JPH1053614A - 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物 - Google Patents

共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物

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JPH1053614A
JPH1053614A JP9136789A JP13678997A JPH1053614A JP H1053614 A JPH1053614 A JP H1053614A JP 9136789 A JP9136789 A JP 9136789A JP 13678997 A JP13678997 A JP 13678997A JP H1053614 A JPH1053614 A JP H1053614A
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Der Linden Adrianus Johann Van
アドリアヌス・ヨハンネス・フアン・デル・リンデン
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バート・ヨハン・ライスフ
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Smet Heleen Johanna Augusta De
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン性不飽和を含むポリマーの水素化に
適する触媒組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）次式： 【化１】 ［前式中で、Ａ1 、Ａ2 、Ｌ1 及びＬ2 は請求項１に定
義の通りである］のチタン化合物、及び、（ｂ）それ自
体として添加されるか、又は、アルカリ金属末端リビン
グポリマーから及び／又は追加のアルカリ金属アルキル
からポリマー溶液中でインシトゥで調製されるアルカリ
金属水素化物を少なくとも含む触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンポリマ
ーの水素化のためのプロセスと、このプロセスで使用す
るのに適した触媒組成物に係わる。
【０００２】更に明確に述べれば、本発明は、少なくと
もチタン化合物とアルカリ金属化合物とを含む水素化触
媒組成物を使用する、共役ジエンポリマーのポリマー及
びコポリマーの水素化のためのプロセスに係わる。
【０００３】
【従来の技術】不飽和二重結合を含む化合物の水素化の
ための様々な触媒が公知であり、こうした触媒を次の２
つのグループに分類することが可能である。
【０００４】（１）炭素、シリカ、アルミナ、炭酸カル
シウム等のような担体上に随意にデポジットした、一般
的にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等のような金属から成る不
均一触媒。
【０００５】（２）（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
有機塩と、例えば有機アルミニウム化合物のような還元
剤との組合せから成るチーグラー触媒、及び、（ｂ）Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｌａ等の単一成分有機金属化合物のよ
うな、均一触媒。
【０００６】不均一触媒は広く産業界で使用されている
が、均一触媒に比較して活性が低く、従って、こうした
不均一触媒によって所期の水素化を行うためには、大量
の触媒が必要であり、且つ、比較的高い圧力と温度にお
いて反応を生じさせなければならない。均一触媒は一般
的に活性が高く、少量の触媒で充分であり、且つ、より
低い圧力及び温度条件下において水素化反応を生じさせ
ることが可能である。
【０００７】１，３−ブタジエンやイソプレンのような
共役ジエンのポリマーと、これらのジエンとビニル芳香
族モノマー（例えば、スチレン）のコポリマーとが、エ
ラストマーとして広く産業界で使用されている。こうし
たポリマーは、その鎖内に二重結合を含み、この二重結
合は加硫を可能にするが、この二重結合の存在が老化と
酸化に対する抵抗性の低さの原因となっている。共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とのブロックコポリマーの
中には、加硫なしに、熱可塑性エラストマー、透明耐衝
撃性樹脂、又は、ポリスチレン樹脂及びポリオレフィン
樹脂の改質剤もしくは融和剤（compatibilisers ）とし
て使用されるものがある。しかし、こうしたコポリマー
は、その鎖に二重結合が存在するために、老化に対する
抵抗性と、空気中の酸素とオゾンによる酸化に対する抵
抗性とが低い。従って、外部環境に対する露出を必要と
する用途においては、こうしたコポリマーの使用は限定
される。酸素及びオゾンによる酸化に対する抵抗性、及
び、一般的には老化に対する抵抗性を、こうしたポリマ
ーを水素化して二重結合の完全飽和又は部分飽和を得る
ことによって著しく改善することが可能である。オレフ
ィン性二重結合を含むポリマーの水素化のためのプロセ
スが数多く提案されてきた。こうしたプロセスには一般
に２つのタイプが含まれ、即ち、上記の担持不均一触媒
を使用するタイプのプロセスと、チーグラー型の均一触
媒又はロジウムとチタンの有機金属化合物の均一触媒を
使用するタイプのプロセスが含まれる。
【０００８】担持不均一触媒を使用するプロセスでは、
水素化すべきポリマーを適切な溶媒中に最初に溶解した
後で、不均一触媒の存在下で水素と接触させる。この場
合、ポリマー溶液の比較的高い粘度と、そのポリマー鎖
の立体障害と、水素化後に触媒表面上に残留して活性中
心への未水素化ポリマーの接近を妨げる傾向があるポリ
マーの強力な吸着とのために、触媒に対する反応体の接
触が困難である。従って、二重結合の完全な水素化を得
るためには、多量の触媒と激しい反応条件とが必要であ
る。一般的に、このことは、上記ポリマーの分解とゲル
化の原因となる。更に、共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素とのコポリマーの水素化では、芳香族核も水素化さ
れ、ポリジエンユニットの二重結合の選択的水素化を行
うことが困難である。同様に、水素化ポリマー溶液から
触媒を物理的に分離することが極めて困難であり、不均
一触媒上におけるポリマーの強力な吸着のために、触媒
の完全な除去が不可能な場合もある。
【０００９】（上記の通りの）チーグラー触媒系を使用
するプロセスでは、実質的に均一な媒質中で反応が生
じ、従って、穏やかな圧力及び温度条件下でコポリマー
の水素化を生じさせることが可能である。更に、水素化
条件を適切に選択することによって、ポリ（ビニル芳香
族炭化水素）ブロックの芳香族環を水素化することなし
に、ポリ（共役ジエン）ブロックの二重結合を選択的に
水素化することが可能である。
【００１０】しかし、水素化したポリマーの安定性に対
して触媒残分が悪影響を及ぼすので、反応生成物から触
媒残分を除去することが不可欠であるが、こうした除去
は複雑で高コストな工程である。
【００１１】均一触媒を使用する他のプロセス、例え
ば、米国特許第３，８９８，２０８号と日本特許ＪＰ
０１．２８９，８０５の各々に開示されているロジウム
化合物を使用するプロセスは、ロジウム触媒の高コスト
という欠点を有する。
【００１２】共役ジエンのポリマーのオレフィン性二重
結合の水素化のために、構成成分の１つがシクロペンタ
ジエニルチタン誘導体である水素化触媒（米国特許第
４，５０１，８７５号）を、必らず有機リチウム化合物
の存在下で、使用することが公知である。
【００１３】欧州特許出願Ｎｏ．０４６０７２５は、有
機リチウム化合物で合成した後で水素の添加によって反
応終結させたポリマーを水素化するために、同様の触媒
系を使用することを開示し、この場合には、最終反応で
形成される水素化リチウムの存在が、活性触媒を生じさ
せるために必要である。これらの両刊行物の実施例で
は、化合物ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2）を使用する。
【００１４】欧州特許出願Ｎｏ．０５４９０６３ Ａと
同Ｎｏ．０５３２０９９ Ａでは、反応終結ポリマー溶
液中においてアルカリ金属水素化物のチタンに対するモ
ル比が少なくとも６：１であるものを使用し且つアルキ
ルベンゾアートを水素化時の追加の助触媒として使用す
る、上記着想に関する更に別の改善策が開示されてい
る。
【００１５】これらの刊行物の実施例では、実際は、産
業用溶媒中での溶解度が極めて低いと考えられる化合物
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 だけが使用された。
【００１６】英国特許出願Ｎｏ．２，１５９，８１９
Ａでは、Ｃｐ2 ＴｉＲ2 （但し、前式中のＲはアルキル
アリール基）タイプの化合物種が、有機リチウム化合物
の存在を必要とせずに、共役ジエンのポリマー及びコポ
リマーの二重結合を選択的に水素化することが可能な触
媒であることが示されている。
【００１７】欧州特許出願Ｎｏ．０４３４４６９ Ａ２
は、アルミニウム又はマグネシウムの有機金属化合物と
アルカリ金属とに組み合わせてビス−シクロペンタジエ
ニルチタン化合物を含む極めて複雑な触媒系を、アルカ
リ金属のアルコキシドとエーテル、ケトン、スルホキシ
ド等のタイプの極性化合物との存在下で使用することを
開示している。この触媒系は、共役ジエンのポリマー及
びコポリマーの二重結合を水素化することが可能であ
る。
【００１８】後者の着想に関する更に別の改善策の提案
が、欧州特許出願Ｎｏ．０５４４３０４ Ａに示されて
おり、この改善策は、（ａ）ビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物、特に、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド又はビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル、（ｂ）カルボニル基含有化合物
とエポキシ基含有化合物、特に、一塩基酸又は二塩基酸
のエステル、ラクトン化合物、ラクタム化合物、エポキ
シ化合物、例えば、グリシジルメチルエーテル、グリシ
ジルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、
グリシジルメタクリラート、グリシジルアクリラート；
１，２−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
から成るグループから選択される少なくとも１つの極性
化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、特に、ｎ−ブチル
リチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
フェニルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｐ−トリル
リチウム、キシリルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、アルキレンジリチウム、及び、その末端にリチウム
を有するリビングポリマー、並びに、好ましくはこれら
に加えて、（ｄ）アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及
び、マグネシウム化合物から成るグループから選択され
る還元性有機金属化合物、例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、アル
ミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、及び、アルミニウム
トリ−ｔ−ブトキシド、を含む触媒組成物を使用する。
成分（ａ）と成分（ｂ）との間のモル比は、１／０．５
より小さく、更に好ましくは１／２から１／３０までの
範囲内であることが示されており、一方、成分（ａ）と
成分（ｃ）との間のモル比が１／１から１／４０までの
範囲内であり、最も好ましくは１／３から１／３０まで
の範囲内であることが示されている。
【００１９】水素化触媒成分としてチタン化合物を使用
するこの着想から生じる更に別の改善策が、欧州特許出
願Ｎｏ．０５４５８４４ Ａと同Ｎｏ．０６０１９５３
Ａとに開示されており、この改善策では、シクロペン
タジエニルリガンドが完全にメチル化されているか又は
ジメチルシリレン基によって互いに結合されており、且
つ、その他のリガンドＲが、１個から２０個の炭素原子
を含むアルコキシド基、ハロゲン原子、ＣＨ2 ＰＰｈ2
リガンド、ＰＰｈ2 リガンド、ＣＨ2 ＳｉＭｅ3 リガン
ド、又は、ＰｈＯＲリガンドを表す。
【００２０】しかし、これらのプロセスは、これらより
以前に取り上げた上記従来技術を著しく上回るような利
点は全くもたらさなかった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】現在の産業界では、よ
り経済的な水素化プロセスを得るために、現時点で公知
である均一触媒よりも効果が優れ、安定しており、且
つ、水素化ポリマーから触媒残分を除去するという高コ
ストの工程を避けることが可能なだけの十分に低い濃度
において有効である、均一触媒が求められている。
【００２２】従って、本発明の目的の１つは、上記定義
の通りの改善された水素化プロセスを提供することにあ
る。本発明の別の目的は、このプロセスのために使用す
る触媒組成物を提供することにあることが理解されるだ
ろう。
【００２３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、広範囲
に亙る調査研究と実験の結果として、本発明の目的であ
る触媒組成物とプロセスを発見した。
【００２４】従って、本発明は、エチレン性不飽和を含
むポリマーの水素化のための触媒組成物に係わり、この
触媒組成物は、（ａ）次式：
【００２５】
【化３】
【００２６】［前式中で、Ａ1 が、リン又は窒素ヘテロ
原子を含む、随意に置換されるヘテロ環式五員環を表
し、Ａ2 がＡ1 と同一の意味を有するか、又は、Ａ
2 が、随意に置換されるシクロペンタジエニル基もしく
はインデニル基を表し、且つ、Ｌ1 及びＬ2 が互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｌ1 及びＬ2 の各々
が、水素、ハロゲン（好ましくは塩素）、低級アルキ
ル、フェニル、７個から１０個までの炭素原子を有する
アラルキル、低級アルコキシ基、フェニルオキシ、７個
から１０個までの炭素原子を有するフェニルアルコキシ
基、カルボキシル、カルボニル、〜ＣＨ2 Ｐ（フェニ
ル）2 、−ＣＨ2 Ｓｉ（低級アルキル）3 、又は、〜Ｐ
（フェニル）2 基から選択されることが可能である］の
チタン化合物、及び、（ｂ）それ自体として添加される
か、又は、アルカリ金属末端リビングポリマーから及び
／又は追加のアルカリ金属アルキルからポリマー溶液中
でインシトゥで調製されるアルカリ金属水素化物を少な
くとも含む。
【００２７】
【発明の実施の形態】
「アルカリ金属：チタン」モル比は少なくとも２：１で
あることが好ましい。
【００２８】アルカリ金属水素化物として水素化リチウ
ムを使用することが好ましい。少なくとも１つの共役ジ
エンによって構成される出発リビングポリマーに使用す
る重合開始剤と追加のアルカリ金属水素化物を形成する
ための随意の添加量のアルカリ金属化合物とは、有機リ
チウム化合物であることが好ましい。この有機リチウム
化合物を、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェ
ニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシルリチウム、
１，４−ジリチオブタンもしくはアルキレンジリチウム
から選択するか、又は、ブチルリチウムとジビニルベン
ゼンの反応生成物から選択することが好ましい。
【００２９】特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、及び、
フェニルリチウムである。最も好ましいものは、ｔ−ブ
チルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、及び、ｎ−ブチル
リチウムである。この触媒組成物中での水素化リチウム
のチタンに対するモル比は、６以上であることが更に好
ましく、６から２５までの範囲内であることが最も好ま
しい。
【００３０】上記チタン化合物（ａ）を、通常は、水素
化すべき共役ジエンポリマー１ｋｇ当たり５ｍｇから１
００ｍｇまでの量で使用するが、水素化すべき共役ジエ
ンポリマー１ｋｇ当たり２０ｍｇから６０ｍｇまでの量
で使用することが好ましい。
【００３１】上記成分（ａ）中のリガンドＬ1 及びＬ2
を、好ましくは、塩素、臭素、カルボニル、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｓ−ブチル、トリメチルシリルオキシ、ベンジ
ル、フェニル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、
ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ネオペントキシ、フェノキ
シ、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ、及び、ＣＨ
2 Ｐ（フェニル）2 基から選択する。
【００３２】チタン触媒成分中のＬ1 及びＬ2 の両方
が、塩素、ベンジル、フェニル、メトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、フェノ
キシ、又は、ＣＨ2 Ｐ（フェニル）2 基であることが更
に好ましく、両方が塩素であることが最も好ましい。
【００３３】ヘテロ環式五員環、シクロペンタジエニル
又はインデニル環を、１個以上の同一又は異なった基で
随意に置換することが可能であり、この置換基を、ハロ
ゲン、１個以上の同一もしくは異なった置換基を随意に
有することが可能なフェニル、低級アルキル、アルコキ
シ、フェノキシ、フェニルアルコキシ、ベンジル、及
び、１個以上のヘテロ原子を含む巨大置換基（例えば、
トリ（低級アルキル）シリル、〜ＮＰｈ2 、〜ＮＨＰ
ｈ、〜ＢＰｈ2 、及び、〜Ｂ（ＯＰｈ）2 ）から選択す
ることが可能である。
【００３４】１つ以上の（好ましくは１つ又は２つの）
記号Ｒがフェニルを表す時に、低級アルキル、ハロゲン
（好ましくはフルオロ又はクロロ）、及び、低級アルコ
キシから選択する１つ以上の置換基で、そのフェニルを
随意に置換することも可能である。
【００３５】このフェニルの例は、パラｔ−ブチルフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、ジクロロフェニル、
３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル、及
び、トリフルオロフェニルである。
【００３６】本明細書で使用する術語「低級アルキル」
と「低級アルコキシ」は、１個から４個までの炭素原子
を含むアルキル及びアルコキシ基を意味する。
【００３７】最も好ましいチタン化合物は、（１−イン
デニル）（２，４−ジメチルホスホーリル）チタンジク
ロリド、（１−インデニル）（２，４−ジメチルホスホ
ーリル）チタンジフェノキシド、（インデニル）（２，
４−ジメチルホスホーリル）チタンジメトキシド、（シ
クロペンタジエニル）（２，４−ジメチルホスホーリ
ル）チタンジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（２，４−フェニルホスホーリル）チタンジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルホスホー
リル）チタンジメトキシド、（シクロペンタジエニル）
（２，４−フェニルホスホーリル）チタンジメトキシ
ド、（２−メチル−シクロペンタジエニル）（２，４−
ジメチルホスホーリル）チタンジクロリド、（ジメトキ
シシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルホスホー
リル）チタンジメトキシド、（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（２，４−ジメチルホスホーリル）チ
タンジクロリド、（１−メチルインデニル）（２，４−
ジメチルホスホーリル）チタンジクロリド、（５，６−
ジメトキシインデニル）（２，４−ジメチルホスホーリ
ル）チタンジメトキシド、（１−メチルインデニル）
（２，４−ジメチルホスホーリル）チタンジクロリド、
（５，６−ジメトキシインデニル）（２，４−ジフェニ
ルホスホーリル）チタンジメトキシド、（１−メチルイ
ンデニル）（ホスホーリル）チタンジメトキシド、及
び、（１−メチルインデニル）（ホスホーリル）チタン
ジクロリドである。
【００３８】本発明の別の側面は、少なくとも触媒成分
（ａ）及び（ｂ）の存在下でポリマー溶液を水素と十分
(intensive) に接触させることによって、エチレン性不
飽和（二重Ｃ−Ｃ結合）を含むポリマーの水素化のため
のプロセスに係わる。
【００３９】本発明の水素化プロセスのより好ましい実
施様態では、上記触媒成分（ａ）及び（ｂ）に加えて１
つ以上の助触媒 (promoters)（ｃ）を使用することが可
能である。
【００４０】この助触媒（ｃ）を、極性ケトン化合物、
ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エ
ステル化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、及
び、エポキシ化合物から選択するか、又は、アルミニウ
ム化合物、亜鉛化合物、及び、マグネシウム化合物から
成るグループから選択される還元性有機金属化合物から
選択することが可能である。
【００４１】上記助触媒の中で特に好ましいものは、ケ
トン化合物、ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒ
ド化合物、エステル化合物、及び、エポキシ化合物であ
る。
【００４２】好ましいケトン化合物の特定の例は、アセ
トン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−
ｉ−プロピルケトン、ジ−ｓ−ブチルケトン、ジ−ｔ−
ブチルケトン、メチルエチルケトン、ｉ−プロピルメチ
ルケトン、ｉ−ブチルメチルケトン、２−ペンタノン、
３−ヘキサノン、３−デカノン、ジアセチル、アセトフ
ェノン、４′−メトキシアセトフェノン、４′−メチル
アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、
４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、１，２−シ
クロヘキサンジオン、シクロフェプタノン、及び、アセ
チルアセトンを含む。
【００４３】ヒドロキシ基含有ケトン化合物を、ヒドロ
キシ基とケトンカルボニル基の両方を分子内に有する化
合物と定義する。好ましい化合物の特定の例は、ヒドロ
キシアセトン、アセトイン、４−ヒドロキシ−２−ブタ
ノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５
−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、
４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、２−
ヒドロキシアセトフェノン、２′−ヒドロキシアセトフ
ェノン、３′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒド
ロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシ−３′−メト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシフェニルエチルケ
トン、４′−ヒドロキシプロピオフェノン、２′，４′
−ジヒドロキシアセトフェノン、２′，５′−ジヒドロ
キシアセトフェノン、２′，６′−ジヒドロキシアセト
フェノン、３′，５′−ジヒドロキシアセトフェノン、
２′，３′，４′−トリヒドロキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，，４′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、及び、ベンゾインである。
【００４４】アルデヒド化合物としては、脂肪族又は芳
香族アルデヒド化合物を使用することが可能である。脂
肪族アルデヒド化合物中の脂肪族基は、飽和又は不飽和
のどちらでもよく、且つ、直鎖又は枝分れのどちらであ
ってもよい。好ましいアルデヒド化合物の例としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒ
ド、ｎ−バレルアルデヒド、ｉ−バレルアルデヒド、ピ
バルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド、２−エチル
へキシルアルデヒド、ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−カプ
リルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、ｎ−カプリン
アルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ラウリルアル
デヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチルアルデヒ
ド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、
マルガリルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、グリオ
キサール、スクシンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ
−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアル
デヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒ
ド、及び、フェニルアセトナフトアルデヒドが挙げられ
る。
【００４５】エステル化合物の例は、一塩基酸（例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸(cap
ronic acid) 、ペラルゴン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シクロヘキシル
プロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、
フェニル酪酸等）、二塩基酸（例えば、シュウ酸、マレ
イン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イ
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ゼライン酸等）、又は、多塩基酸（例えば、１，２，３
−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ｎ−ペンタン
トリカルボン酸等）と、アルコール（例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアル
コール、オクチルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ピニアコール（piniacol）、ペンタエリトリトール
等）とによって形成されるエステルである。
【００４６】ラクトン化合物の特定の例は、β−プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン、Δα，β−クロトンラクトン、Δβ，γ−クロトン
ラクトン、クマリン、フタリド、α−ピロン、シドノ
ン、及び、フルオランである。
【００４７】ラクタム化合物の特定の例としては、β−
プロピオラクタム、２−ピロリドン、２ーピペリドン、
ε−カプロラクタム、ｎ−ヘプタンラクタム、８−オク
タンラクタム、９−ノナンラクタム、１０−デカンラク
タム、２−キノロン、１−イソキノロン、オキシンドー
ル(oxinedole) 、イソ−インジゴ、イサチン、ヒダント
イン、及び、キノリジノンが挙げられる。
【００４８】好ましいエポキシ化合物の特定の例は、
１，３−ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエン
ジオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポ
キシシクロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２
−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、
１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオク
タデカン、１，２−エポキシオクタン、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘプタ
ン、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキサメチレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、１，７−オクタジエン
ジエポキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ｔｒａｎｓ−スチルベンオキシド、ス
チレンオキシド、エポキシ化（epoxylated）１，２−ポ
リブタジエン、エポキシ化亜麻仁油、グリシジルメチル
エーテル、グリシジル(glyciyl) ｎ−ブチルエーテル、
グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタクリラー
ト、及び、グリシジルアクリラートを含む。
【００４９】極性ケトン化合物、ヒドロキシケトン化合
物、アルデヒド化合物、エステル化合物、ラクトン化合
物、ラクタム化合物、又は、エポキシ化合物から成る成
分（ｃ）に対する成分（ａ）の適切なモル比は、１０か
ら１／２までの範囲内であり、更に好ましくは５から１
までの範囲内であり、最も好ましくは２から１までの範
囲内である。
【００５０】アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及び、
マグネシウム化合物から成るグループから選択する還元
性有機金属化合物を、使用することが可能である。この
還元性有機化合物の特定の例としては、アルミニウム化
合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウ
ムヒドリド、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウ
ムトリ−ｔ−ブトキシド、及び、ジエチルアルミニウム
エトキシド、亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛、ビス
（シクロペンタジエニル）亜鉛、及び、ジフェニル亜
鉛、並びに、マグネシウム化合物としては、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウ
ムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグ
ネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、フェ
ニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロ
リド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドを挙げることが
できる。
【００５１】これらの化合物に加えて、２つ以上の還元
性金属を含む化合物（例えば、水素化リチウムアルミニ
ウム）を成分（ｃ）として使用することが可能である。
【００５２】上記化合物の中で、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、アルミ
ニウムトリ−ｉ−プロポキシド、及び、アルミニウムト
リ−ｔ−ブトキシドが、その入手容易性と取り扱い易さ
の点で好ましい。成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は、
１／２０より大きいことが好ましく、１／１から１／１
８までの範囲内であることが更に好ましく、１／２から
１／１５までの範囲内であることが最も好ましい。
【００５３】高度に水素化されたポリマーを、本発明の
プロセスによって得ることが可能であり、このプロセス
では、従来技術の均一Ｔｉ触媒水素化プロセスに比較し
て、使用する触媒系が、より著しく高い活性を高選択性
と共に示し、従って、出発ポリマーのより高い水素化率
をもたらし、又は、ポリマー重量部合当たりより低濃度
の触媒を使用することを可能にすることが、驚くべきこ
とに発見されている。更に、この触媒は、より正確に使
用することが可能であり、優れた再生性を示す。
【００５４】本発明のプロセスの明らかな利点は、様々
なタイプの二重Ｃ−Ｃ結合（即ち、１，２ビニルペンダ
ント基の二重Ｃ−Ｃ結合、置換Ｃ原子を含まない骨格鎖
の二重Ｃ−Ｃ結合、及び、置換Ｃ原子を含む骨格鎖の二
重Ｃ−Ｃ結合）の水素化において、このプロセスの有効
性に差異がないと考えられることである。
【００５５】本発明のプロセスでは触媒系を従来技術の
場合よりも著しく低い濃度で使用することが可能なの
で、最終的な水素化生成物中でのこの触媒系の濃度は、
従来技術の場合よりも著しく低い。水素化プロセスを、
１バールから５０バールまでの範囲内の、好ましくは１
バールから３５バールまでの水素分圧で行うことが可能
である。
【００５６】本発明の触媒組成物によって水素化が可能
なオレフィン性不飽和ポリマーには、そのポリマー主鎖
又は側鎖内にオレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を
含むポリマー全てが含まれる。典型的な例は、共役ジエ
ンポリマー、及び、共役ジエンとオレフィンとのランダ
ムポリマー、ブロックポリマー、又は、グラフトポリマ
ーである。
【００５７】上記共役ジエンポリマーには、共役ジエン
ホモポリマー、及び、共役ジエンから調製した共役ジエ
ンコポリマー、又は、少なくとも１つの共役ジエンと
（その共役ジエンと共重合可能な）少なくとも１つのオ
レフィンとから調製した共役ジエンコポリマーが含まれ
る。
【００５８】こうした共役ジエンポリマーの調製に使用
する共役ジエンの典型的な例としては、４個から１２個
までの炭素原子を有する共役ジエンが挙げられる。こう
した共役ジエンの特定の例は、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル
−１，３−オクタジエン、及び、クロロプレンである。
【００５９】優れた特性と産業上の利点を有するエラス
トマーの製造の観点から見て、１，３−ブタジエンとイ
ソプレンが特に好ましい。ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン／イソプレンコポリマーのようなエラ
ストマーは、本発明で使用する特に好ましいポリマー材
料である。ポリマーの微細構造に関しては何ら特定の制
限はない。これらのポリマー全てが、本発明の触媒組成
物による水素化プロセスの使用に適した材料である。
【００６０】少なくとも１つの共役ジエンと（その共役
ジエンと共重合可能な）少なくとも１つのオレフィンと
から調製した上記コポリマーも、本発明の触媒組成物に
よる水素化プロセスに使用するのに適した材料である。
【００６１】上記共役ジエンモノマーを、このタイプの
コポリマーの製造のために使用することが可能である。
これらの共役ジエンと共重合可能な任意のオレフィン
を、このタイプのコポリマーの製造に使用することが可
能であり、こうしたオレフィンとしては、ビニル置換芳
香族炭化水素が特に好ましい。
【００６２】共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素と
のコポリマーが、産業上有益で価値のあるエラストマー
又は熱可塑性エラストマーの生産のために特に重要であ
る。このタイプのコポリマーの製造に使用するビニル置
換芳香族炭化水素の特定の例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノエチルスチレン、及び、ビニルピリジンが挙げられ
る。これらの中で、スチレンとα−メチルスチレンとが
特に好ましい。産業上有益な水素化コポリマーをもたら
す特定のコポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマ
ー、イソプレン／スチレンコポリマー、及び、ブタジエ
ン／α−メチルスチレンコポリマーである。
【００６３】こうしたコポリマーは、そのポリマー全体
に亙ってモノマーがランダムに分布しているランダムコ
ポリマー、漸減ブロックコポリマー（ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｖｅｌｙ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏ
ｌｙｍｅｒ）、完全ブロックコポリマー（ｃｏｍｐｌｅ
ｔｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、及び、グ
ラフトコポリマーを含み、好ましくは、直鎖形又はラジ
アル多枝分れ形（ｍｕｌｔｉａｒｍｅｄ）の、ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマー、イソプレン−スチレ
ンブロックコポリマー、又は、ブタジエン／イソプレン
−スチレンブロックコポリマーを含む。
【００６４】産業上有益な熱可塑性エラストマーを製造
するためには、ビニル置換芳香族炭化水素の好ましい量
は、１５重量％から４５重量％までの範囲内である。
【００６５】共役ジエンユニット全体の１０重量％以上
の共役ジエンユニット中にビニル結合が含まれること
が、優れた特性を有する水素化ポリマーを得るために必
要である。
【００６６】本発明の触媒組成物を使用する水素化プロ
セスで使用可能なポリマーには、カップリング剤を使用
したカップリングによって調製した、直鎖タイプのポリ
マー、枝分れタイプのポリマー、ラジアルタイプのポリ
マー、又は、星形タイプのポリマーも含まれる。
【００６７】本発明によって水素化するポリマーには、
リビングアニオン重合によって又は他の手段によって極
性基で改変された末端を有するポリマーも含まれる。ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、イソシアナ
ート基、ウレタン基、アミド基、尿素基、及び、チオウ
レタン基を、極性基として使用することが可能である。
【００６８】上記ポリマーに加えて、任意の重合方法
（例えば、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラ
ジカル重合、溶液重合、又は、乳化重合）で製造される
任意のポリマーを本発明で使用することが可能である。
【００６９】これに加えて、モリブデン又はタングステ
ンのような複分解触媒を使用する開環重合によって製造
する環式オレフィンポリマーが、オレフィン性不飽和結
合を有するポリマーに含まれる。
【００７０】本発明の触媒組成物を使用する水素化反応
では、オレフィン性不飽和ポリマーを炭化水素溶媒中に
溶解した状態で水素化することが可能であり、又は、オ
レフィン性不飽和ポリマーを炭化水素溶媒中での重合に
よって調製した後で、引き続いて水素化することが可能
である。
【００７１】水素化反応に使用する炭化水素溶媒は、脂
肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン）、又
は、トルエンのような芳香族溶媒であることが可能であ
る。これらの炭化水素溶媒は、２０重量％以下のエーテ
ル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル、ジエトキシプロパン、又は、ジオキ
サン）を含むことが可能である。
【００７２】本発明の水素化反応を生じさせる上で、ポ
リマー濃度に関する制限はない。しかし、一般的には、
ポリマー濃度は１重量％から３０重量％までの範囲内で
あり、好ましくは３重量％から２０重量％までの範囲内
である。不活性気体（例えば、窒素又はアルゴン）雰囲
気中で、又は、水素を供給することによる水素雰囲気中
で、ポリマー溶液の温度を特定の温度に維持しながら、
撹拌しながら、又は、撹拌せずに、水素化触媒組成物の
添加後に水素化反応を生じさせる。
【００７３】水素化反応に適した温度は０℃から１５０
℃までの範囲内である。０℃未満の温度では触媒活性が
低下するだけでなく、水素化速度も低下するので、０℃
より低い温度は不経済である。一方、温度が１５０℃よ
り高い場合には、ポリマーが分解又はゲル化する傾向が
あるばかりでなく、芳香族環が同時に水素化され、その
結果として水素化選択性が低下する。更に好ましい温度
は、２０℃から１４０℃までの範囲内であり、最も好ま
しい温度は、５０℃から１３０℃までの範囲内である。
本発明の触媒組成物を使用する水素化反応では、この反
応が比較的高い温度で生じさせることができ、その結果
としてより高い反応速度とより高い収率とを得ることが
可能である。
【００７４】この水素化反応を、１分間から５時間まで
の範囲内の時間で生じさせる。使用する触媒組成物の量
が多けれが多いほど、及び、圧力が高ければ高いほど、
反応時間を短くすることが可能である。
【００７５】本発明の更に別の側面が、随意に置換され
る式Ｉの五員ヘテロ環式チタン触媒成分（ａ）を提供す
ることにあることを理解されたい。こうした触媒成分
（ａ）は新規の化合物であり、この化合物を、例えば
Ｆ．Ｎｉｅｆｆ，Ｌ．Ｒｉｃｈａｒｄ及びＦ．Ｍａｔｈ
ｅｙ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８９
（８），１４７３−１４７７、及び、Ｆ．Ｍａｔｈｅ
ｙ，Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ １９９０
（４００） １４９−１６４から概ね知られている方法
によって調製することが可能である。更に特に、２つの
随意に置換されるリン含有又は窒素含有五員ヘテロ環を
含む式Ｉのチタン化合物が、新規の化合物である。
【００７６】以下では、本発明を下記実施例によって説
明する。
【００７７】
【実施例】実施例１ 水素末端ポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）−ポリ
（スチレン）ブロックコポリマー（ＳＢＳ）の調製 （ポリスチレン校正標準を使用するゲルクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定した場合に）見掛け分子量７０，
０００を有するポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーの３０Ｌバッチ
を、ステンレススチール製反応器内で開始剤としてｓ−
ブチルリチウムを使用する逐次アニオン重合によって調
製した。固体１８重量％のジエトキシプロパン１４０ｐ
ｐｍを加えたシクロヘキサン中で、重合を生じさせた。
ＳＢＳポリマーの１，２−含量は、４０重量％だった。
重合反応終了後、反応器内に水素を２時間吹き込み、リ
ビングＳＢＳ−Ｌｉポリマーを終端させ、ＳＢＳとＬｉ
Ｈを生成した。そのバッチのＬｉＨ含量が２．２ｍｍｏ
ｌ／Ｌであることを定量した。
【００７８】実施例２ ２，５−ジフェニルホスホーリル（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリドを使用するＳＢＳブロックコポリ
マーの水素化 ステンレススチール製反応器に、実施例１で説明した通
りに調製したＳＢＳセメント１９０ｇを装入した。反応
器の温度を７０℃に固定し、反応器を水素で１０バール
に加圧し、上記セメントを飽和させた。その間に、シク
ロヘキサン１０ｍＬ中に（２，５−ジフェニルホスホー
リル）（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド１７
ｍｇ（４０．５ｍｍｏｌ）を含む懸濁液を調製した。こ
の触媒懸濁液を反応器に入れ、水素圧を５０バールに増
加させた。水素化を３時間進行させ、この水素化中にサ
ンプルを反応器から採取し、 1Ｈ ＮＭＲで分析してオ
レフィン性二重結合の変換を定量した。この結果を表１
に示す。
【００７９】実施例３ （３，４−ジメチルホスホーリル）（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロリドを使用するＳＢＳブロックコポ
リマーの水素化 （３，４−ジメチルホスホーリル）（シクロペンタジエ
ニル）チタンジクロリド１２ｍｇ（４０．９ｍｍｏｌ）
を使用して、実施例２の手順と同様の手順で別の水素化
処理を行った。この結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バート・ヘツセン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 アドリアーン・アルベルト・フアン・デ ル・ハイゼン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ウオウター・ドウ・ヨング オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 アドリアヌス・ヨハンネス・フアン・デ ル・リンデン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 バート・ヨハン・ライスフ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ロデウエイク・スホーン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ヘレーン・ヨハンナ・アウグスタ・ドウ・ スメツト オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 フレデリツク・ヘンドリツク・フアン・デ ル・ステーン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ヒユベルタス・コルネリス・トーマス・ル シアネス・フアン・ストリーン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 アラン・フイレナ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者 ユーデイス・ヨハンナ・ベレンデイナ・ウ オルホフ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハイスウエヒ・３

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン性不飽和を含むポリマーの水素
    化に適した触媒組成物であって、（ａ）次式： 【化１】 ［前式中で、Ａ1 が、リン又は窒素ヘテロ原子を含む、
    随意に置換されるヘテロ環式五員環を表し、Ａ2 がＡ1
    と同一の意味を有するか、又は、Ａ2 が、随意に置換さ
    れるシクロペンタジエニル基もしくはインデニル基を表
    し、且つ、Ｌ1 及びＬ2 が互いに同一であっても異なっ
    ていてもよく、Ｌ1 及びＬ2 の各々が、水素、ハロゲ
    ン、低級アルキル、フェニル、７個から１０個までの炭
    素原子を有するアラルキル、低級アルコキシ基、フェニ
    ルオキシ、７個から１０個までの炭素原子を有するフェ
    ニルアルコキシ基、カルボキシル、カルボニル、〜ＣＨ
    2 Ｐ（フェニル）2 、−ＣＨ2 Ｓｉ（低級アルキ
    ル）3 、又は、〜Ｐ（フェニル）2 基から選択されるこ
    とが可能である］のチタン化合物、及び、（ｂ）それ自
    体として添加されるか、又は、アルカリ金属末端リビン
    グポリマーから及び／又は追加のアルカリ金属アルキル
    からポリマー溶液中でインシトゥで調製されるアルカリ
    金属水素化物、を少なくとも含む前記触媒組成物。
  2. 【請求項２】 「アルカリ金属：チタン」モル比が少な
    くとも２：１であることを特徴とする請求項１に記載の
    触媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記アルカリ金属水素化物が水素化リチ
    ウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触
    媒組成物。
  4. 【請求項４】 チタンに対する水素化リチウムのモル比
    が６から２５までの範囲内であることを特徴とする請求
    項３に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 前記成分（ａ）中の前記リガンドＬ1 及
    びＬ2 を、塩素、臭素、カルボニル、メチル、エチル、
    ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
    ル、ｓ−ブチル、トリメチルシリルオキシ、ベンジル、
    フェニル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
    キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−
    ブトキシ、ペントキシ、ネオペントキシ、フェノキシ、
    フェニルメトキシ、フェニルエトキシ、又は、ＣＨ2 Ｐ
    （フェニル）2 基から選択することを特徴とする請求項
    １から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 前記Ｌ1 及びＬ2 の両方が、塩素、ベン
    ジル、フェニル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
    シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、フェノキシ、又は、
    ＣＨ2 Ｐ（フェニル）2 基であることを特徴とする請求
    項５に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 前記Ｌ1 及びＬ2 の両方が塩素であるこ
    とを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記成分（ａ）が、（１−インデニル）
    （３，４−ジメチルホスホーリル）チタンジクロリド、
    （１−インデニル）（３，４−ジメチルホスホーリル）
    チタンジフェノキシド、（インデニル）（３，４−ジメ
    チルホスホーリル）チタンジメトキシド、（シクロペン
    タジエニル）（３，４−ジメチルホスホーリル）チタン
    ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジフ
    ェニルホスホーリル）チタンジクロリド、（シクロペン
    タジエニル）（３，４−ジメチルホスホーリル）チタン
    ジメトキシド、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
    フェニルホスホーリル）チタンジメトキシド、（２−メ
    チル−シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルホス
    ホーリル）チタンジクロリド、（ジメトキシシクロペン
    タジエニル）（３，４−ジメチルホスホーリル）チタン
    ジメトキシド、（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
    ル）（３，４−ジメチルホスホーリル）チタンジクロリ
    ド、（１−メチルインデニル）（３，４−ジメチルホス
    ホーリル）チタンジクロリド、（５，６−ジメトキシイ
    ンデニル）（３，４−ジメチルホスホーリル）チタンジ
    メトキシド、（１−メチルインデニル）（３，４−ジメ
    チルホスホーリル）チタンジクロリド、（５，６−ジメ
    トキシインデニル）（２，５−ジフェニルホスホーリ
    ル）チタンジメトキシド、（１−メチルインデニル）
    （ホスホーリル）チタンジメトキシド、又は、（１−メ
    チルインデニル）（ホスホーリル）チタンジクロリドか
    ら選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれ
    か一項に記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 前記触媒組成物が、前記触媒成分（ａ）
    及び（ｂ）に加えて、極性ケトン化合物、ヒドロキシ基
    含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合
    物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、又は、エポキシ
    化合物から選択される１つ以上の助触媒（ｃ）を含むこ
    とを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の
    触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 前記触媒組成物が、ケトン化合物、ヒ
    ドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エス
    テル化合物、又は、エポキシ化合物から選択される助触
    媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の触媒組成
    物。
  11. 【請求項１１】 前記成分（ｃ）に対する前記成分
    （ａ）のモル比が１０から１／２までの範囲内であるこ
    とを特徴とする請求項９又は１０に記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 前記触媒組成物が、前記触媒成分
    （ａ）及び（ｂ）に加えて、アルミニウム化合物、亜鉛
    化合物、及び、マグネシウム化合物から成るグループか
    ら選択される還元性有機金属化合物を表す１つ以上の助
    触媒（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１から８のい
    ずれか一項に記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 前記還元性有機金属化合物が、トリメ
    チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ
    −ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジ
    エチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジク
    ロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
    ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒド
    リド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２
    −エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムトリ−
    ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシ
    ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル亜鉛、
    ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛、
    ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
    マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
    エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
    リド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネ
    シウムクロリド、又は、ｔ−ブチルマグネシウムクロリ
    ドから選択されることを特徴とする請求項１２に記載の
    触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 前記成分（ａ）と前記成分（ｃ）のモ
    ル比が１／１から１／１８までの範囲内であることを特
    徴とする請求項１２又は１３に記載の触媒組成物。
  15. 【請求項１５】 少なくとも請求項１から１４のいずれ
    か一項に記載の触媒組成物の存在下でポリマー溶液を水
    素と十分に接触させることを含む、エチレン性不飽和を
    含むポリマーの水素化のためのプロセス。
  16. 【請求項１６】 次式： 【化２】 ［前式中で、Ａ1 が、リン又は窒素ヘテロ原子を含む、
    随意に置換されるヘテロ環式五員環を表し、Ａ2 がＡ1
    と同一の意味を有するか、又は、Ａ2 が、随意に置換さ
    れるシクロペンタジエニル基もしくはインデニル基を表
    し、且つ、Ｌ1 及びＬ2 が互いに同一であっても異なっ
    ていてもよく、Ｌ1 及びＬ2 の各々が、水素、ハロゲ
    ン、低級アルキル、フェニル、７個から１０個までの炭
    素原子を有するアラルキル、低級アルコキシ基、フェニ
    ルオキシ、７個から１０個までの炭素原子を有するフェ
    ニルアルコキシ基、カルボキシル、カルボニル、〜ＣＨ
    2 Ｐ（フェニル）2 、−ＣＨ2 Ｓｉ（低級アルキ
    ル）3 、又は、〜Ｐ（フェニル）2 基から選択されるこ
    とが可能である］のチタン化合物。
  17. 【請求項１７】 前記Ｌ1 及びＬ2 が、塩素、臭素、カ
    ルボニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
    ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、トリメチル
    シリルオキシ、ベンジル、フェニル、ヘキシル、メトキ
    シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
    キシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ネオ
    ペントキシ、フェノキシ、フェニルメトキシ、フェニル
    エトキシ、又は、ＣＨ2 Ｐ（フェニル）2 基から選択さ
    れることを特徴とする請求項１６に記載のチタン化合
    物。
  18. 【請求項１８】 前記Ｌ1 及びＬ2 の両方が、塩素、ベ
    ンジル、フェニル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
    シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、フェノキシ、又は、
    ＣＨ2 Ｐ（フェニル）2 基であることを特徴とする請求
    項１７に記載のチタン化合物。
  19. 【請求項１９】 前記Ｌ1 及びＬ2 の両方が塩素である
    ことを特徴とする請求項１８に記載のチタン化合物。
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