JPH1053603A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】空隙率が高く、かつフィッシュアイが少なく、
加工性に優れた塩化ビニル系樹脂を高い生産性で重合可
能な塩化ビニルの重合方法を提供する。 【解決手段】塩化ビニル系単量体を、連続的に重合器に
供給して分散剤を含む水性媒体中で連続懸濁重合を行う
に際し、前記塩化ビニル系単量体に対して、炭素数５〜
７の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロフォルム及
び四塩化炭素から選ばれる１種以上の有機溶剤を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニルの重合
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の重合は、通
常、回分式の懸濁重合法で行われている。すなわち、重
合器中に水性媒体、塩化ビニル系単量体、分散剤及び重
合開始剤を一括して仕込んだ後、昇温して一定の温度で
重合反応を行い、所定の重合率に達したところで未反応
の単量体を脱ガスし、脱水、乾燥の工程を経て重合体を
製造する方法が挙げられる。

【０００３】ところで、塩化ビニル系樹脂の空隙率を高
くして、その加工性を改良しようとする試みが数多くな
されている。その中で、重合時に有機溶剤等を添加して
空隙率を高い樹脂を得る方法が検討されている。このよ
うな方法として、例えば、特開平６−２７１６１０号公
報には、塩化ビニル単量体１００重量部に対して、５〜
２０重量部の、エタン、プロパン又はブタンを、塩化ビ
ニル系単量体混合物の重合率が４０〜８０％の間で添加
する方法が開示されている。

【０００４】この方法によれば、空隙率が高く加工性が
良好な塩化ビニル系樹脂を、重合時間の遅延を招くこと
なく製造することできると説明されている。ところが、
重合反応途中の特定の時期に、蒸気圧の高いエタン、プ
ロパン又はブタンのような可燃性の高圧ガスを重合器中
に圧入しなければならず、操作が煩雑である上に危険度
の高い作業を伴うため好ましくない。

【０００５】また、塩化ビニル系単量体に有機溶剤等を
添加する方法は以前から提案されており、その方法によ
ると、重合反応後に塩化ビニル系樹脂から未反応の単量
体を容易に除去できることが知られている。このような
有機溶剤を添加する方法として、例えば、特開平５−５
９１２４号公報では、重合反応中において塩化ビニル系
単量体の重合率が６０〜７０％の時点で、塩化ビニル単
量体１００重量部に対して、沸点が３０〜８０℃の有機
溶剤０．０５〜５重量部を添加する方法が提案されてい
る。また、米国特許４２０５１４９号公報には、プロパ
ン又はブタンを重合初期から添加して塩化ビニルの重合
を行うことにより、塩化ビニル樹脂を製造する方法が提
案されている。

【０００６】しかしながら、この方法では、得られる塩
化ビニル樹脂のガラス転移温度が下がるため、脱単量体
性の良好な樹脂を得ることができるが、高い空隙率の塩
化ビニル樹脂は得られない。

【０００７】一方、塩化ビニル系樹脂の生産性を高める
方法として、従来より連続懸濁重合法が提案されてい
る。しかし、この方法では、塩化ビニル系樹脂の場合、
重合器へのスケールの付着の問題や、重合体粒子に内部
空隙のないガラス玉と呼ばれるものが生成し品質を低下
させる等の問題があり、実用化に至っていない。

【０００８】連続懸濁重合法で得られる重合体の粒子構
造の制御に関して、例えば、特開昭５７−１９２４０２
号公報、特開昭５７−２０５４０２号公報、特開昭５８
−９１７０１号公報、特開平３−５６５０１号公報、特
開平３−１３１６０３号公報、特開平３−２１５５０２
号公報、特開平４−４２０２号公報等で、所望の大きさ
の液滴を作製しこれを重合器内に投入し、液滴に分散合
一を起こさせないようにして重合反応を行い、所望の大
きさの重合体微粒子を製造する方法が提案されている。
しかながら、これらの方法は、スチレン等の粒子径の制
御には有効であるが、塩化ビニル系単量体の重合におい
てガラス玉の発生を防止する効果は見られない。

【０００９】また、特開平６−２７１６０９号公報に
は、塩化ビニル系単量体の連続塊状重合を行うに際し、
エタン、プロパン又はブタンを塩化ビニル系単量体に対
して１０重量％以上添加することにより、スケール付着
を防止し、しかも嵩比重の高い塩化ビニル系重合体を得
る製造方法が提案されている。しかし、この方法は、塩
化ビニル系単量体より蒸気圧の高い可燃性の高圧ガスを
重合器中に圧入しなければならず、煩雑な操作である上
に危険度の高い作業を伴うため、工業的に好ましくな
い。

【００１０】上記従来の塩化ビニル系樹脂の連続懸濁重
合法では、長期にわたって連続して設備を運転すると、
重合器壁や移送管等でスケールが付着することが知られ
ている。重合器壁にスケールが付着すると重合器の除熱
能力が落ちるため生産性が悪くなると共に、スケールが
剥がれて製品に混入すると製品の品質低下を招くという
問題点があった。さらに、移送管がスケールの付着によ
って閉塞すると、スケールを除去するためプラントを停
止しなければならず、除去作業に多大な労力を要し、生
産性の大幅な低下を招く。従って、連続重合の長期安定
運転のためには、スケールの付着を防止することが不可
欠の条件となっている。

【００１１】上記スケールの付着を防止する技術とし
て、例えば、スティッキーステートとよばれる樹脂の粘
着性が高い重合初期段階で、スケール付着を防いだり、
重合体同士の凝集を防止するために幾つかの提案がなさ
れている。例えば、特開昭５６−１１８４０７号公報で
は、複数の重合器のうち最初の重合器の重合温度をより
高めに設定しておき、重合体の粘度を下げる方法；特公
昭３９−４４８６４号公報では、スティッキーステート
状態を経過する重合器を並列に複数個設けて、スケール
付着領域での対処を容易にする方法；特開昭５６−９３
７１０号公報では、複数個の重合器のうちスティッキー
ステートの存在する重合器の攪拌を強くして樹脂の粘着
を避けたり、反応時のスケール付着を防止している。し
かしながら、これらの提案は、複雑な操作を必要とした
り、重合器の体積効率が低下するなどの問題点があっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、空隙率が高
く、かつフィッシュアイが少なく、加工性が優れた塩化
ビニル系樹脂を高い生産性で製造可能な塩化ビニルの重
合方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下第１発明という）である塩化ビニルの重合方
法は、塩化ビニル系単量体を連続的に重合器に供給し
て、分散剤及び重合開始剤を含む水性媒体中で連続懸濁
重合を行うに際し、前記塩化ビニル系単量体１００重量
部に対して、炭素数５〜７の飽和脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、クロロフォルム及び四塩化炭素から選ばれる１種
以上の有機溶剤を０．０５〜５重量部添加することを特
徴とする。

【００１４】本発明の請求項２記載の発明（以下第２発
明という）である塩化ビニルの重合方法は、塩化ビニル
系単量体、分散剤、水性媒体、ならびに、炭素数５〜７
の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロフォルム及び
四塩化炭素から選ばれる１種以上の有機溶剤からなる原
料混合液を連続的に重合器に供給して連続懸濁重合を行
うに際し、該原料混合液を所定の重合温度の−１０℃か
ら＋５℃の温度に加熱して重合器に供給することを特徴
とする。

【００１５】本発明の請求項３記載の発明（以下第３発
明という）である塩化ビニルの重合方法は、重合器中
に、水性媒体、分散剤、重合開始剤及び塩化ビニル系単
量体を仕込んで懸濁重合を行うに際し、塩化ビニル系単
量体の重合率が０〜３０％の段階で、塩化ビニル系単量
体１００重量部に対して、炭素数５〜７の飽和脂肪族炭
化水素、ベンゼン、クロロフォルム及び四塩化炭素から
なる選ばれる１種以上の有機溶剤０．０１〜５重量部を
添加することを特徴とする。

【００１６】以下に、第１及び第２発明の塩化ビニルの
重合方法について説明する。第１及び第２発明では、塩
化ビニル系単量体を連続的に重合器に供給して、分散剤
及び重合開始剤を含む水性媒体中で連続懸濁重合を行う
に際し、前記塩化ビニル系単量体に対して、炭素数５〜
７の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロフォルム及
び四塩化炭素から選ばれる１種以上の有機溶剤を添加す
る。

【００１７】第１及び第２発明でいう連続懸濁重合と
は、単独の重合器又は複数個連結した重合器に連続的に
原料を供給し、同時に連続的に製品である重合体を排出
する重合法をいい、第２発明についても同様である。

【００１８】上記連続懸濁重合で使用される重合器とし
ては、槽型の単独、又は複数の反応槽が直列に接続され
たもののいずれであってもよい。槽型の完全混合流れ型
の反応器で連続反応を行った場合、一般に広い滞留時間
分布をとることが知られており、このため長期滞留する
樹脂が存在し、この樹脂によって塩化ビニル系樹脂の加
工性等を阻害している。ところが、この重合方法によれ
ば、従来困難であった槽型の完全混合流れ型の重合器を
使用して連続重合反応を行っても、良好な加工性を有す
る樹脂が得られる。

【００１９】上記連続懸濁重合の操作は次の通り行う。
重合器に規定量の、塩化ビニル系単量体、有機溶剤、水
性媒体、分散剤及び重合開始剤を仕込んだ後、所定の重
合温度に昇温して重合を開始する。一方、別の原料タン
クに、規定量の、塩化ビニル系単量体、有機溶剤、水性
媒体及び分散剤を仕込んで十分に攪拌し、所定の重合温
度に加温して原料懸濁液を調製する。

【００２０】上記原料懸濁液の加温温度は、所定の重合
温度の−１０℃から＋５℃の温度であり、好ましくは所
定の重合温度の−３℃から＋０℃の温度である。

【００２１】上記原料懸濁液の温度が、所定の重合反応
温度より１０℃を超えて低くなると、原料懸濁液を重合
器へ供給した時に急激な加熱によって発泡し発明の効果
が発揮されなくなる。

【００２２】また、原料懸濁液の温度が、所定の重合反
応温度より５℃を超えて高くなると、塩化ビニルの重合
が発熱反応であるため、高温の分だけ余計に除熱する必
要があり、さらに温度が高くなると圧力も高くなる等の
不都合の他に、原料懸濁液のタンクの内部圧力が重合器
内部圧力より高くなるため、原料懸濁液を定量的に供給
することが困難となり、時には圧力差で過剰に供給され
重合器内が液満の状態となる。

【００２３】重合器に初期に仕込んだ単量体の重合率が
所定の重合率に達した時点で、上記で調製した原料懸濁
液を一定の速度で連続的に重合器へ供給し、同時に製品
重合体も一定の速度で連続的に排出する流通操作を開始
し、連続重合反応を行う。この時、重合開始剤も別のタ
ンクに仕込み、別のラインより単量体に対し一定量の速
度で連続的に重合器へ供給することにより、一定の重合
速度で重合反応を行うことができる。

【００２４】原料懸濁液は、上記のようにタンク内で回
分式で調製してもよく、それぞれの原材料を別々のライ
ンから供給し、スタティックミキサー等で混合し熱交換
器を通し加温してから重合器へ投入してもよい。連続的
に供給する原料懸濁液の投入は、特に限定されないが、
好ましくは重合器の液相部である。液相部に投入するこ
とにより、原料懸濁液の飛散が防止され、さらに上鏡部
へポリマーの付着が防止されるので、より好ましい。

【００２５】上記重合温度は、目的とする塩化ビニル系
樹脂の重合度によって決定され、例えば、重合度１，０
００の塩化ビニル系樹脂の場合の重合温度は５７．５℃
であるので、原料懸濁液の温度は４７．５〜６２．５℃
が好ましく、より好ましくは５４．５〜５７．５℃であ
る。

【００２６】上記塩化ビニル系単量体としては、塩化ビ
ニル単量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可
能な単量体の混合物が挙げられる。上記塩化ビニル単量
体と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオ
レフィンの他、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ス
チレン、塩化ビニリデンなどが挙げられるが、塩化ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体であれば、特に限定され
るものではない。

【００２７】上記有機溶剤としては、沸点が０〜１００
℃であり、一般に水に不要であって、塩化ビニル系単量
体に対して可溶であり、かつ塩化ビニル系重合体を溶解
しないものが好ましい。水に可溶な有機溶剤（例えば、
メタノール）や塩化ビニル系単量体に不溶な有機溶剤で
は、本発明の効果が発揮されず、重合体を溶解する有機
溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン）
では、異常重合を引き起すので好ましくない。

【００２８】このような有機溶剤としては、炭素数５〜
７の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロフォルム及
び四塩化炭素から選ばれる１種以上が挙げられる。上記
炭素数５〜７の飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ペン
タン等が挙げられる。

【００２９】上記飽和脂肪族炭化水素のうち、沸点が０
℃未満のエタン、ブタン、プロパンのように炭素数の少
ないものは、通常の塩化ビニル系単量体の重合温度であ
る４０〜７５℃において、塩化ビニル系単量体の蒸気圧
より高い蒸気圧となる。このため、これらの炭素数の少
ない炭化水素を添加して高い空隙率の樹脂を得ようとす
ると、５重量部を超えて多量に添加する必要がある。と
ころが、蒸気圧の高い物質を多量に反応器中に添加する
と、反応器中の圧力が高くなるばかりか、重合反応器を
より高い圧力に耐える仕様のものを用いる必要があり、
大幅なコストアップとなる。また、沸点が１００℃を超
える有機溶剤を使用すると、製品である樹脂中に残留し
易くなる。

【００３０】上記有機溶剤の添加量は、塩化ビニル系単
量体１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。
０．０５重量部未満では、本発明の効果が発揮されず、
５重量部を超えると、得られる塩化ビニル系樹脂の平均
重合度が著しく低下する。

【００３１】上記分散剤としては、通常塩化ビニルの懸
濁重合に用いられるものが挙げられ、例えば、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等の水溶性セルロース；部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキサイド、アクリル酸、ゼラチン
等の水溶性高分子、ソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート等の水溶性乳化
剤などが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００３２】上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル
系単量体に対して、０．０５〜５重量％が好ましい。

【００３３】また、上記重合開始剤として、通常塩化ビ
ニルの懸濁重合に用いられる油溶性開始剤が使用され
る。油溶性開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
ト、ラウロイルパーオキシドなどが挙げられ、これらは
単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００３４】上記重合開始剤の使用量としては、塩化ビ
ニル系単量体に対して、０．００１〜２重量％が好まし
い。

【００３５】次に、第３発明の塩化ビニルの重合方法に
ついて説明する。第３発明では、塩化ビニル系単量体に
有機溶剤を加えて、回分式で懸濁重合を行う。即ち、攪
拌機を備えたオートクレーブ中に、塩化ビニル系単量
体、水性媒体、有機溶剤、分散剤及び重合開始剤を仕込
み、一定の温度で重合を行い、塩化ビニル単量体が所定
の重合率に達したときに、未反応の塩化ビニル単量体を
脱ガスし、脱水、乾燥の工程を経て製品である樹脂を製
造する。

【００３６】上記塩化ビニル系単量体としては、第１発
明で用いられるものと同様なものが挙げられる。

【００３７】上記塩化ビニル系単量体の重合率が０〜３
０％の間で、有機溶剤を添加する。重合率０〜３０％の
間で一括仕込みが好ましい。重合率が３０％を超えると
空隙率の高い樹脂を得ることができなくなる。

【００３８】上記有機溶剤としては、第１発明と同様な
ものが挙げられ、その添加量は、第１発明と同様な理由
により、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部である。

【００３９】上記分散剤及び重合開始剤としては、第１
発明で用いられるものと同様なものが挙げられる。

【００４０】上記重合反応は、重合器内圧が運転時の圧
力より予め定めた圧力だけ低下したとき；重合開始時又
は塩化ビニル系単量体追加仕込み後より一定時間を経過
したときに停止する。残った未反応の塩化ビニル系単量
体及び有機溶剤を除去し、得られたスラリーを脱水、乾
燥して製品である樹脂を得る。

【００４１】本発明の重合方法では、一般に塩化ビニル
系単量体の重合に使用される、重合調整剤、連鎖移動
剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防止剤
等が添加されてもよい。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４３】（実施例１）内容積２００Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えた槽型のステンレス製重合器（完全混
合流れ型）に、４０℃のイオン交換水９０ｋｇ、ケン化
度７０モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本
合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）４５ｇ及び
重量平均分子量４３０万のポリエチレンオキサイド（住
友精化社製「ＰＥＯ−１８」）９ｇを仕込んだ後、重合
器内を１３ｋＰａまで真空にし、ｎ−ヘキサン０．７５
ｋｇ及び塩化ビニル単量体７５ｋｇを仕込んだ。次い
で、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネート
（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）７５ｇを圧入した
後、重合器内を５７℃に昇温した。

【００４４】一方、別の内容積２ｍ³ のジャケット及び
攪拌翼を備えたステンレス製原料タンクに、４０℃のイ
オン交換水９００ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）４
５０ｇ及び重量平均分子量４３０万のポリエチレンオキ
サイド（住友精化社製「ＰＥＯ−１８」）９０ｇを仕込
んだ後、原料タンク内を１３ｋＰａまで真空にし、ｎ−
ヘキサン７．５ｋｇ及び塩化ビニル単量体７５０ｋｇを
仕込んで、原料懸濁液を調製した。この時の温度は３８
℃であった。

【００４５】重合器の内温が５７．５℃に達し重合反応
が開始すると同時に、５５℃に加温した原料懸濁液を５
５ｋｇ／ｈｒの割合で重合器底部の水相部よりへ供給
し、また同時に重合開始剤α−クミルパーオキシネオデ
カネート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）を２５ｇ
／ｈｒの割合で投入し、さらに原料懸濁液投入開始と同
時に重合器内容積が一定となるように抜き出す流通操作
を開始し、連続重合反応を行った。３０時間連続流通操
作を行った後、冷却して排ガスし連続重合反応を停止し
た。次いで、内容物（重合体スラリー）を取り出し、こ
れを脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４６】（実施例２〜５、比較例１〜６）有機溶剤
の種類や量ならびに原料懸濁液の加温温度を、表１〜３
に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして
連続重合反応を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００４７】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき、下記の性能評価を行いその結果を表１
〜３に示した。 （１）重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （２）粒度分布 ＪＩＳ Ｋ８８０１に準拠して測定した。 （３）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （４）空隙率 水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩化
ビニル系樹脂１００ｇ当たりに圧入される水銀の容量を
測定して空隙率を求めた。 （５）フィッシュアイ 得られた塩化ビニル系樹脂に安定剤等を加えて下記の組
成物を調製した後、これを１４５℃のロールで５分間混
練して０．２ｍｍ厚のシートを作製し、このシート中の
透明粒子数を数えた。 ・塩化ビニル系樹脂 １００重量部 ・三塩基性硫酸鉛 １重量部 ・ステアリン酸鉛 ２重量部 ・フタル酸エステル可塑剤 ４０重量部 ・顔料 ０．２重量部 （６）ゲル化時間 塩化ビニル系樹脂に安定剤等を加えて下記の樹脂組成物
を調製し、この樹脂組成６５ｇをハーケ社製プラストグ
ラフ「レオコード９０」に投入し、１９０℃、５０ｒｐ
ｍでゲル化するまでの時間を測定した。 ・塩化ビニル系樹脂 １００重量部 ・ジブチル錫メルカプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」） ２重量部 ・エステル系ワックス （ヘキスト社製「ＷＡＸ−ＯＰ」） ０．５重量部 （７）スケールの付着状況 重合反応終了後、重合器内及び上鏡部へのスケールの付
着状況を肉眼で観察した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】（実施例６）内容積６６０Ｌのジャケット
及び攪拌翼を備えたステンレス製重合器に、イオン交換
水３００ｋｇ及びケン化度７０モル％の部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＫ
Ｚ−０６」）１５０ｇを仕込んだ後、重合器内を１３ｋ
Ｐａまで真空脱気した。次いで、ｎ−ヘキサン７．５ｋ
ｇ及び塩化ビニル単量体２５０ｋｇを仕込んだ後、重合
開始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト（日本油脂社製「パーロイルＯＰＰ」）２００ｇ及び
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製
「パーブチルＮＤ」）７５ｇを窒素で圧入した後、５７
℃に昇温し重合反応を開始した。重合器内の圧力が０．
５５ＭＰａまで低下したところで冷却し、未反応の単量
体を回収し重合反応を停止した。次いで、内容物（重合
体スラリー）を取り出し、これを脱水、乾燥して塩化ビ
ニル系樹脂を得た。

【００５２】（実施例７〜11、比較例７〜12）有機溶剤
の種類、量及び添加時の重合率を、表４〜７に示すよう
に変えたこと以外は、実施例１と同様にして連続重合反
応を行い、塩化ビニル系樹脂を得た。

【００５３】上記実施例６〜11及び比較例７〜12で得ら
れた塩化ビニル系樹脂につき、実施例１と同様にして、
上記（１）〜（６）の性能評価を行い、その結果を表４
〜７に示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【発明の効果】第１発明及び第２発明の塩化ビニルの重
合方法は、上述の構成であり、得られる塩化ビニル系樹
脂は、空隙率が高く、かつフィッシュアイが少なく、ゲ
ル化特性が優れており、回分式懸濁重合方法により得ら
れる塩化ビニル系樹脂と同等の加工性を有する。また、
重合反応において、塩化ビニル系単量体の発泡によるス
ラリーの飛散を防止し、スケールの発生を防止すること
ができる。

【００５９】第３発明の塩化ビニルの重合方法は、上述
の構成であり、重合反応において重合器へのスケール付
着が非常に少なく、得られる塩化ビニル系樹脂は、空隙
率が高く、かつフィッシュアイが少なく、加工性が優れ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を連続的に重合器に
   供給して分散剤及び重合開始剤を含む水性媒体中で連続
   懸濁重合を行うに際し、前記塩化ビニル系単量体１００
   重量部に対して、炭素数５〜７の飽和脂肪族炭化水素、
   ベンゼン、クロロフォルム及び四塩化炭素から選ばれる
   １種以上の有機溶剤０．０５〜５重量部を添加すること
   を特徴とする塩化ビニルの重合方法。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系単量体、分散剤、水性媒
   体、ならびに、炭素数５〜７の飽和脂肪族炭化水素、ベ
   ンゼン、クロロフォルム及び四塩化炭素から選ばれる１
   種以上の有機溶剤からなる原料混合液を連続的に重合器
   に供給して連続懸濁重合を行うに際し、該原料混合液を
   所定の重合温度の−１０℃から＋５℃の温度に加温して
   重合器に供給することを特徴とする塩化ビニルの重合方
   法。
3. 【請求項３】 重合器中に、水性媒体、分散剤、重合開
   始剤及び塩化ビニル系単量体を仕込んで懸濁重合を行う
   に際し、塩化ビニル系単量体の重合率が０〜３０％の段
   階で、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、炭素
   数５〜７の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロフォ
   ルム及び四塩化炭素からなる選ばれる１種以上の有機溶
   剤を０．０１〜５重量部添加することを特徴とする塩化
   ビニルの重合方法。