JPS63202648A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、紫外線遮断性に優れたポリエステル樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は、優れた機械的性質および化学的特性のため、広く繊
維、フィルム等に使用されてきたが、近年その優れた透
明性、気体遮断性、安全衛生性などから、炭酸飲料、果
汁飲料、液体調味料、食用油、酒やワイン用の容器とし
ての好適性が注目を浴びている０また、ポリエステルフ
ィルムの新用途として、省エネルギー、地震対策の観点
から、熱線遮断やガラスの飛散防止を目的とした窓貼り
フィルムも、近年、急激な伸展を示している。ま九農園
芸では、農作物の生長促進及び収穫増加を目的として、
特定波長域の紫外線を選択的に遮蔽するような透明フィ
ルムの要求が強い（例えば特開昭第５３−９８２’ｌコ
号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらのポリエステル容器およびフィル
ムは、ＪＯＯｎｍ程度までの短波長側の紫外線遮断性に
は極めて優れているが、それ以上の長波長側の紫外線、
可視光線等は、はとんど透過させてしまう。このような
ポリエステル容器に、例えば、食用油や、みりん、ドレ
ッシングなどの液体調味料を充填し、数ケ月の保存期間
を経た場合、それぞれの充填食品により、また、保存条
件によって、特殊性があるが、徐々に内容物の劣化、例
えば、色、味、香υに微妙な変化を起こすことが多い。

該内容物の劣化は、酸素、熱、光とりわけ紫外線、微生
物などの外因によって起こるが、ポリエステル容器の場
合、酸素遮断性に比較的優れているので、紫外線遮断性
を更に改善できれば、長期保存下でも内容物の劣化を大
幅に防止することが可能となる。

また、窓貼りフィルムでは、例えば、太陽光線からの紫
外線を透過させてしまうと、家具、書籍、調度品等の屋
内設置備品の変色を引き起こすので、その透過を最少限
に食い止めるか、または全く遮断する必要がある。農園
芸のマルチング載培では、少くともｊ　７０　ｎｍ以下
の紫外線透過を実質的に阻止した透明被覆材でマルチン
グすることにより、多くの有用植物の生育を促進し、高
品質の作物を早期に、多量に収穫できることが知られて
いる（例えば特開昭第５３−１２１１に！／−号公報）
。

現在当該業界ではその目的のために一般的には紫外線吸
収剤等が添加使用されている。しかしながら、これらの
紫外線吸収剤は一般に高価であり、しかもその付与工程
が煩雑で、かつ、これらの化合物は一般に昇華性が大き
く、また熱安定性に劣るものも多いため、その付与工程
や成形加工時にしばしば問題の生じることがある。また
食品容器や包装に使用した場合には、添加した紫外線吸
収剤が内容物へ移行するおそれもあり、必ずしも好まし
くはない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的に合致したポリエステル樹脂
組成物について鋭意検討した結果、短波長側はもちろん
のこと、長波長側の紫外線をも充分に遮断し得るポリエ
ステル樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル樹脂７０
０重量部当り、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導
体の少くとも７種を０．００／重量部以上添加してなる
ポリエステル樹脂組成物にある０以下、本発明の詳細な
説明する。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンテレフタレートを王たる対
象とするが、そのテレフタル酸成分又はグリコール成分
の一部を他の共重合成分で置換したものでも良い。共重
合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ｌＩｓ”−ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セパチン酸等のλ官能ジカルボ
ン酸等、ジオール成分としては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリフロピレンゲリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールとポリグロビレングリコ
ールのコポリグリコール等を挙げることができる。これ
らのポリエステルは２種以上を混合して用いることもで
きる。好ましいポリエステルはボリエテレンテレフタレ
ートモシくはｇθモルチ以上のエチレンテレフタレート
繰返し単位を有する結晶性熱可塑性ポリエステル、およ
びポリブチレンテレフタレートもしくはｇＯモルチ以上
のブチレンテレフタレート繰返し単位を有する結晶性熱
度藍性ポリエステルである。ポリエステルの極限粘度〔
フェノール／テトラクロルエタン＜Ｘｘ比ｌ／ｌ）の混
合溶媒を用いて３０℃で測定した値〕は通常Ｏ，ｊ〜コ
、Ｏｄｔ／１／の範囲である。

本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂に添加され
る化合物は、下記一般式（１）または（旧で示されるナ
フタレンジカルボン酸、そのエステル、無水物またはイ
ミドである。

（１）　　　　　　　　　　　　　（ｎ）（（１）式中
、Ｒ’、Ｒ”は同一でも異なっていてもよく、水素原子
または置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基
、アリール基、アラルキル基もしくはアルキルアラルキ
ル基を示す。

（Ｉｔ）式中、ＸはＯまたはＮＲ”であり、Ｒ１は前記
Ｒ１、Ｒ＊と同義、またはノ・ロゲン基、ヒドロキシル
基を示す。

また、（１）、（ＩＩ）式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっ
ていてもよく、ノーロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基もしくはその金属塩
、カルボキシル基または置換されていてもよいアルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基もしくはアルキルアラルキル基を示す□　ｍ　、
　ｎはそれぞれＯ〜３の整数であり、ｍ＋ｎは／−１で
ある。ただし、Ａ、Ｂは同時にカルボキシル基を示すこ
とはなく、カルボキシル基の数は／である。） これらの化合物としては、λ、６−、コ、７−、コ、３
−１／、ｇ　＋、八り−、ムＡ−１／、！−１／Ｉダー
、／１３−１／、コーナフタレンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸骨格を有し、少くとも１個以上のハロゲン基、
ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアン基、スル
ホ基もしくはその金属塩、カルボキシル基または置換さ
れていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキルアラル
キル基による核置換体が挙げられる。

具体的には、／、１；−す７タレンジ力ルボン酸ヲ例ト
スルト、タークロロ−、ダ、ｊ−ジクロロー１弘−プロ
モー、ダ、！−ジブロモー１弘−エトキシー、グーメト
キシ−、グーアミノー、グ、３−ジアミノ−、グーニト
ロー、ダ、５−ジニトロー１弘−ヒドロキシ−１弘、！
−ジヒドロキシー等の核置換体が挙げられる。これらの
ナフタレンジカルボン酸は式（■）で示される酸無水物
であってもよく、その例としては、ダーヒドロキシーへ
Ｓ−ナフタレンジカルボン酸無水物、同様の弘−クロロ
−、ダ、５−ジクロロー核置換体等が挙げられる。

ナフタレンジカルボン酸エステルの好ましい例としては
、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル
及びブチルエステルが挙げられる。また、イミド化合物
としては、一般式（ｎ）で示されるナフタレンジカルボ
ン酸のイミドであれば使用可能であり、具体的には、／
、ざ−す７タレンジカルボン酸−Ｎ−（α−カルボキシ
メチル）イミド、同様の−（β−カルボキシエチル）イ
ミド、−（Ｏ−（ｍ−又はｐ−）カルボキシフェニル）
イミド、−（α−ブロモメチル）イミド、−（α−ヒド
ロキシメチル）イミド等が挙げられる。

これらナフタレンジカルボン酸のイミドは、例えば、上
述の核置換す７タレンジカルポン隈又はその誘導体と、
アンモニア、又は、グリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、ε−アミノカプロン酸等の脂肪族アミノカルボン
酸、エタノールアミン等のアミンアルコール類、０−ｌ
ｍ−又はｐ−アミノ安息香酸等の芳香族アミノカルボン
酸、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類との反応で
製造することができる。

かかるナフタレンジカルボン酸、そのエステル、無水物
、又はイミドの添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１
００重量部あたり、０．００７重量部以上である。添加
量が０．００　／重量部よシ少ないときは充分な紫外Ｉ
Ｉｊ３ａ！断効果が得られない。好ましい添加量は０．
０　／〜コＱ重量部であるが、ポリエステル樹脂本来の
優れた物性を損わないためには、添加量を０．０７〜５
重量部とすることが特に好ましい。

またこれらのす７タレンジカルボン酸骨格を有する核置
換化合物は、ポリエステル製造時のいかなる段階で添加
してもよく、マた成形加工前のいかなる段階で添加した
ものでも同様に紫外線遮断効果を発現する。

即ち、ポリエステルの成形が終了するまでの任意の段階
、例えば重縮合反応開始前、重縮合反応中、重縮合反応
終了後、粉粒状態、成形段階等において添加すればよい
。

本発明における熱可塑性ポリエステルとは、テレフタル
酸、イソフタル醒、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステ
ル形成体、ヘキサヒドロテレフタル酸等の上記芳香族ジ
カルボン酸の核水添化合物である脂環族ジカルボン酸及
びそのエステル形成体、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエ
ステル形成体、フマール酸、グーカルボキシ桂皮酸等の
不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成体のうちの７
種以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主
体としたグリコールから得られるポリエステルであり、
特にポリエチレンテレフタレートを主たる対象とするが
、これらポリエステルは第３成分として、−〇モルチ以
下の上記ジカルボン酸類を含有しても良い。

また、このポリエステルは、グリコール成分として、エ
チレングリコール以外にジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルクリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂環族グリコール、λ、ココ−ス−
（ｑ′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス−（Ｊ　　ｐ−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホン等のビスフェノール訪導体、更には、一般式（（Ｃ
も）ｎｏ〕エ　（式中ｎは、／≦Ｄ≦６の整数、ｍは、
ｍ≧ダの整数）で示されるポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等を全グリコール成分の２
Ｑモルチ以下共重合したものであってもよく、ヒドロキ
シ安息香酸などのオキシ酸成分を共重合させたポリエス
テルであってもよい。またポリエステルが実質的に線状
を維持する限り、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸などの３官能以上の多官能化合物や、Ｏ−ベンゾ
イル安息香酸等の単官能化合物を共重合させてもよい。

また、上述のポリエステルの他、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリニスデルエラ
ストマー、ポリカーボネート等の他の熱可塑性樹脂をブ
レンドしたものであってもよい。

本発明で用いられるポリエステルは極限粘度がＯ，Ｓ以
上のものが好ましく、更に好壕しくけ０．６以上のもの
が使用される。ポリエステルの粘度は、例えば中空成形
体を製造する場合、特に成形法との関係で重要でるる。

特に押出吹込成形により実質的に無配向の中空成形体を
得る場合は、ドローダクン防止のため、吹込成形体の容
量に依存するが、溶融ポリエステルの流動性をある水準
以上に保持する必要があり、一般には０．７以上、好ま
しくは０．１以上の極限粘度を有するポリエステルが使
用される。また延伸中空成形、シート化後、−軸または
二軸延伸してフィルムを得る押出成形法や種々の形態の
成形品を得る射出成形法では、押出吹込成形法の場合に
比べて比較的低粘度のポリマーも使用することが可能で
あり、一般には極限粘度が０．３以上、好ましくは０．
６以上のものが使用されるが、成形品の要求物性次第で
は、更に高粘度のポリエステルも使用される。

また、本発明では、ポリエステル樹脂組成物として従来
から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止
剤、分散剤、及び染顔料等の着色剤をポリエステル製造
時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前にい
わゆるマスターバッチ処決で添加してもよい。

本発明で好ましい染顔料としては、酸化チタン、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、赤色
散化鉄、焼アンバー、黄色酸化物、及び多環系を中心と
した耐熱性油溶性染料、具体的には、ペリノン系、キノ
フタロン系、アンスラピリドン系、アンスラキノン系等
の骨格を有する油溶性染料などが挙げられるが、ポリエ
ステル官能基と反応してポリエステル鎖に結合する構造
をもったものが特に好ましい。

さらに、染顔料は、ポリエステルとの相溶性がよく、ポ
リエステルの製造及び加工温度においても十分な耐熱安
定性並びに色調安定性を示すことが必要であシ、特に、
ポリエステル樹脂成形品を食品等の包装容器として使用
する場合には、安全衛生上何ら問題のないものを選択し
て添加する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのままで成形体
としてもよく、また必要に応じては、更に、高真空下ま
たは不活性気体流通下で固相重合を行い、高重合度化、
低アルデヒド化１、低オリゴマー化して成形するか、キ
シレンやクロロホルムによる溶剤抽出などの後処理を加
えてから使用してもよい。

また、所定濃度の数倍〜ＩＯθ倍、実用的には５０倍程
度までの高濃度の所望色に着色した、いわゆるマスター
バッチとなしてから、これを無着色ないしは他の色調に
着色したポリエステルで希釈したりまた新たに他の色調
を発現させたりして、最終的に所望の色調を得てから成
形加工に供することもできる。

本発明で得られる紫外線遮断性に優れたポリエステル樹
脂組成物は溶融成形して成形品とされるが、その際には
、ポリエステル樹脂成形において一般的に使用される溶
融成形法の全てが適用可能である。

具体的には、例えば中空成形体を得るには、通常の押出
吹込法、射出吹込法、予備成形体を再加熱後に二軸延伸
するコールドパリソン法等の吹込成形法が適用されるが
、これらの成形法によって得た中空成形体は、紫外線遮
断性、気体遮断性、強じん性及び耐薬品性に優れるとと
もに、高級観のあるガラス様の透明性を有するため、し
ょうゆ、ソース、みりん、ドレッシング等の調味料、食
用油、炭酸飲料、果汁飲料、酒、ワイン等の食品用容器
及び化粧品、薬品等の容器として特に適している。また
、押出成形によりシート化した後−軸または二軸延伸フ
ィルムとしたものは、一般食品及び薬品、化粧品等の包
装用、更には窓貼夛用、あるいはまた農園芸で使用され
るマルチング被覆材等としても特に好ましく使用され、
その他射出成形法によっても種々の形状の好ましい成形
品が得られる。

また、前述のナフタレンジカルボン酸骨格を有する核置
換化合物を共重合したポリエステルは、該化合物の共重
合量の増大にしたがって漸次ポリマー鎖が剛直になるた
め、耐熱性の向上が見込まれるとともに、Ｎ！＋　Ｏ，
、Ｃｏ、ガス等の気体遮断性の改善も期待できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限υ以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」は１重量部」を意味するものとし
、本実施例で使用した種々の測定法を以下にまとめて示
す。

０極限粘度 フェノール−テトラクロロエタン＜３０７３０重量比）
中、３０℃、／、０１７ｄｔの濃度で測定した。

０紫外線透過率 日立スペクトルフォトメーター３ＱＯ型を用い、常法に
よシ測定した０ ０アセトアルデヒド量 １４０℃で２時間水抽出後、高感度ガスクロマトグラフ
で定量した。

０不活性気体流量 単位時間（ｈｒ）当り及び単位樹脂重量（ＫＩｉ）当り
の流通した気体量を／気圧、２５℃に換算した体積量（
４で示した０ 実施例／ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２０．
０００部に、二酸化ゲルマニウム一部、正リン酸２部及
び６−ヒドロキシ−／、１−ナフタレンジカルボン酸−
Ｎ−（α−カルボキシメチル）イミドｉｏｏ部を加え、
コル０℃から徐々に昇温するとともに、重合槽内は常圧
よシ漸次減圧し、−ｇθ℃、／　ｔｏｒｒの真空下、全
重合時間３．０時間で極限粘度０．Ａりの透明ポリエス
テルを得た。

該ポリエステルを通常の真空乾燥後、シリンダーおよび
ノズルの各部をコク！℃、スクリュー回転数ｕ　Ｏｒｐ
ｍ　、押出量ｔ　ＯＪＦ／−に設定した３０ｍφ押出機
で肉厚３３０μのシートを成形した。

該シートのダ００　ｎｍにおける光線透過率は３．６％
であった。

実施例コ ル−ヒドロキシ−八ざ−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−
（α−カルボキシメチル）イミドの代りに、ダ、！−ジ
ェトキシーへざ−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−（α−
カルボキシメチル）イミド１０部を添加したこと以外は
、実施例１と同様に重合を行ない、極限粘度０．６ｇの
透明ポリエステルを得た。このポリエステルから実施例
１と同様の操作で成形して得た肉厚３３０μのシートの
ａ　ｏ　ｏ　ｎｍにおける光線透過率は２．３％であっ
た。

実施例３ 鋼フタロシアニン１．り部、キノフタロン系反応性染料
（三菱化成工業■製）一部を加えたこと以外は、実施例
コと同様に重合を行ない、極限粘度０．６０の緑色に着
色した透明ポリエステルを得た。このポリエステルから
実施例／と同様にして成形した肉厚３ｊ？０μのシート
のｙｏ。

ｎｍにおける光線透過率はコ、コチであった。

該ポリエステルチップ異面を、ソリッドエアー［Ｆ］（
米国Ｂｅｐ・・社製）攪拌結晶化機中レジン温度ｔｂ！
ｒ℃で結晶化させた後、静置式同相重合基に移し、Ｊ　
Ｏｔ／Ｋｆ−ｈｒの窒素気体流通下、／コ０〜ｉｔ、ｏ
℃で３時間乾燥後、レジン温度２１−０℃でｉｏｑ間同
相重合した０ 該同相重合処理品の極限粘度は０．７にで、チップ材質
中にＪ、／ｐｐｍのアセトアルデヒドを含有していた＾ このポリエステルから、シリンダー各部およびノズルコ
ク３℃、スクリュー回転数／θＯｒｐｍ　。

射出時間１０秒、金型冷却水温ｉｏ℃に設定した東芝■
製射出成形機工Ｓ−１，ＯＢでプリフォームを成形した
。このプリフォームを予熱炉？θ℃、ブロー圧力；１Ｏ
Ｋｆ／ａｌ、成形サイクル１０秒に設定したコーホプラ
スト＠製ＢＭＢ−３Ｗ機で吹込成形し、内容積ｉｔの瓶
を得た。この瓶胴体の、ｙｓｏμ肉厚部の’Ｉ　００　
ｎｍにおける光称透過率は、コ、／慢であった。

比較例１ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートコｏ、
ｏｏｏ部に、二酸化ゲルマニウム２部及び正リン酸一部
のみを添加して、実施例１と同様の条件で重合を行ない
、極限粘度ｏ、ｂｔｒのポリエステルを得た。このポリ
エステルを用いて実施例１と同様にして成形した肉厚３
５θμのシートの光線透過率は、３ｔＯｎｍで６９俤、
弘θＯｎｍで７３チであった。

比較例コ ６−ヒトロキシーハざ−す７タレンジカルボン酸−Ｎ−
（α−カルボキシメチル）イミドの代りに、７９ｇ−ナ
フタレンジカルボン［−Ｎ−（α−カルボキシメチル）
イミド１００部を添加したこと以外は、実施例１と同様
に重合を行ない、極限粘度０．Ａざの透明ポリエステル
を得た。このポリエステルから実施例／と同様に成形し
て得た肉厚３ＳＯμのシートのｌＩ　００　ｎｍにおけ
る光線透過率はよダチであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、紫外線吸収剤を添加しなくとも、優れ
た長波長側の紫外線遮断性を有する熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を容易に製造することが可能であり、またそれに
よって得られるポリエステル樹脂は、耐熱性および気体
遮断性の向上が見込まれる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部当り、下
   記一般式（ I ）または（II）で示されるナフタレンジ
   カルボン酸またはその誘導体の少くとも１種を、０．０
   ０１重量部以上添加してなることを特徴とする熱可塑性
   ポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） （（ I ）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異なってい
   てもよく、水素原子または置換されていてもよいアルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしく
   はアルキルアラルキル基を示す。 （II）式中、ＸはＯまたはＮＲ＾３であり、Ｒ＾３は前
   記Ｒ＾１、Ｒ＾２と同義またはハロゲン基、ヒドロキシ
   ル基を示す。 また、（ I ）、（II）式中、Ａ、Ｂは同一でも異なっ
   ていてもよく、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基
   、ニトロ基、シアノ基、スルホ基もしくはその金属塩、
   カルボキシル基または置換されていてもよいアルキル基
   、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
   ル基もしくはアルキルアラルキル基を示す。 ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜６
   である。ただし、Ａ、Ｂは同時にカルボキシル基を示す
   ことはなく、カルボキシル基の数は１である。）