JPH1053588A - 無水トリメリット酸変性アミン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 無水トリメリット酸と、１，８−ジアザ
ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させる
ことにより得られる下記式（１）で示される無水トリメ
リット酸変性アミン化合物。 【化１】 【効果】 本発明の無水トリメリット酸変性アミン化合
物は、硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物中に配合す
ることにより、保存安定性及び流動性が良好であり、接
着性、耐湿性等の特性に優れた硬化物を得ることがで
き、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、ダイ
オード等の半導体装置の封止用に有効なエポキシ樹脂組
成物を得るのに有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に硬化性エポキ
シ樹脂組成物の硬化触媒として有用であり、保存安定性
及び流動性が良好で、成形性、耐湿性、接着性等の特性
に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ること
ができる無水トリメリット酸変性アミン化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
半導体産業の中では樹脂封止型のダイオード、トランジ
スター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、
中でもエポキシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添加剤を配
合した硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化
性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐
湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物の硬化物
で半導体装置を封止することが多く行われている。しか
し、最近においては、これらの半導体装置は集積度が益
々大きくなり、それに応じてチップ寸法も大きくなりつ
つある。一方、これに対してパッケージ外形寸法は電子
機器の小型化、軽量化の要求に伴い、小型化、薄型化が
進んでいる。更に、半導体部品を回路基板へ取り付ける
方法も、基板上の部品の高密度化のため半導体部品の表
面実装が幅広く行われるようになってきた。

【０００３】しかしながら、半導体装置を表面実装する
場合、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか又は半田が
溶融する高温ゾーンを通過させる方法が一般的である
が、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生
したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に
剥離が生じたりする。このようなクラックや剥離は、表
面実装時の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿
していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程に
おいては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため実
装後のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置の信頼
性が大きく損なわれる場合がある。

【０００４】このため、このようなポップコーン対策と
して、これまでフィラーを高充填することにより低吸湿
化する方法が行われてきた。また、薄型パッケージの成
形性を向上させるためにエポキシ樹脂組成物の低粘度
化、更に生産性を向上させるために成形サイクルの改善
を目的として速硬化性触媒の使用が検討されてきた。

【０００５】しかし、硬化触媒については、従来の硬化
触媒、例えば三級アミン化合物、三級ホスフィン化合物
やこれらの誘導体を用いた場合、混練時に組成物の粘度
が高くなってしまうという問題点があった。

【０００６】一方、硬化触媒としてイミダゾール系誘導
体を使用する提案もあり、特開昭５８−７６４２０号、
同５８−１０３５２５号、同５７−１００１２８号公
報、特公平６−１８８５３号公報には、２−メチルイミ
ダゾールと無水ピロメリット酸及び無水トリメリット酸
の反応により得られるエポキシ樹脂用硬化剤を用いるこ
とにより、保存安定性が良好で、耐湿性に優れた硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることが記載され
ている。しかし、このイミダゾール系誘導体は、電気特
性が悪く、信頼性テストで不良率が多くなる傾向にあ
り、また組成物の保存安定性が低下してしまうという欠
点があった。

【０００７】このように従来の硬化剤を使用し、更にこ
れに硬化促進剤を単に併用しただけでは、保存安定性、
流動性が良好で、かつ耐湿性、接着性等の特性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることは困難で
あった。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、特に保存安定性及び流動性が良好で、成形性、耐湿
性、接着性等の特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹
脂組成物を得るための硬化促進剤として好適に使用し得
る、新規の無水トリメリット酸変性アミン化合物を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、まず、下記反応式Ａで示されるように、無水トリメ
リット酸と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウ
ンデセン−７とを反応させることにより、下記式（１）
で示される新規の無水トリメリット酸変性アミン化合物
を得、そして、この無水トリメリット酸変性アミン化合
物を硬化触媒としてエポキシ樹脂組成物中に配合したと
ころ、保存安定性及び流動性が良好で、成形性、耐湿
性、接着性等の特性に優れ、また電気特性が良好な硬化
物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１０】従って、本発明は、無水トリメリット酸
と、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン
−７とを反応させることにより得られる下記式（１）で
示される無水トリメリット酸変性アミン化合物を提供す
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の無水トリメリット酸変性アミン化合物は、
無水トリメリット酸と、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７とを反応させて得られる、下記
式（１）で示されるものである。

【００１３】

【化３】

【００１４】この場合、式（１）の無水トリメリット酸
変性アミン化合物を得るに際して、通常、１，８−ジア
ザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７を１５２重量
部（１モル）に対して、無水トリメリット酸を１７３〜
２３０重量部（０．９〜１．２倍モル）、好ましくは１
９２重量部（１倍モル）配合して反応させるようにする
ことが推奨される。ここで、無水トリメリット酸の使用
量が上記範囲よりも多いと、酸成分が過剰になり、エポ
キシ樹脂組成物に配合した場合にエポキシ樹脂組成物の
保存安定性を悪くするものとなり、また、上記範囲より
少ないとアミン成分が残存してエポキシ樹脂組成物にお
いて接着力不足の原因になる場合がある。

【００１５】上記無水トリメリット酸と、１，８−ジア
ザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させ
るには、反応溶剤の存在下で行うことが好ましい。反応
溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン類、メチル
セロソルブ、ジエチレングリコール等の（ポリ）エーテ
ル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミ
ド、ピリジン等の有機極性溶剤を挙げることができ、こ
れらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。特に、好ましい溶剤は、アセトンであ
るが、アセトンと共にその他の溶剤を併用することも可
能である。反応溶剤としてアセトンを使用する場合、そ
の使用量は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウン
デセン−７を１５２重量部（１モル）に対して、１００
〜２０００重量部、特に１３００重量部が好適である。
使用量が１００重量部未満であると、反応が均一に進ま
ず、反応生成物の収率が悪くなる場合があり、また２０
００重量部を超えるとアセトン除去の作業性が低下する
場合がある。

【００１６】反応温度は１０〜６０℃、特に１５〜２５
℃が好適である。また、反応時間は通常１〜２時間であ
る。

【００１７】上記反応後は、溶剤を除去するが、この際
水分が吸収しないように操作することが重要である。水
分を吸収すると、上記式（１）で示される反応生成物が
開環して、ジカルボン酸誘導体になるが、ジカルボン酸
誘導体をエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用し
た場合、この開環したジカルボン酸誘導体が組成物中の
他の成分と相溶性がないため使用困難になる場合があ
る。そこで、溶剤除去は、通常、９０〜１３０℃、特に
１００〜１２０℃で行うことが推奨される。９０℃未満
であると、反応生成物を溶融状態で取り出すことができ
ない場合があり、また１３０℃を超えると、作業性及び
作業環境が劣化するおそれがある。

【００１８】更に、得られた反応生成物の精製方法とし
ては、再結晶が有効であり、得られた反応生成物を少量
のアセトンに溶解し、次いで大過剰のトルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン等の溶剤に析出させて精製することが
可能である。

【００１９】本発明の式（１）の無水トリメリット酸変
性アミン化合物を確認するには、融点の測定が有効で、
融点は、通常、９０〜１１０℃の範囲、好ましくは９５
〜１００℃の範囲である。融点が９０℃未満のものは、
未反応のアミン成分が残存している場合があり、融点が
１１０℃を超えたものは、反応生成物が更に他の構造に
変化した場合が考えられる。

【００２０】本発明の無水トリメリット酸変性アミン化
合物は、硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物に好適に
配合し得るものである。以下、この点について更に詳述
すると、このエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂
としては、公知のエポキシ樹脂を挙げることができ、１
分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものであれ
ば特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シ
クロペンタジエン含有エポキシ樹脂、多官能型エポキシ
樹脂等を挙げることができ、これらは１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、
無機質充填剤を高充填するにはビフェニル型エポキシ樹
脂やナフタレン環含有エポキシ樹脂の使用が、難燃化を
向上させるためにはブロム化エポキシ樹脂の使用が好ま
しい。また、上記エポキシ樹脂は軟化点が５０〜１００
℃であるもの、またエポキシ当量が１００〜４００であ
るものを使用することが好ましい。

【００２１】上記エポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤
としては、公知のものを使用し得、例えば、フェノール
ノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、
シクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含
有フェノール樹脂等のフェノール性水酸基を２個以上有
するフェノール樹脂を挙げることができる。この場合、
フェノール樹脂は軟化点が６０〜１２０℃であるもの、
また水酸基当量が９０〜１５０のものを使用することが
好ましい。

【００２２】上記硬化剤の使用量は従来と同様であり、
例えばフェノール樹脂を用いた場合、フェノール樹脂の
使用量はエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂の
水酸基との当量比が０．５〜２の範囲である量に適宜調
製して使用することが好ましく、通常、エポキシ樹脂１
００重量部に対し、３０〜１００重量部、好ましくは４
０〜７０重量部になるように使用することが推奨され
る。フェノール樹脂が３０重量部未満であると、十分な
強度が得られない場合があり、一方、１００重量部を超
えると、未反応のフェノール樹脂が残って耐湿性を低下
させる原因になることがある。

【００２３】本発明の無水トリメリット酸変性アミン化
合物は、上記のようなエポキシ樹脂、硬化剤を含むエポ
キシ樹脂組成物に硬化促進剤として配合されるが、この
場合、その配合方法としては、無水トリメリット酸変性
アミン化合物を予め微粉末状にして使用する方法、ある
いはフェノール樹脂に分散させて使用する方法などを採
用することができる。

【００２４】本発明の無水トリメリット酸変性アミン化
合物の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．３〜５
重量部が好ましい。０．１重量部未満では短時間で硬化
させることができない場合があり、１０重量部を超える
と硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られないばかり
か、保存安定性が低下してしまう場合がある上、硬化物
の抽出水塩素が多くなり、電気特性が低下する場合があ
る。

【００２５】なお、無水トリメリット酸変性アミン化合
物に加えて、更に他の硬化促進剤を併用してもよく、例
えば、イミダゾール又はその誘導体、トリフェニルホス
フィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン誘導体、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）等のシクロアミジン誘導体等を併用すること
ができる。

【００２６】また、上記エポキシ樹脂組成物には無機質
充填剤を配合することが好ましく、無機質充填剤の配合
は、封止材の膨脹係数を小さくし、半導体素子に加わる
応力を低下させる上で有効である。この無機質充填剤と
して具体的には、破砕状、球状の形状をもった溶融シリ
カ、結晶性シリカを挙げることができる。この他にアル
ミナ、窒化珪素、窒化アルミ等も使用可能である。

【００２７】これら無機質充填剤の平均粒径や形状は特
に制限されないが、平均粒径が５〜４０μｍ、特に１０
〜３０μｍであるものが好ましく、また高充填化やチッ
プ表面に対する応力を小さくするためには球状のものが
好ましく使用される。なお、無機質充填剤は樹脂とその
表面の結合強度を強くするため、予めシランカップリン
グ剤等で表面処理したものを使用することが好ましい。

【００２８】上記無機質充填剤は１種を単独で使用して
も２種以上を併用してもよく、その配合量は特に制限さ
れないが、樹脂成分の合計量に対して２００〜９００重
量部の範囲とすることが好ましく、２００重量部に満た
ないと膨脹係数が大きくなって半導体素子に加わる応力
が増大し、素子特性の劣化を招く場合があり、９００重
量部を超えると成形時の粘度が高くなって成形性が悪く
なる場合がある。

【００２９】更に、上述した成分に加え、低応力化のた
めにシリコーン系の可撓性付与剤として、例えばシリコ
ーンゴムパウダー、シリコーンゲル、有機樹脂とシリコ
ーンポリマーとのブロックポリマー（例えば、アルケニ
ル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応に
よる共重合体等）などを配合することができる。なお、
このような可撓性付与剤を添加する代わりに二液タイプ
のシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤表面
を処理してもよい。

【００３０】また、上記可撓性付与剤の使用量は、組成
物全体の０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％とする
ことが好ましく、使用量が０．５重量％未満では十分な
耐衝撃性を与えない場合があり、１０重量％を超えると
機械的強度が不十分になる場合がある。

【００３１】更に必要に応じてその他の任意成分を本発
明の効果を妨げない範囲で配合することができる。この
ような任意成分としては、例えばカルナバワックス、高
級脂肪酸、合成ワックス類等の離型剤、ＭＢＳ樹脂等の
熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、酸化アンチモ
ン、リン化合物等が挙げられる。

【００３２】また、エポキシ樹脂組成物の製造方法は、
特に制限されるものではなく、上述した成分の所定量を
均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してある
ニーダー、ロール、エクストルーダー等により混練、冷
却し、粉砕する等の方法で得ることができる。ここで、
成分の配合順序に特に制限はない。

【００３３】このようにして得られたエポキシ樹脂組成
物は、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、ダ
イオード等の半導体装置の封止用として、またプリント
回路基板の製造等にも有効に使用することができる。こ
の場合、成形は従来より採用されている成形法、例えば
トランスファー成形、インジェクション成形、注型法等
を採用して行うことができる。なお、エポキシ樹脂組成
物の成形温度は１５０〜１８０℃で、３０〜１８０秒、
ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間行う
ことが好ましい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の無水トリメリット酸変性アミン
化合物は、硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物中に配
合することにより、保存安定性及び流動性が良好であ
り、接着性、耐湿性等の特性に優れた硬化物を得ること
ができ、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、
ダイオード等の半導体装置の封止用に有効なエポキシ樹
脂組成物を得るのに有利である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び参考例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限される
ものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。

【００３６】〔実施例１〕３リットルの温度計、撹拌
機、還流冷却装置つき四つ口フラスコに１，８−ジアザ
ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵ
という）１５２部、アセトン４００部を入れ、ＤＢＵを
アセトンに溶解させた。加熱溶解後、アセトン９００部
に無水トリメリット酸１９２部を溶解させた溶液を滴下
ロートより滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間反応
させ、その後アセトンを減圧下でストリップし、９０〜
１２０℃に加熱しながら溶融状態の反応物をタップし、
茶褐色固体を得た。

【００３７】得られた茶褐色固体１００部をアセトン５
０部に溶解した後、更にトルエン１０００部を加えて塩
を析出させ、この塩を瀘別し、乾燥して反応物Ａを得た
（収率９２％）。

【００３８】得られた反応物Ａについて、融点を測定し
たところ、９４℃であり、更に、元素分析、ＩＲ吸収ス
ペクトルを測定した。結果を表１及び図１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】〔実施例２〕アセトンの代わりにメチルイ
ソブチルケトンを使用した以外は実施例１と同様の操作
を行い、反応物Ｂを得た。この反応物Ｂの融点は９４℃
で、収率は８６％であった。

【００４１】〔実施例３〕アセトンの代わりにメチルエ
チルケトンを使用した以外は実施例１と同様の操作を行
い、反応物Ｃを得た。この反応物Ｃの融点は９５℃で、
収率は８５％であった。

【００４２】〔参考例〕表２に示すように、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、上記実施例１で得られた反応物Ａ
を使用し、かつワックスＥ１．５部、カーボンブラック
１部、ブロム化エポキシ樹脂６部、三酸化アンチモン７
部、溶融石英粉末５００部及びγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン２部を熱２本ロールにて均一に溶
融混合し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製し
た。得られたエポキシ樹脂組成物及び硬化物の物性を下
記方法で試験した。結果を表２に示す。 （イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で測定した。 （ロ）熱時硬度 １７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間９０秒の条件で
１０×４×１００ｍｍの抗折棒を形成した時の熱時硬度
をバーコール硬度計で測定した。 （ハ）保存安定性 各々の材料を２５℃に放置した時にスパイラルフロー値
がそれぞれの初期値の８０％になったときの日数を示し
た。 （ニ）ゲル化時間 組成物のゲル化時間を１７５℃で測定した。 （ホ）溶融温度 高化式フローテスター（島津製作所社製）を用いて１７
５℃で測定した。 （ヘ）接着性 銅板及びニッケル板に直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍの円筒
成形品を１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２分の
条件下で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした
後、プシュプルゲージで成形物と銅板及びニッケル板と
の剥離量を測定した。

【００４３】エポキシ樹脂Ａ：エポキシ化クレゾールノ
ボラック樹脂（軟化点５５℃、エポキシ当量２００、日
本化薬社製ＥＣＯＮ１０２０−５５） エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１
０５℃、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ社製
ＹＸ４０００Ｈ） エポキシ樹脂Ｃ：エポキシ化トリフェノールメタン（軟
化点６０℃、エポキシ当量１７２、日本化薬社製ＥＰＰ
Ｎ５０１Ｈ） フェノール樹脂Ａ：フェノールノボラック樹脂（軟化点
８０℃、水酸基当量１１０、大日本インキ社製ＴＤ２１
３１） フェノール樹脂Ｂ：フェノールアラルキル樹脂（軟化点
７０℃、水酸基当量１７０、三井東圧社製ミレックスＸ
Ｌ−２２５−３Ｌ）

【００４４】

【表２】

【００４５】表２の結果より、硬化促進剤として無水ト
リメリット酸と１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
ウンデセン−７とを反応させて得られた反応物Ａ（本発
明品）を用いたエポキシ樹脂組成物は、未反応の１，８
−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７を配合
したエポキシ樹脂組成物に比べて、混練時の粘度上昇が
少なく、流動性、保存安定性が良好であり、接着性等に
優れた硬化物になることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の反応物ＡにかかるＩＲ吸収スペクト
ルを示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉野 正親 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 塩原 利夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水トリメリット酸と、１，８−ジアザ
   ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７とを反応させる
   ことにより得られる下記式（１）で示される無水トリメ
   リット酸変性アミン化合物。 【化１】