反応速度を高めるために高温で酸化を行うとシクロ
アルキルヒドロペルオキシド選択率が低下するという問
題がある。
ヒドロペルオキシド等のペルオキシドの分解を促進する
触媒となるために、シクロアルカンを酸化してシクロア
ルキルヒドロペルオキシドを製造する反応は遷移金属触
媒の非存在下で行われる。しかしながら、シクロアルカ
ンの無触媒酸化では、酸化反応の速度が極めて遅く、ま
た、反応速度を高めるために高温で酸化を行うとシクロ
アルキルヒドロペルオキシド選択率が低下するという問
題がある。
【０００４】このため、酸化反応の速度とシクロアルキ
ルヒドロペルオキシド選択率の両方を高める方法が検討
されている。例えば、可溶性コバルト化合物触媒とコバ
ルト原子当たり約３〜８の酸当量を与えるようなリン酸
エステルの存在下にシクロヘキサンを酸素酸化する方法
（特開昭６２−１２０３５９号公報）、ホウリン酸の存
在下にシクロヘキサンを分子状酸素で酸化する方法（特
公昭４４−２７０２２号公報）などが知られている。し
かしながら、これらの方法はいずれも工業的に満足でき
るものとは言い難く、反応速度や選択性について更に改
善が望まれている。
ルヒドロペルオキシド選択率の両方を高める方法が検討
されている。例えば、可溶性コバルト化合物触媒とコバ
ルト原子当たり約３〜８の酸当量を与えるようなリン酸
エステルの存在下にシクロヘキサンを酸素酸化する方法
（特開昭６２−１２０３５９号公報）、ホウリン酸の存
在下にシクロヘキサンを分子状酸素で酸化する方法（特
公昭４４−２７０２２号公報）などが知られている。し
かしながら、これらの方法はいずれも工業的に満足でき
るものとは言い難く、反応速度や選択性について更に改
善が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロアル
カンを分子状酸素で酸化して、高反応速度及び高選択率
でシクロアルキルヒドロペルオキシドを製造することが
できる、工業的に好適なシクロアルキルヒドロペルオキ
シドの製造方法を提供することを課題とする。
カンを分子状酸素で酸化して、高反応速度及び高選択率
でシクロアルキルヒドロペルオキシドを製造することが
できる、工業的に好適なシクロアルキルヒドロペルオキ
シドの製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
アルカンに可溶性の遷移金属触媒と遷移金属原子当たり
１０〜３００倍の酸当量の次式の構造を有するリン酸エ
ステルの存在下に、シクロアルカンを分子状酸素で酸化
することを特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドの製造方法によって達成される。
アルカンに可溶性の遷移金属触媒と遷移金属原子当たり
１０〜３００倍の酸当量の次式の構造を有するリン酸エ
ステルの存在下に、シクロアルカンを分子状酸素で酸化
することを特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドの製造方法によって達成される。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数５
〜８のシクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数
３〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアル
キル基を表す。）
〜８のシクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数
３〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアル
キル基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
シクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカ
ン、シクロドデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５
〜１６のシクロアルカンが用いられる。
シクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカ
ン、シクロドデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５
〜１６のシクロアルカンが用いられる。
【０００９】シクロアルカンに可溶性の遷移金属触媒と
しては、シクロアルカンに可溶性のコバルト化合物やク
ロム化合物などが用いられる。遷移金属触媒は単独で使
用しても複数で使用しても差し支えなく、その使用量は
シクロアルカン１００万重量部に対して金属として０．
１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部であることが好
ましい。
しては、シクロアルカンに可溶性のコバルト化合物やク
ロム化合物などが用いられる。遷移金属触媒は単独で使
用しても複数で使用しても差し支えなく、その使用量は
シクロアルカン１００万重量部に対して金属として０．
１〜１０重量部、特に０．３〜５重量部であることが好
ましい。
【００１０】前記のコバルト化合物としては、炭素数６
〜２０の脂肪族カルボン酸のコバルト塩（オクチル酸コ
バルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸コバルト、
ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト等）や、ナ
フテン酸コバルトや、コバルトアセチルアセトナトなど
が挙げられる。 また、前記のクロム化合物としては、
炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸のクロム塩（オクチ
ル酸クロム、ラウリル酸クロム、パルミチン酸クロム、
ステアリン酸クロム、リノール酸クロム等）や、ナフテ
ン酸クロムや、アセチル酢酸クロムなどが挙げられる。
〜２０の脂肪族カルボン酸のコバルト塩（オクチル酸コ
バルト、ラウリル酸コバルト、パルミチン酸コバルト、
ステアリン酸コバルト、リノール酸コバルト等）や、ナ
フテン酸コバルトや、コバルトアセチルアセトナトなど
が挙げられる。 また、前記のクロム化合物としては、
炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸のクロム塩（オクチ
ル酸クロム、ラウリル酸クロム、パルミチン酸クロム、
ステアリン酸クロム、リノール酸クロム等）や、ナフテ
ン酸クロムや、アセチル酢酸クロムなどが挙げられる。
【００１１】前記のリン酸エステルとしては、Ｘが水素
原子で、Ｒが炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸
モノアルキルエステル（リン酸モノイソプロピル、リン
酸モノブチル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル、リン
酸モノドデシル、リン酸モノベンジル等）や、Ｘ及びＲ
が炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸ジアルキル
エステル（リン酸ジイソプロピル、リン酸ジブチル、リ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジデシル、リン
酸ジドデシル、リン酸ジベンジル等）やＸが水素原子
で、Ｒが炭素数５〜８のシクロアルキル基であるリン酸
モノシクロアルキルエステル（リン酸モノシクロペンチ
ル、リン酸モノシクロヘキシル、リン酸モノシクロオク
チル等）や、Ｘ及びＲが炭素数５〜８のシクロアルキル
基であるリン酸ジシクロアルキルエステル（リン酸ジシ
クロペンチル、リン酸ジシクロヘキシル、リン酸ジシク
ロオクチル等）などが挙げられる。これらのリン酸エス
テルの中では、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジ
アルキルエステルが好ましく、中でもリン酸モノ（２−
エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）が
好ましい。
原子で、Ｒが炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸
モノアルキルエステル（リン酸モノイソプロピル、リン
酸モノブチル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル、リン
酸モノドデシル、リン酸モノベンジル等）や、Ｘ及びＲ
が炭素数３〜１２のアルキル基であるリン酸ジアルキル
エステル（リン酸ジイソプロピル、リン酸ジブチル、リ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジデシル、リン
酸ジドデシル、リン酸ジベンジル等）やＸが水素原子
で、Ｒが炭素数５〜８のシクロアルキル基であるリン酸
モノシクロアルキルエステル（リン酸モノシクロペンチ
ル、リン酸モノシクロヘキシル、リン酸モノシクロオク
チル等）や、Ｘ及びＲが炭素数５〜８のシクロアルキル
基であるリン酸ジシクロアルキルエステル（リン酸ジシ
クロペンチル、リン酸ジシクロヘキシル、リン酸ジシク
ロオクチル等）などが挙げられる。これらのリン酸エス
テルの中では、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジ
アルキルエステルが好ましく、中でもリン酸モノ（２−
エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）が
好ましい。
【００１２】前記のリン酸エステルは単独で使用しても
複数で使用しても差し支えなく、その使用量は、リン酸
エステルの酸当量（−ＯＨとして表される）が遷移金属
触媒の１原子当たり１０〜３００、好ましくは１５〜１
５０、更に好ましくは２０〜１００になる量である。こ
の値〔−ＯＨ／遷移金属原子（当量比）〕が１０以下で
は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率が低下
する。なお、リン酸エステルは、反応前にシクロアルカ
ンに添加してもよく、また、反応途中にそのままもしく
はシクロアルカン、シクロアルカノン、シクロアルカノ
ール等に溶解・希釈された形態で反応液に添加してもよ
い。
複数で使用しても差し支えなく、その使用量は、リン酸
エステルの酸当量（−ＯＨとして表される）が遷移金属
触媒の１原子当たり１０〜３００、好ましくは１５〜１
５０、更に好ましくは２０〜１００になる量である。こ
の値〔−ＯＨ／遷移金属原子（当量比）〕が１０以下で
は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率が低下
する。なお、リン酸エステルは、反応前にシクロアルカ
ンに添加してもよく、また、反応途中にそのままもしく
はシクロアルカン、シクロアルカノン、シクロアルカノ
ール等に溶解・希釈された形態で反応液に添加してもよ
い。
【００１３】本発明では、シクロアルカンにシクロアル
カノンを添加して、シクロアルカノンの共存下でシクロ
アルカンを酸化することが好ましい。シクロアルカノン
を添加することにより、反応速度を上げて高選択率でシ
クロアルキルヒドロペルオキシドを製造することができ
る。シクロアルカノンとしては、シクロブタノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、
シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロヘキサデカ
ノン等の炭素数４〜１６のシクロアルカノンが用いられ
る。シクロアルカノンは単独で使用しても複数で使用し
ても差し支えなく、その使用量はシクロアルカンに対し
て０．０１〜１．０重量％、特に０．０５〜０．５重量
％であることが好ましい。
カノンを添加して、シクロアルカノンの共存下でシクロ
アルカンを酸化することが好ましい。シクロアルカノン
を添加することにより、反応速度を上げて高選択率でシ
クロアルキルヒドロペルオキシドを製造することができ
る。シクロアルカノンとしては、シクロブタノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、
シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロヘキサデカ
ノン等の炭素数４〜１６のシクロアルカノンが用いられ
る。シクロアルカノンは単独で使用しても複数で使用し
ても差し支えなく、その使用量はシクロアルカンに対し
て０．０１〜１．０重量％、特に０．０５〜０．５重量
％であることが好ましい。
【００１４】分子状酸素は分子状酸素を含有するガスで
あれば特に限定されるものではなく、例えば、不活性ガ
ス（窒素ガス、アルゴンガス等）で希釈された酸素ガス
や純粋な酸素ガスが使用される。
あれば特に限定されるものではなく、例えば、不活性ガ
ス（窒素ガス、アルゴンガス等）で希釈された酸素ガス
や純粋な酸素ガスが使用される。
【００１５】シクロアルカンの酸化は、例えば、ガス導
入管、還流冷却器、試料抜き出し管及びリン酸エステル
供給管を備えた耐圧ガラスオートクレーブに、所定量の
シクロアルカン、シクロアルカノン及び遷移金属触媒を
入れ、窒素気流中で所定温度まで昇温した後、分子状酸
素含有ガスを導入しながら行われる。このとき、リン酸
エステルは前記のように反応前に添加されるか、又は反
応途中に加圧挿入ポンプ等を用いて添加される。なお、
酸化反応の反応温度は８０〜２００℃、特に１１０〜１
８０℃、更には１３５〜１７５℃であることが好まし
く、反応圧は０〜２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に１．５〜１
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。
入管、還流冷却器、試料抜き出し管及びリン酸エステル
供給管を備えた耐圧ガラスオートクレーブに、所定量の
シクロアルカン、シクロアルカノン及び遷移金属触媒を
入れ、窒素気流中で所定温度まで昇温した後、分子状酸
素含有ガスを導入しながら行われる。このとき、リン酸
エステルは前記のように反応前に添加されるか、又は反
応途中に加圧挿入ポンプ等を用いて添加される。なお、
酸化反応の反応温度は８０〜２００℃、特に１１０〜１
８０℃、更には１３５〜１７５℃であることが好まし
く、反応圧は０〜２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に１．５〜１
５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。
【００１６】上記の酸化反応では、シクロアルカンの転
化率は、生成したシクロアルキルヒドロペルオキシドが
分解を受けて副生物が増加しないような範囲に抑えるこ
とが好ましい。例えば、シクロヘキサンでは転化率が１
０％を越えないことが好ましく、シクロドデカンでは２
０％を越えないことが好ましい。
化率は、生成したシクロアルキルヒドロペルオキシドが
分解を受けて副生物が増加しないような範囲に抑えるこ
とが好ましい。例えば、シクロヘキサンでは転化率が１
０％を越えないことが好ましく、シクロドデカンでは２
０％を越えないことが好ましい。
【００１７】また、上記の酸化反応では、生成したシク
ロアルキルヒドロペルオキシドの金属イオン等による分
解を抑えるために、ガラスオートクレーブのような反応
器内の反応液接触部分がガラス製の反応器を用いるか、
又は金属部を全てテフロンコーティングした反応器を用
いることが望ましい。その他、金属製の反応器の内部を
ポリリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
ナトリウム等）、エチレンジアミン四酢酸塩、ジピコリ
ン酸、ポリアミノカルボン酸などで処理するか、又はこ
れらの化合物を反応液に添加することによってシクロア
ルキルヒドロペルオキシドの分解を抑制してもよい。
ロアルキルヒドロペルオキシドの金属イオン等による分
解を抑えるために、ガラスオートクレーブのような反応
器内の反応液接触部分がガラス製の反応器を用いるか、
又は金属部を全てテフロンコーティングした反応器を用
いることが望ましい。その他、金属製の反応器の内部を
ポリリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
ナトリウム等）、エチレンジアミン四酢酸塩、ジピコリ
ン酸、ポリアミノカルボン酸などで処理するか、又はこ
れらの化合物を反応液に添加することによってシクロア
ルキルヒドロペルオキシドの分解を抑制してもよい。
【００１８】生成したシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドは、ナフテン酸コバルト等の金属塩の存在下で分解す
るか〔工業化学雑誌，７３，２８８８（１９７０）〕、
又は第８族金属触媒を用いて水素還元することによって
（特開昭４８−４０３６号公報）、シクロアルカノンや
シクロアルカノールに変換される。
ドは、ナフテン酸コバルト等の金属塩の存在下で分解す
るか〔工業化学雑誌，７３，２８８８（１９７０）〕、
又は第８族金属触媒を用いて水素還元することによって
（特開昭４８−４０３６号公報）、シクロアルカノンや
シクロアルカノールに変換される。
【００１９】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シクロアルカン転化率及びシク
ロアルキルヒドロペルオキシド選択率は次式により求め
た。
体的に説明する。なお、シクロアルカン転化率及びシク
ロアルキルヒドロペルオキシド選択率は次式により求め
た。
【００２０】
【数１】
【００２１】
【数２】
【００２２】実施例１ ガス導入管、還流冷却器、攪拌機、試料抜き出し管及び
リン酸エステル供給口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧
ガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２９０ｇとオ
クチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐ
ｍ）を仕込んで、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧
した後、窒素ガスを流通しながら１６５℃まで昇温し
た。温度が１６５℃に到達した時点で窒素ガスを空気に
切り換えて反応器内を全て空気で置換し、攪拌下（８０
０ｒｐｍ）、空気を６０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら
２分間反応を行った。その後、リン酸モノ（２−エチル
ヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比
が１：１であるリン酸エステル混合物０．０１５ｇ（−
ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）を含有するＣｘ溶液１０
ｇを加圧定量ポンプで反応液中に２分間で添加して、引
き続き４８分間反応を行った（全反応時間：５２分）。
反応後、反応液のガスクロマトグラフィー分析と化学分
析を行ったところ、シクロヘキサン（以下、Ｃｘと称す
る）転化率は３．８％で、シクロアルキルヒドロペルオ
キシド（以下、ＣＨＰと称する）選択率は６３％であっ
た。
リン酸エステル供給口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧
ガラスオートクレーブに、シクロヘキサン２９０ｇとオ
クチル酸コバルト（コバルト金属として０．５重量ｐｐ
ｍ）を仕込んで、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧
した後、窒素ガスを流通しながら１６５℃まで昇温し
た。温度が１６５℃に到達した時点で窒素ガスを空気に
切り換えて反応器内を全て空気で置換し、攪拌下（８０
０ｒｐｍ）、空気を６０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら
２分間反応を行った。その後、リン酸モノ（２−エチル
ヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比
が１：１であるリン酸エステル混合物０．０１５ｇ（−
ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）を含有するＣｘ溶液１０
ｇを加圧定量ポンプで反応液中に２分間で添加して、引
き続き４８分間反応を行った（全反応時間：５２分）。
反応後、反応液のガスクロマトグラフィー分析と化学分
析を行ったところ、シクロヘキサン（以下、Ｃｘと称す
る）転化率は３．８％で、シクロアルキルヒドロペルオ
キシド（以下、ＣＨＰと称する）選択率は６３％であっ
た。
【００２３】比較例１ 実施例１において、オクチル酸コバルト濃度をコバルト
金属として１．０重量ｐｐｍに変え、リン酸エステル混
合物含有溶液をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１である
リン酸エステル混合物０．００６ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当
量比）＝７）を含有するＣｘ溶液１０ｇに代えて４４分
間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．９％で、ＣＨＰ選
択率は３８％であった。
金属として１．０重量ｐｐｍに変え、リン酸エステル混
合物含有溶液をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）とリ
ン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１である
リン酸エステル混合物０．００６ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当
量比）＝７）を含有するＣｘ溶液１０ｇに代えて４４分
間反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．９％で、ＣＨＰ選
択率は３８％であった。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様の耐圧ガラスオートクレーブに、Ｃｘ３
００ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．
５重量ｐｐｍ）、及びリン酸モノ（２−エチルヘキシ
ル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：
１であるリン酸エステル混合物０．００６ｇ（−ＯＨ／
Ｃｏ（当量比）＝１５）を仕込んで窒素ガスで１０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇに加圧した後、窒素ガスを流通しながら１６
５℃まで昇温した。温度が１６５℃に到達した時点で窒
素ガスを空気に切り換えて反応器内を全て空気で置換
し、攪拌下（８００ｒｐｍ）、空気を６０Ｌ／ｈｒの流
速で供給しながら６１分間反応を行った。反応後、実施
例１と同様に分析を行ったところ、Ｃｘ転化率は３．８
％で、ＣＨＰ選択率は６１％であった。
００ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属として０．
５重量ｐｐｍ）、及びリン酸モノ（２−エチルヘキシ
ル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：
１であるリン酸エステル混合物０．００６ｇ（−ＯＨ／
Ｃｏ（当量比）＝１５）を仕込んで窒素ガスで１０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇに加圧した後、窒素ガスを流通しながら１６
５℃まで昇温した。温度が１６５℃に到達した時点で窒
素ガスを空気に切り換えて反応器内を全て空気で置換
し、攪拌下（８００ｒｐｍ）、空気を６０Ｌ／ｈｒの流
速で供給しながら６１分間反応を行った。反応後、実施
例１と同様に分析を行ったところ、Ｃｘ転化率は３．８
％で、ＣＨＰ選択率は６１％であった。
【００２５】実施例３ 実施例２において、リン酸エステル混合物をリン酸モノ
（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．
０１５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代えて、
５５分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と
分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．５％で、Ｃ
ＨＰ選択率は６３％であった。
（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．
０１５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代えて、
５５分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と
分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．５％で、Ｃ
ＨＰ選択率は６３％であった。
【００２６】比較例２ 実施例２において、リン酸エステル混合物をリン酸モノ
（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．
００３ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝７）に代えて、５
１分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分
析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．９％で、ＣＨ
Ｐ選択率は４８％であった。
（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．
００３ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝７）に代えて、５
１分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分
析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．９％で、ＣＨ
Ｐ選択率は４８％であった。
【００２７】比較例３ 実施例２において、オクチル酸コバルト量をコバルト金
属として１．０重量ｐｐｍに変え、リン酸エステル混合
物をリン酸ジ（２−エチルヘキシル）０．０１ｇ（−Ｏ
Ｈ／Ｃｏ（当量比）＝６）に代えて、５４分間反応を行
ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。そ
の結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率は４３
％であった。実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表
１に示す。
属として１．０重量ｐｐｍに変え、リン酸エステル混合
物をリン酸ジ（２−エチルヘキシル）０．０１ｇ（−Ｏ
Ｈ／Ｃｏ（当量比）＝６）に代えて、５４分間反応を行
ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。そ
の結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率は４３
％であった。実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表
１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例４ 実施例１において、Ｃｘ２９０ｇとオクチル酸コバルト
（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロヘキサノン０．６ｇを仕込んだほかは、実施例
１と同様に反応（全反応時間：３７分）と分析を行っ
た。その結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率
は５８％であった。
（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロヘキサノン０．６ｇを仕込んだほかは、実施例
１と同様に反応（全反応時間：３７分）と分析を行っ
た。その結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、ＣＨＰ選択率
は５８％であった。
【００３０】実施例５ 実施例１において、Ｃｘ２９０ｇとオクチル酸コバルト
（コバルト金属として１．０重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロペンタノン０．６ｇを仕込み、リン酸エステル
混合物含有溶液をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）と
リン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であ
るリン酸エステル混合物０．０６ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当
量比）＝７４）を含有するＣｘ溶液１０ｇに代えたほか
は、実施例１と同様に反応（全反応時間：４０分）と分
析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は４．１％で、ＣＨ
Ｐ選択率は６０％であった。
（コバルト金属として１．０重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロペンタノン０．６ｇを仕込み、リン酸エステル
混合物含有溶液をリン酸モノ（２−エチルヘキシル）と
リン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量比が１：１であ
るリン酸エステル混合物０．０６ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当
量比）＝７４）を含有するＣｘ溶液１０ｇに代えたほか
は、実施例１と同様に反応（全反応時間：４０分）と分
析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は４．１％で、ＣＨ
Ｐ選択率は６０％であった。
【００３１】実施例６ 実施例２において、Ｃｘ３００ｇとオクチル酸コバルト
（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロヘキサノン０．３ｇを仕込み、リン酸エステル
混合物をリン酸ジ（２−エチルヘキシル）０．０３ｇ
（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代えて４５分間反
応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、Ｃｘ転化率は３．７％で、ＣＨＰ選択率
は６１％であった。
（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロヘキサノン０．３ｇを仕込み、リン酸エステル
混合物をリン酸ジ（２−エチルヘキシル）０．０３ｇ
（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代えて４５分間反
応を行ったほかは、実施例２と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、Ｃｘ転化率は３．７％で、ＣＨＰ選択率
は６１％であった。
【００３２】実施例７ 実施例２において、Ｃｘ３００ｇとオクチル酸コバルト
（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロヘキサノン０．９ｇとピロリン酸ソーダ１０水
和物０．３ｇを仕込み、リン酸エステル混合物をリン酸
モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物
０．０１５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代え
て４２分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応
と分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、
ＣＨＰ選択率は６３％であった。実施例４〜７の結果を
表２に示す。
（コバルト金属として０．５重量ｐｐｍ）を仕込み、更
にシクロヘキサノン０．９ｇとピロリン酸ソーダ１０水
和物０．３ｇを仕込み、リン酸エステル混合物をリン酸
モノ（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物
０．０１５ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）に代え
て４２分間反応を行ったほかは、実施例２と同様に反応
と分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率は３．８％で、
ＣＨＰ選択率は６３％であった。実施例４〜７の結果を
表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例８ 実施例１と同様の耐圧ガラスオートクレーブに、シクロ
ドデカン１５０ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属
として０．５重量ｐｐｍ）、及びリン酸モノ（２−エチ
ルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量
比が１：１であるリン酸エステル混合物０．００７５ｇ
（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）を仕込んで窒素ガス
で５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した後、窒素ガスを流通しな
がら１６０℃まで昇温した。温度が１６０℃に到達した
時点で窒素ガスを空気に切り換えて反応器内を全て空気
で置換し、攪拌下（８００ｒｐｍ）、空気を４０Ｌ／ｈ
ｒの流速で供給しながら７５分間反応を行った。反応
後、反応液のガスクロマトグラフィー分析と化学分析を
行ったところ、シクロドデカン（以下、ＣＤＡＮと称す
る）転化率は１４．５％で、シクロドデシルヒドロペル
オキシド（以下、ＣＤＨＰと称する）選択率は６８％で
あった。
ドデカン１５０ｇとオクチル酸コバルト（コバルト金属
として０．５重量ｐｐｍ）、及びリン酸モノ（２−エチ
ルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシル）の重量
比が１：１であるリン酸エステル混合物０．００７５ｇ
（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝３７）を仕込んで窒素ガス
で５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した後、窒素ガスを流通しな
がら１６０℃まで昇温した。温度が１６０℃に到達した
時点で窒素ガスを空気に切り換えて反応器内を全て空気
で置換し、攪拌下（８００ｒｐｍ）、空気を４０Ｌ／ｈ
ｒの流速で供給しながら７５分間反応を行った。反応
後、反応液のガスクロマトグラフィー分析と化学分析を
行ったところ、シクロドデカン（以下、ＣＤＡＮと称す
る）転化率は１４．５％で、シクロドデシルヒドロペル
オキシド（以下、ＣＤＨＰと称する）選択率は６８％で
あった。
【００３５】比較例４ 実施例８において、リン酸エステル混合物をリン酸モノ
（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．
０００８ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝４）に代えて、
５０分間反応を行ったほかは、実施例８と同様に反応と
分析を行った。その結果、ＣＤＡＮ転化率は１２．４％
で、ＣＤＨＰ選択率は３２％であった。実施例８及び比
較例４の結果を表３に示す。
（２−エチルヘキシル）とリン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）の重量比が１：１であるリン酸エステル混合物０．
０００８ｇ（−ＯＨ／Ｃｏ（当量比）＝４）に代えて、
５０分間反応を行ったほかは、実施例８と同様に反応と
分析を行った。その結果、ＣＤＡＮ転化率は１２．４％
で、ＣＤＨＰ選択率は３２％であった。実施例８及び比
較例４の結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明により、シクロアルカンを分子状
酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを高
反応速度及び高選択率で製造することができる。この結
果、本発明の反応液中に蓄積されたシクロアルキルヒド
ロペルオキシドを公知の方法で分解することにより、シ
クロアルカノン及びシクロアルカノールを高い收率で製
造することが可能になる。
酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシドを高
反応速度及び高選択率で製造することができる。この結
果、本発明の反応液中に蓄積されたシクロアルキルヒド
ロペルオキシドを公知の方法で分解することにより、シ
クロアルカノン及びシクロアルカノールを高い收率で製
造することが可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 隆人 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 島野 哲郎 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロアルカンに可溶性の遷移金属触媒
と遷移金属原子当たり１０〜３００倍の酸当量の次式の
構造を有するリン酸エステルの存在下に、シクロアルカ
ンを分子状酸素で酸化することを特徴とするシクロアル
キルヒドロペルオキシドの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基又は炭素数５
〜８のシクロアルキル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数
３〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアル
キル基を表す。） - 【請求項２】 遷移金属触媒がシクロアルカンに可溶性
のコバルト化合物であることを特徴とする請求項１記載
のシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法。 - 【請求項３】 シクロアルカノンの共存下にシクロアル
カンを分子状酸素で酸化することを特徴とする請求項１
記載のシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12960697A JP3796901B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-05-20 | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13855396 | 1996-05-31 | ||
| JP8-138553 | 1996-05-31 | ||
| JP12960697A JP3796901B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-05-20 | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053575A true JPH1053575A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3796901B2 JP3796901B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=26464953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12960697A Expired - Fee Related JP3796901B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-05-20 | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796901B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013508446A (ja) * | 2009-11-05 | 2013-03-07 | ロディア オペレーションズ | アルキルヒドロペルオキシド化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP12960697A patent/JP3796901B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013508446A (ja) * | 2009-11-05 | 2013-03-07 | ロディア オペレーションズ | アルキルヒドロペルオキシド化合物の製造方法 |
| US8722941B2 (en) | 2009-11-05 | 2014-05-13 | Rhodia Operations | Process for preparing alkyl hydroperoxide compounds |
| JP2015078239A (ja) * | 2009-11-05 | 2015-04-23 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | アルキルヒドロペルオキシド化合物の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3796901B2 (ja) | 2006-07-12 |
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