JPH1053696A

JPH1053696A - 熱可塑性ポリエステル樹脂中空成形容器及びその製造法

Info

Publication number: JPH1053696A
Application number: JP10033797A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hirahara; 拓治平原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: JP2870519B2

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線遮断性に優れた熱可塑性ポリエステル樹
脂中空成形容器及びその製造法を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部当
り、ナフタレンジカルボン酸、そのエステル、またはそ
のイミドの少なくとも一種を、０．００１重量部以上、
１０重量部以下添加した樹脂組成物からなることを特徴
とする熱可塑性ポリエステル樹脂中空成形容器。及び、
前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形してプ
リフオームとなした後、該プリフオームを吹込成形する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂中空成形容
器の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂中空成形容器及びその製造法に関する。更に詳
しくは、紫外線遮断性に優れた熱可塑性ポリエステル樹
脂中空成形容器及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートで代表され
る熱可塑性ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質およ
び化学的特性のため、広く繊維、フイルム等に使用され
てきたが、近年その優れた透明性、気体遮断性、安全衛
生性等から、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒やワイン用の容器としての好適性が注目を浴びて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のポリエステル樹脂容器は、３００ｎｍ程度までの短波
長側の紫外線遮断性には優れているが、それ以上の長波
長側の紫外線、可視光線等は、ほとんど透過させてしま
う。このようなポリエステル樹脂容器に、例えば、食用
油や、みりん、ドレツシング等の液体調味料を充填し、
数ケ月の保存期間を経た場合、それぞれの充填食品によ
り、また、保存条件によって、特殊性があるが、徐々に
内容物の劣化、例えば、色、味、香りに微妙な変化を起
こすことが多い。該内容物の劣化は、酸素、熱、光とり
わけ紫外線、微生物等の外因によって起こるが、ポリエ
ステル樹脂容器の場合、酸素遮断性に比較的優れている
ので、紫外線遮断性を更に改善できれば、長期保存下で
も内容物の劣化を大幅に防止することが可能となる。

【０００４】現在当該業界ではその目的のために一般的
には紫外線吸収剤等が添加使用されている。しかしなが
らこれらの紫外線吸収剤は、一般に高価であり、しか
も、その付与工程が煩雑で、かつ、これらの化合物は、
一般に昇華性が大きく、また、熱安定性に劣るものも多
いため、その付与工程や成形加工時にしばしば問題の生
じることがある。また食品容器に使用した場合には、添
加した紫外線吸収剤が内容物へ移行するおそれもあり、
必ずしも好ましくはない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的に合致したポリエステル樹脂容器について鋭意検討し
た結果、現在当該業界で一般的に使用されている紫外線
吸収剤を添加しなくても優れた紫外線遮断効果を示すポ
リエステル樹脂容器を見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
当り、下記化学構造式

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または置換されていてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしく
はアルキルアラルキル基を示す。）及び、下記化学構造
式

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ＸはＮＲ³であり、Ｒ³はカルボ
キシル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基
もしくはアリール基を示す。また、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−
Ｃ（＝Ｏ）−のイミド基は、ナフタレン環の１，２位、
１，８位、２，３位のいずれかで環を形成する。）で示
されるナフタレンジカルボン酸及びその誘導体の少なく
とも一種を、０．００１重量部以上、１０重量部以下添
加した樹脂組成物からなることを特徴とする熱可塑性ポ
リエステル樹脂中空成形容器であり、又、前記熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物を射出成形してプリフオームと
なした後、該プリフオームを吹込成形することを特徴と
する熱可塑性ポリエステル樹脂中空成形容器の製造法で
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては、原料としてナ
フタレンジカルボン酸、そのエステル、またはイミドを
使用する。ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルと
しては、下記化学構造式

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なってい
てもよく、水素原子または置換されていてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしく
はアルキルアラルキル基を示す。）で示される例えば
２，６−、２，７−、２，３−、１，８−、１，７−、
１，６−、１，５−、１，４−、１，３−、１，２−ナ
フタレンジカルボン酸等の構造異性体が挙げられ、ナフ
タレンジカルボン酸エステルの好ましい例としては、メ
チル、エチル、プロピル及びブチルエステルが挙げられ
る。また、イミド化合物としては、下記化学構造式

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、ＸはＮＲ³であり、Ｒ³はカルボ
キシル基またはヒドロキシル基で置換されたアルキル基
もしくはアリール基を示す。また、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−
Ｃ（＝Ｏ）−のイミド基は、ナフタレン環の１，２位、
１，８位、２，３位のいずれかで環を形成する。）で示
されるナフタレンジカルボン酸のイミドであれば使用可
能であり、具体的には、１，８−ナフタレンジカルボン
酸−Ｎ−（α−カルボキシメチル）イミド、同様の−
（β−カルボキシエチル）イミド、−（ｏ−（ｍ−また
はｐ−）カルボキシフエニル）イミド、−（α−ヒドロ
キシメチル）イミド等が挙げられる。これらのナフタレ
ンジカルボン酸のイミドは、例えば、ナフタレンジカル
ボン酸又はその誘導体と、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、ε−アミノカプロン酸等の脂肪族アミノ
カルボン酸類、エタノールアミン等のアミノアルコール
類、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノ安息香酸等の芳香族ア
ミノカルボン酸類との反応で製造することができる。

【００１５】かかるナフタレンジカルボン酸、そのエス
テル、またはイミドの添加量は、熱可塑性ポリエステル
樹脂１００重量部あたり、０．００１重量部以上で、１
０重量部以下、好ましくは５重量部以下、更に好ましく
は２重量部以下である。添加量が０．００１重量部より
少ないときは充分な紫外線遮断効果が得られず、また１
０重量部より多く添加するとホモポリエステル樹脂本来
の特性を失ってしまうために好ましくない。

【００１６】またこれらのナフタレンジカルボン酸骨格
を持つ化合物は、ポリエステル樹脂製造時のいかなる段
階で添加してもよく、また成形加工前のいかなる段階で
添加したものでも同様に紫外線遮断効果を発現する。即
ち、ポリエステル樹脂の成形が終了するまでの任意の段
階、例えば重縮合反応開始前、重縮合反応中、重縮合反
応終了後、粉粒状態、成形段階等において添加すればよ
い。

【００１７】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成
体、ヘキサヒドロテレフタル酸等の上記芳香族ジカルボ
ン酸の核水添化合物である脂環族ジカルボン酸及びその
エステル形成体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル
形成体、フマール酸、４−カルボキシ桂皮酸等の不飽和
ジカルボン酸及びそのエステル形成体のうちの１種以上
のジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とし
たグリコールから得られるポリエステル樹脂であり、特
にポリエチレンテレフタレートを主たる対象とするが、
これらのポリエステル樹脂は第３成分として、２０モル
％以下の上記ジカルボン酸類を含有しても良い。また、
このポリエステル樹脂は、グリコール成分として、エチ
レングリコール以外にジエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族グリコール、２，２−ビス−
（４’−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
ビス−（４’−β−ヒドロキシエトキシフエニル）スル
ホン等のビスフエノール誘導体、更には、一般式−〔−
（−ＣＨ₂−）_n−Ｏ−〕_m−（式中ｎは、１≦ｎ≦６
の整数、ｍは、ｍ≧４の整数）で示されるポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等を全グリ
コール成分の２０モル％以下共重合したものであっても
よく、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸成分を共重合せ
しめたポリエステル樹脂であってもよい。またポリエス
テル樹脂が実質的に線状を維持する限り、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン、トリメリツト酸、
トリメシン酸、ピロメリツト酸等の３官能以上の多官能
化合物や、ｏ−ベンゾイル安息香酸等の単官能化合物を
共重合させてもよい。また、上述のポリエステル樹脂の
他、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート
等の他の熱可塑性樹脂をブレンドしたものであってもよ
い。

【００１８】本発明で用いられるポリエステル樹脂は極
限粘度が０．５以上のものが好ましく、更に好ましくは
０．６以上のものが使用される。ポリエステル樹脂の粘
度は、中空成形容器を製造するにおいて、特に成形法と
の関係で重要である。特に押出吹込成形により実質的に
無配向の中空成形容器を得る場合は、ドローダウン防止
のため、中空成形容器の容量に依存するが、溶融ポリエ
ステル樹脂の流動性をある水準以上に保持する必要があ
り、一般には０．７以上、好ましくは０．８以上の極限
粘度を有するポリエステル樹脂が使用される。また延伸
中空成形では、押出吹込成形法の場合に比べて比較的低
粘度のポリマーも使用することが可能であり、一般には
極限粘度が０．５以上、好ましくは０．６以上のものが
使用されるが、成形品の要求物性次第では、更に高粘度
のポリエステル樹脂も使用される。

【００１９】また、本発明では、ポリエステル樹脂組成
物に従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、
帯電防止剤、分散剤、及び染顔料等の着色剤をポリエス
テル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成
形加工前にいわゆるマスターバツチ処方で添加してもよ
い。

【００２０】本発明で好ましい染顔料としては、酸化チ
タン、カーボンブラツク、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、チタンイ
エロー、赤色酸化鉄、焼アンバー、黄色酸化鉄、及び多
環系を中心とした耐熱性油溶性染料、具体的には、ペリ
ノン系、キノフタロン系、アンスラピリドン系、アンス
ラキノン系等の骨格を有する油溶性染料等が挙げられる
が、ポリエステル樹脂の官能基と反応してポリエステル
鎖に結合する構造をもつたものが特に好ましい。さら
に、染顔料は、ポリエステル樹脂との相溶性がよく、ポ
リエステル樹脂の製造及び加工温度においても十分な耐
熱安定性並びに色調安定性を示すことが必要であり、特
に、ポリエステル樹脂容器を食品等の包装容器として使
用する場合には、安全衛生上何ら問題のないものを選択
して添加する。

【００２１】本発明では、ポリエステル樹脂組成物は、
そのままで成形してもよく、また必要に応じては、更
に、高真空下または不活性気体流通下で固相重合を行
い、高重合度化、低アルデヒド化、低オリゴマー化して
成形するか、キシレンやクロロホルムによる溶剤抽出等
の後処理を加えてから使用してもよい。

【００２２】また、所定濃度の数倍〜１００倍、実用的
には５０倍程度までの高濃度の所望色に着色した、いわ
ゆるマスターバッチとなしてから、これを無着色ないし
は他の色調に着色したポリエステル樹脂で希釈したりま
た新たに他の色調を発現させたりして、最終的に所望の
色調を得てから成形加工に供することもできる。

【００２３】本発明では、ポリエステル樹脂組成物は、
溶融、吹込成形して容器とされるが、その際には、ポリ
エステル樹脂成形において一般的に使用される吹込成形
法の全てが適用可能である。具体的には、例えば中空成
形容器を得るには、通常の押出吹込法、射出吹込法、予
備成形体（プリフオーム）を成形し再加熱後に二軸延伸
するコールドパリソン法等の吹込成形法が適用される
が、これらの成形法によって得た中空成形容器は、紫外
線遮断性、気体遮断性、強じん性及び耐薬品性に優れる
とともに、高級観のあるガラス様の透明性を有するた
め、しょうゆ、ソース、みりん、ドレツシング等の調味
料、食用油、炭酸飲料、果汁飲料、酒、ワイン等の食品
用容器及び化粧品、薬品等の容器として特に適してい
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は
「重量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種
々の測定法を以下にまとめて示す。・極限粘度フエノール−テトラクロロエタン（５０／５０重量比）
中、３０℃、１．０ｇ／ｄｌの濃度で測定した。・紫外線透過率日立スペクトルフオトメーター３４０型を用い、常法に
より測定した。・アセトアルデヒド量１６０℃で２時間水抽出後、高感度ガスクロマトグラフ
で定量した。・不活性気体流量単位時間（ｈｒ）当り及び単位樹脂重量（ｋｇ）当りの
流通した気体量を１気圧、２５℃に換算した体積量（リ
ットル）で示した。

【００２５】実施例１ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２０，
０００部に、二酸化ゲルマニウム２部、正リン酸２部、
及び２，６−ナフタレンジカルボン酸１００部を加え、
２６０℃から徐々に昇温するとともに重合槽内は、常圧
より漸次減圧し、２８０℃、１ｔｏｒｒ下、全重合時間
２．５時間で極限粘度０．６０の透明ポリエステル樹脂
を得た。このポリエステル樹脂のチツプを、ソリツドエ
アー（商標名、米国Ｂｅｐｅｘ社製）攪拌結晶化機中レ
ジン温度１５０℃で結晶化させた後、静置式固相重合塔
に移し、３０ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素気体流通下、レジ
ン温度２１０℃で１０時間固相重合した。該固相重合処
理品の極限粘度は０．７６で、チツプ材質中に３．０ｐ
ｐｍのアセトアルデヒドを含有した。このポリエステル
樹脂から、シリンダー各部およびノズル２７５℃、スク
リユー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却
水温１０に設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０
Ｂでプリフオームを成形した。このプリフオームを予熱
炉９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル
１０秒に設定したコーポプラスト（株）製ＢＭＢ−３型
機で吹込成形し、内容積１リットルの瓶を得た。この瓶
胴体の３５０μ肉厚部の３６０ｎｍにおける光線透過率
は、０．１％であった。

【００２６】実施例２２，６−ナフタレンジカルボン酸の代りに、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸−Ｎ−（α−カルボキシメチル）
イミド６０部を添加したこと以外は、実施例１と同様に
重合を行い、極限粘度０．６７の透明ポリエステル樹脂
を得た。このポリエステル樹脂のチツプを実施例１と同
様に固相重合処理及び瓶の成形を行い、内容積１リット
ルの瓶を得た。この瓶胴体の３５０μ肉厚部の３７０ｎ
ｍにおける光線透過率は１．７％であった。

【００２７】実施例３銅フタロシアニン１．４部、キノフタロン系反応性染料
（三菱化成工業（株）製）２部を加えたこと以外は、実
施例１と同様に重合を行い、極限粘度０．６０の緑色に
着色した透明ポリエステル樹脂を得た。このポリエステ
ル樹脂のチツプを実施例１と同様に固相重合処理及び瓶
の成形を行い、内容積１リットルの瓶を得た。この瓶胴
体の３５０μ肉厚部の３６０ｎｍにおける光線透過率は
０．１％であった。

【００２８】比較例１ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２０，
０００部に、二酸化ゲルマニウム２部及び正リン酸２部
のみを添加して、実施例１と同様の条件で重合を行い極
限粘度０．６８のポリエステル樹脂を得た。このポリエ
ステル樹脂のチツプを実施例１と同様に固相重合処理及
び瓶の成形を行い、内容積１リットルの瓶を得た。この
瓶胴体の３５０μ肉厚部の光線透過率は、３６０ｎｍで
６５．５％、３７０ｎｍで６７％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線吸収剤を添加し
なくとも、優れた長波長側の紫外線遮断性を有する熱可
塑性ポリエステル樹脂中空成形容器を容易に提供するこ
とが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/3417 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
当り、下記化学構造式【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、水
素原子または置換されていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキルア
ラルキル基を示す。）及び、下記化学構造式【化２】（式中、ＸはＮＲ³であり、Ｒ³はカルボキシル基また
はヒドロキシル基で置換されたアルキル基もしくはアリ
ール基を示す。また、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−
のイミド基は、ナフタレン環の１，２位、１，８位、
２，３位のいずれかで環を形成する。）で示されるナフ
タレンジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種
を、０．００１重量部以上、１０重量部以下添加した樹
脂組成物からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ル樹脂中空成形容器。
【請求項２】請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を射出成形してプリフオームとなした後、該
プリフオームを吹込成形することを特徴とする熱可塑性
ポリエステル樹脂中空成形容器の製造法。