JPH09227606A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】還流凝縮器を備えた大型重合器で塩化ビニル系
樹脂を懸濁重合する際に、重合器内に塩化ビニル系単量
体を仕込む時点から還流凝縮器を作動させても、重合反
応開始後の異常発泡がなく、樹脂の粒子形状が優れると
共に空隙率が高く、しかも加工性に優れた塩化ビニル系
樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】還流凝縮器を付設した重合器を用いて塩化
ビニル系単量体を懸濁重合する際に、該単量体の仕込み
開始工程から還流凝縮器の温度を重合器内の液温より１
〜５０℃低くなるように制御し、さらに昇温工程中及び
重合工程中において還流凝縮器の温度を重合器内の液温
より１〜５０℃低くなるように制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の重合は、通
常、回分式の水懸濁重合方法で行われている。即ち、重
合器中に水性媒体及び分散剤を仕込み、次いで重合開始
剤を仕込み、続いて重合器内を真空脱気した後塩化ビニ
ル系単量体を仕込み、昇温して重合反応を行う方法であ
る。

【０００３】ところで、近年、塩化ビニル系重合体の製
造では、生産性の向上を図るために重合器の大型化と重
合時間の短縮が検討されている。そのためには、重合反
応熱を効率よく除去することが必要であり、例えば、重
合器に還流凝縮器（リフラックスコンデンサー）を付設
する方法が行われている。

【０００４】一般に、還流凝縮器を付設した大型重合器
は、塩化ビニル系単量体を重合する際に発生する重合反
応熱を重合器側ジャケットで優先的に除熱し、重合器側
ジャケットで完全に除去できない反応熱を還流凝縮器で
補助的に除去している。

【０００５】しかし、還流凝縮器により重合反応熱を除
去しようとすると、特に重合初期において著しい発泡が
起こり、このため重合開始剤を含む重合懸濁液の泡沫が
重合槽の気相部の壁面や還流凝縮器の内壁等に付着し、
これがスケールとなって除熱の効率を著しく阻害した
り、重合初期の粒子形成に悪影響を与えるため、ガラス
玉と呼ばれる内部空隙のない粒子が生成したり、泡状で
重合が進行し粗大な重合体粒子が生成したりする等の問
題点があった。また、スケールが付着したときこれを除
去するために多大の時間を要し、生産性が低下するとい
う問題点もあった。

【０００６】このため、還流凝縮器による除熱は、重合
開始後一定の重合率に達した時点より徐々に開始する方
法が行われており、例えば、特公平１−１８０８２号公
報では、重合反応開始後重合率が５％に達するまでは還
流凝縮器の除熱量を全重合発熱量の３５％以下とする方
法が開示されている。

【０００７】また、重合初期から還流凝縮器で除熱を行
う方法も検討されており、発泡を制御するために、例え
ば、特開平２−１８０９０８号公報では、重合開始時か
ら還流凝縮器で除熱を行い重合率１０％以下の時点で消
泡剤を投入する方法が提案されている。また、例えば、
特開平６−１３６０１０号公報では、分散剤として分子
量が１０万〜４８０万のポリエチレンオキサイドを用い
ることによって、重合開始時から還流凝縮器を作動させ
る方法が提案されている。

【０００８】このように重合反応開始後から還流凝縮器
を作動させ、その際に起こる異常発泡を防止するために
様々な方法が検討されているが、重合反応開始前に還流
凝縮器の温度を制御することについては、何ら記載がな
されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、還流凝縮器を
備えた大型重合器で塩化ビニル系樹脂を懸濁重合する際
に、重合器内に塩化ビニル系単量体を仕込む時点から還
流凝縮器を作動させても、重合反応開始後の異常発泡が
なく、樹脂の粒子形状が優れると共に空隙率が高く、し
かも加工性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系樹
脂の製造方法は、還流凝縮器を付設した重合器を用いて
塩化ビニル系単量体を懸濁重合する際に、該単量体の仕
込み開始工程から還流凝縮器の温度を重合器内の液温よ
り１〜５０℃低くなるように制御し、さらに昇温工程中
及び重合工程中において還流凝縮器の温度を重合器内の
液温より１〜５０℃低くなるように制御することを特徴
とするものである。

【００１１】本発明でいう塩化ビニル系単量体として
は、塩化ビニル単量体単独、塩化ビニル単量体及び
該塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体の混合物が挙
げられる。

【００１２】上記塩化ビニル単量体と共重合可能な単量
体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル；エチレン、プロピレン等のオレフィンの他、無水マ
レイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデ
ン、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１３】本発明の製造方法では、重合器として、還
流凝縮器ならびに重合器側に昇温用及び冷却用のジャッ
ケットを備えたものが用いられる。

【００１４】本発明の製造方法における懸濁重合操作
は、以下の手順で行う。まず、重合器内に所定量の水、
分散剤を仕込み重合器内を真空脱気する。上記仕込み水
の温度は特に限定されないが、後の昇温工程を短縮する
ために加温しておくことが好ましく、その温度は３０℃
から所定の重合温度の範囲が好ましい。また、ジャケッ
トの温度は、仕込み水の温度と同等かそれ以上の温度に
制御しておくのが好ましい。真空脱気の工程では、還流
凝縮器は作動状態又は停止状態のいずれであってもよ
い。

【００１５】次いで、塩化ビニル系単量体を仕込む工程
に入るが、この前に還流凝縮器を作動させ、還流凝縮器
の温度を重合器内の液温より１〜５０℃低くなるように
制御するが、好ましくは液温より３〜１０℃低い温度で
ある。この後、所定量の塩化ビニル系単量体の仕込みを
行う。塩化ビニル系単量体の仕込み終了後重合開始剤を
圧入し、重合器側のジャケットの温度を昇温し重合器内
の液温を所定の重合温度に昇温するが、この昇温工程中
における、還流凝縮器の温度は常に重合器内の液温より
１〜５０℃低くなるように制御するが、好ましくは液温
より３〜１０℃低い温度である。

【００１６】所定の重合温度に達した後、ジャケットの
温度は重合器内の液温と同じかそれ以下、還流凝縮器の
温度は重合器内の液温より１〜５０℃低く制御するが、
好ましくは液温より５〜４０℃低い温度である。還流凝
縮器による除熱の割合は、全発熱量の１０〜１００％が
好ましい。

【００１７】また、仕込み時間の短縮を図るために、水
と単量体を同時に仕込む方法も可能である。即ち、重合
器内を真空脱気した後、重合器側のジャケット温度と還
流凝縮器の温度を一定の温度とした後、水と塩化ビニル
系単量体とを同時に重合器内に投入する方法である。こ
の方法では、仕込み前にジャケットの温度を所定の重合
温度±５℃の範囲に保っておくのが好ましいが、特に限
定されない。

【００１８】還流凝縮器の温度は、同時に仕込んで得ら
れる水と塩化ビニル系単量体の混合物の温度より１〜５
０℃低くなるように制御するが、好ましくは３〜２０℃
低い温度である。ここで同時に仕込む方法としては、水
と塩化ビニル系単量体の投入を同時に開始し、同時に投
入を終了する方法；水の投入を先に開始しその投入中に
塩化ビニル系単量体を仕込む方法等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。仕込み終了時の水と塩化ビ
ニル系単量体の混合液の温度は、通常、所定の重合温度
と同等又はそれ以下が好ましい。

【００１９】次いで、上記水と単量体の仕込み終了後に
重合開始剤を圧入し、重合器側のジャケット温度を上げ
重合器内の液温を昇温するが、この時の還流凝縮器の温
度は、重合器内の液温より１〜５０℃低くなるように制
御するが、好ましくは３〜２０℃低い温度である。

【００２０】重合器内の液温が所定の重合温度に達した
後も、ジャケット温度を重合器内の液温以下に保ち重合
反応を行う。重合時の還流凝縮器の温度は、重合器内の
液温より１〜５０℃低くなるように制御するが、好まし
くは５〜４０℃低い温度である。還流凝縮器による除熱
の割合は、全発熱量の１０〜１００％が好ましい。

【００２１】上記重合反応では、分散剤が添加される
が、その投入時期は、水と単量体の投入と同時又はその
前後のいずれの時点で行ってもよい。また、分散剤の投
入方法としては、一括投入又は分割投入のいずれであっ
てもよい。

【００２２】上記分散剤としては、通常の塩化ビニルの
懸濁重合に用いられるものが挙げられ、例えば、メチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロー
ス；部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キサイド、アクリル酸、ゼラチン等の水溶性高分子；ソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート等の水溶性乳化剤などが挙げられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されて
もよい。

【００２３】上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル
系単量体に対して、０．００５〜２重量％が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる重合開始剤としては、
通常の塩化ビニルの懸濁重合に用いられる油溶性重合開
始剤が挙げられ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジ
カーボネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエイト、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペン
チル−２−パーオキシフェノキシアセテート、ラウロイ
ルパーオキシドなどが挙げられ、これらは単独で用いら
れてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００２５】さらに、必要に応じて、塩化ビニル系単量
体の重合に通常使用される、重合調整剤、重合禁止剤、
連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、安定剤、スケール防止剤等が
添加されてもよい。

【００２６】上記重合反応は、重合器内圧が運転時の圧
力より予め定めた圧力だけ低下した時点、又は重合開始
時より一定時間経過した時に停止するのが好ましい。反
応停止後ジャケット及び還流凝縮器を冷却し、残った未
反応の単量体を排ガスし、得られたスラリーを脱水、乾
燥して塩化ビニル系重合体を得る。

【００２７】上述したように本発明の製造方法では、塩
化ビニル系単量体の仕込み時より、重合反応中まで還流
凝縮器の温度を重合器内の液温より低く維持することに
より、空隙率の高い加工性に優れた重合体粒子を得るこ
とができる。さらに、本製造方法の好ましいことは、重
合反応開始後に還流凝縮器による除熱を急激に実施して
も異常発泡を防止できるので、重合体粒子の粗大化等の
異常重合を防止できることである。

【００２８】尚、還流凝縮器による除熱の割合は、以下
の式により計算可能である。 ・還流凝縮器による除熱の割合＝還流凝縮器の除熱量／
全発熱量 ・還流凝縮器の除熱量＝還流凝縮器冷却水の入口と出口
における温度差×冷却水流量 ・全発熱量＝塩化ビニル系単量体重量×単量体単位重量
当たりの発熱量（文献値）×重合率（実測値）

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３０】（実施例１）ジャケット及び伝熱面積０．
５ｍ² の還流凝縮器を備えた内容積６００リットルのス
テンレス製重合器を使用し、ジャケットを５０℃に昇温
した後、４０℃のイオン交換水２５０ｋｇ、ケン化度７
２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成
化学社製「ゴーセノールＫＺ−０５」）２００ｇ、平均
分子量４３０万のポリエチレンオキサイド（住友精化社
製「ＰＥＯ−１８」）４０ｇを仕込み、重合器内を１３
ｋＰａまで真空にした。次いで、還流凝縮器を作動させ
温度を３０℃とした後、塩化ビニル単量体２５０ｋｇを
重合器内に投入した。仕込み後の懸濁液の温度は３８℃
であった。さらに、重合開始剤ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート（日本油脂社製「パーロイル
ＯＰＰ」）３００ｇを窒素で圧入した後、ジャッケット
温度を上昇させて重合器内の液温を５７℃に昇温した。
これに伴い、還流凝縮器の温度も昇温させたが、その温
度は常に重合器内の液温より５℃低くなるように制御し
た。

【００３１】重合反応は、重合器内の液温を５７℃に維
持して行ったが、このときジャケットの温度を５７℃、
還流凝縮器の温度を３０℃に制御し、還流凝縮器での除
熱割合を１００％とした。４時間後に重合器内の圧力が
０．６ＭＰａまで下降したので、ジャケット及び還流凝
縮器を冷却し、未反応の単量体を回収して重合反応を停
止した。得られた重合体スラリーを脱水乾燥して塩化ビ
ニル系樹脂を得た。なお、重合工程中において、還流凝
縮器の温度及び重合器内の液温の経時変化を図１に示し
た。

【００３２】（実施例２〜５、比較例１〜４）仕込み時
の還流凝縮器の温度、重合反応時のジャケットと還流凝
縮器の温度を、表１及び２に示すように変えたこと以外
は、実施例１と同様にして重合反応を行い、塩化ビニル
系樹脂を得た。なお、比較例１の重合工程中において、
還流凝縮器の温度及び重合器内の液温の経時変化を図２
に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例６）ジャケット及び伝熱面積０．
５ｍ² の還流凝縮器を備えた内容積６００リットルのス
テンレス製重合器を使用し、ジャケットを６５℃、還流
凝縮器を４０℃に昇温した後、重合器内を１３ｋＰａま
で真空にした。次いで、予め５５℃に加温した塩化ビニ
ル単量体２５０ｋｇと予め５５℃に加温したイオン交換
水２５０ｋｇを、同時に重合器内に投入した。さらに、
これと同時に、ケン化度７６モル％の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール（クラレ社製「ポバールＬ−８」）１２
５ｇ、平均分子量８００万のポリエチレンオキサイド
（住友精化社製「ＰＥＯ−２８」）３０ｇ及びヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（信越化学社製「メトロー
ス６５ＳＨ５０」）１２５ｇを重合器に投入した。仕込
み後の重合器内の液温は５６℃であった。

【００３６】その後、重合開始剤ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート（日本油脂社製「パーロイ
ルＯＰＰ」）３００ｇを窒素で圧入した後、重合器内の
液温を５７℃に制御して重合反応を開始した。このとき
ジャケットの温度を５７℃、還流凝縮器の温度を３０℃
に制御し、還流凝縮器での除熱割合を１００％とした。
４時間後に重合器内の圧力が０．６ＭＰａまで下降した
ので、ジャケット及び還流凝縮器を冷却し、未反応の単
量体を回収し、重合反応を停止した。得られた重合体ス
ラリーを脱水乾燥して塩化ビニル系樹脂を得た。

【００３７】（実施例７〜10、比較例５〜８）仕込み時
の還流凝縮器の温度、重合反応時のジャケットと還流凝
縮器の温度を、表５及び６に示すように変えたこと以外
は、実施例６と同様にして重合反応を行い、塩化ビニル
系樹脂を得た。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル系樹脂につき下記の評価を行い、その結果を表５〜８
に示した。 （１）重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （２）粒度分布 ＪＩＳ Ｋ８８０１に準拠して測定した。 （３）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （４）空隙率 水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩化
ビニル系樹脂１００ｇ当たりに圧入される水銀の容量を
測定して空隙率を求めた。 （５）ガラス玉状樹脂粒子 ４２メッシュの標準篩でふるい、篩上に残った粒子を顕
微鏡で観察し、半透明の粒子の数を計算した。 （６）ゲル化時間 得られた塩化ビニル系樹脂１００ｇに、ジブチル錫メル
カプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）２ｇ及び
エステル系ワックス（ヘキスト社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）
０．５ｇを加えて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物
６５ｇをハーケ社製プラストグラフ「レオコード９０」
に投入し、１９０℃、５０ｒｐｍの回転数でゲル化する
までの時間を測定した。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂の重合方法の
構成は、上述の通りであり、還流凝縮器を備えた大型重
合器で塩化ビニル系樹脂の懸濁重合を行う際に、重合器
内に塩化ビニル系単量体を仕込む時点から還流凝縮器を
作動させても単量体の発泡によるスラリーの飛散がな
く、スケールの付着、粒子の粗粒化などの異常重合を防
止することができる。従って、得られる塩化ビニル系樹
脂粒子は、従来の重合開始後に還流凝縮器を作動させて
得られる塩化ビニル系重合体に比較して、ガラス玉状樹
脂の発生がなく、嵩比重が高い割に空隙率も高く、しか
も粒度分布がよく、加工性が優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の重合工程中において、還流凝縮器の
温度及び重合器内の液温の経時変化を示すグラフであ
る。

【図２】比較例１の重合工程中において、還流凝縮器の
温度及び重合器内の液温の経時変化を示すグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】還流凝縮器を付設した重合器を用いて塩化
   ビニル系単量体を懸濁重合する際に、該単量体の仕込み
   開始工程から還流凝縮器の温度を重合器内の液温より１
   〜５０℃低くなるように制御し、さらに昇温工程中及び
   重合工程中において還流凝縮器の温度を重合器内の液温
   より１〜５０℃低くなるように制御することを特徴とす
   る塩化ビニル系樹脂の製造方法。