JPH1053713A

JPH1053713A - キナクリドン法における芳香族多環式化合物の配合

Info

Publication number: JPH1053713A
Application number: JP9120117A
Authority: JP
Inventors: Ibraheem T Badejo; イブラヒーム・テイ・バデジヨ; Daphne J Rice; ダフネ・ジエイ・ライス
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: EP0805188B1; DE69735977T2; EP0805188A2; EP0805188A3; CA2199599C; JP3959151B2; DE69735977D1; MX9703124A; US5683502A; CA2199599A1

Abstract

(57)【要約】【課題】粒径が小さく、改善された色特性を有し、ま
た改善されたレオロジー特性を有するキナクリドン顔料
の製造法を提供する。【解決手段】キナクリドン合成の閉環工程において、
また随時後のコンディショニング工程において、特定の
芳香族多環式化合物および／またはその誘導体を加え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の分野】本発明は粒径が小さく、改善された色
特性を有し、また改善されたレオロジー的性質を有する
キナクリドン顔料の製造法に関する。キナクリドン合成
の際に或る種の多環式化合物および／またはその誘導体
を加えると、濃く、鮮やかで、透明感のあるマストーン
（全体の色調、ｍａｓｓｔｏｎｅ）、増大した金属光
沢、改善されたレオロジー的性質をもったキナクリドン
顔料が得られる。

【０００２】キナクリドンの製造法は公知であり、例え
ば「キナクリドン」と題するＳ．Ｓ．Ｌａｂａｎａおよ
びＬ．Ｌ．ＬａｂａｎａのＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉ
ｅｗ誌６７巻１〜１８頁（１９６７年）の論文、および
米国特許第３，１５７，６５８号、同第３，２６５，２
８５号、および同第３，３１７，５３９号に記載されて
いる。このようにして得られたキナクリドンは粗製キナ
クリドンとして知られており、一般に顔料に使用するに
は不適当であり、顔料としての品質を得るために粒径、
粒子の形、または結晶構造を修正する一つまたはそれ以
上の仕上げ工程を付け加えなければならない。

【０００３】キナクリドンを製造する好適な方法は、ポ
リ燐酸の存在下において、２，５−ジアニリノテレフタ
ル酸中間体、並びにそのアニリン部分にに置換基をもつ
公知の誘導体の閉環を熱的に誘起させる方法である。例
えば米国特許第３，２５７，４０５参照。閉環が完了し
た後、キナクリドンが実質的に不溶な過剰な液、通常は
過剰な水および／またはアルコールの中に熔融物を注い
で沈澱分離を起こさせる。得られた結晶の顔料を次に溶
媒で処理するかまたは溶媒処理と混練とを組み合わせて
コンディショニングする。

【０００４】また閉環反応の原料として２，５−ジアニ
リノ−６，１３−ジヒドロテレフタル酸を使用すること
ができる。しかしこの場合は得られるジヒドロキナクリ
ドンを酸化した後、コンディショニングする。

【０００５】キナクリドン顔料の最終粒径は合成および
後処理の両方に使用される方法で調節することができ
る。例えばキナクリドンは、粒径を減少させることによ
り透明性を高くすることができ、または粒径を増加させ
ることにより不透明性を増すことができる。公知方法で
は、粒径は一般に過剰の液に加えて顔料を沈澱させる
際、または粗製顔料の混練または溶媒処理の際に調節さ
れる。顔料の着色強度および透明度は溶媒処理によって
も影響される。粗製顔料の粒径を調節する後処理工程は
しばしばコンディショニング法と呼ばれている。

【０００６】適当なコンディショニング法は幾つか知ら
れている。しかし最も普通に使用される方法は、乾燥し
た粗製キナクリドンを混練する方法であるが、この場合
一般に望ましくないほど大量の無機塩が使用され、後で
これを取り除かなければならない。顔料のキナクリドン
はまた、先ず乾燥した粗製原料を予備混練した後、この
混練した顔料を有機液体で処理することにより得ること
もできる。他の方法としては、予備混練を行った後水お
よび少量の有機液体を用いて他の混練を行う方法であ
る。さらに顔料のキナクリドンは大量の溶媒中において
粗製プレスケーキを熱処理することによっても得ること
ができる。混練、溶媒処理または溶媒による後処理工程
中に種々の添加剤を加え、顔料の特性をさらに改善する
ことができる。例えば米国特許第４，４５５，１７３号
においては、粗製キナクリドン顔料を酸でペースト化す
るかボールミル処理を行い、次いで有機液体中で、好ま
しくは２−フタルイミドメチルキナクリドンの粒径成長
抑制剤を存在させて混練する方法が記載されている。米
国特許第５，０８４，１００号には、硫酸アルミニウム
およびアルカンジカルボン酸の存在下において粗製キナ
クリドンにボールミル処理を行う方法が記載されてい
る。

【０００７】閉環工程において或る種のキナクリドン誘
導体を加えることも報告されている。例えば米国特許第
５，３６８，６４１号には、２，９−ジメチルキナクリ
ドンの製造に種々のキナクリドン誘導体を使用すること
が記載されている。これとは対照的に、本発明では閉環
工程においてキナクリドンではなく或る種々の芳香族多
環式化合物を使用する。ヨーロッパ特許明細書６４３，
１１０号には、ジヒドロキナクリドン（２，５−ジアニ
リノ−６．１３−ジヒドロテレフタル酸から製造）を酸
化してキナクリドンにする際キナクリドン誘導体を使用
することが記載されている。これとは対照的に、本発明
では添加剤としてキナクリドン以外の芳香族多環式化合
物ばかりでなく、閉環工程において添加剤を使用する。

【０００８】本発明に適した化合物はキナクリドンを含
む種々の顔料を処理するのに有用であるとして記載され
ている（例えば英国特許２，０５８，８１３号）が、従
来はこのような誘導体は十分に生成したキナクリドン顔
料にだけ加えられていた。本発明方法はキナクリドン合
成法の閉環工程中に顔料ではない芳香族多環式化合物を
加えるという点において従来の方法とは異なっている。
閉環工程において、また随時仕上げ工程中に添加する
と、このような化合物は自動車の仕上げに特に望ましい
所望の色特性をもったキナクリドン顔料を得ることがで
きる。

【０００９】本発明によれば、キナクリドン合成の閉環
工程において、また随時後のコンディショニング工程に
おいて、或る種の芳香族多環式化合物および／またはそ
の誘導体を加えることによって改善された挙動特性をも
った粒径の小さいキナクリドンを得ることができる。キ
ナクリドン合成（閉環）中沈澱させる前においてこのよ
うな化合物を加えると、透明性およびレオロジー的性質
が改善され、且つ金属光沢が増加した濃く鮮やかな顔料
が得られる。本発明方法は原理的には「酸ペースト化」
工程を含むすべてのキナクリドン顔料製造法に適用でき
るが、キナクリドン固溶体の製造に使用される方法を含
む閉環法に対し色特性に著しい改善が期待される。

【００１０】

【本発明の総括】本発明は（ａ）（ｉ）２，５−ジアニ
リノテレフタル酸、２，５−ジアニリノ−６，１３−ジ
ヒドロテレフタル酸エステル、あるいは少なくとも一つ
のアニリン環に１個またはそれ以上の置換基を有する
２，５−ジアニリノテレフタル酸または２，５−ジアニ
リノ−６，１３−ジヒドロテレフタル酸エステルの誘導
体、あるいはこれらの混合物、（ｉｉ）成分（ａ）
（ｉ）１部当たり約３〜約１５重量部（好ましくは３〜
１０重量部）の脱水剤（好ましくはポリ燐酸）、および
（ｉｉｉ）成分（ａ）（ｉ）に関し約０．１〜約１５重
量％（好ましくは１〜１０重量％）の１種またはそれ以
上の顔料でない（好ましくは無色または実質的に無色
の）芳香族多環式化合物および／またはその誘導体（好
ましくはアントラキノンまたはピレン誘導体）から成る
反応混合物を８０〜１４５℃（好ましくは１００〜１３
０℃）に（好ましくは約１〜約２４時間）加熱し、但し
この際成分（ａ）（ｉ）が２，５−ジアニリノ−６，１
３−ジヒドロテレフタル酸エステルまたはその誘導体で
ある場合には反応工程（ａ）はさらに（最初に生成した
ジヒドロキナクリドン中間体を対応するキナクリドンに
変える）酸化工程を含み；（ｂ）該反応混合物を、成分（ａ）（ｉ）１部当たりの
キナクリドン顔料が実質的に不溶な液約３〜約１５重量
部（好ましくは５〜１０重量部）に加えることにより、
工程（ａ）からの反応混合物を沈澱分離させ；（ｃ）キナクリドン顔料を単離し；（ｄ）随時（他の顔料でない芳香族多環式化合物および
／またはその誘導体の存在下において）該キナクリドン
顔料のコンディショニングを行い；（ｅ）随時該キナクリドン顔料を１種またはそれ以上の
キナクリドン誘導体と配合（好ましくは乾式配合）する
ことを特徴とするキナクリドン顔料の製造法に関する。

【００１１】

【本発明の詳細な説明】本発明に従えば、キナクリドン
顔料（この言葉は置換基をもたないキナクリドン、キナ
クリドン誘導体、およびそれらの固溶体を意味するもの
とする）は、先ずアニリン基に置換基をもつ公知の誘導
体を含む２，５−ジアニリノテレフタル酸中間体を閉環
させ、脱水剤（好ましくはポリ燐酸）および本発明の芳
香族多環式化合物の存在下において該テレフタル酸中間
体を加熱するか、或いはあまり好適ではないが、高沸点
溶媒中において本発明の芳香族多環式化合物の存在下に
おいて閉環を熱的に誘起させることにより製造される。
次いでこのキナクリドンを過剰の液に加えて沈澱分離さ
せ、公知方法により分離する。好ましくはこのキナクリ
ドン顔料をさらに他のコンディショニング工程で処理
し、顔料としての性質を改善し、必要に応じ他のキナク
リドン誘導体と配合する。

【００１２】本発明方法は、２，５−ジアリニノテレフ
タル酸かまたは２個のアニリン環の少なくとも一つに１
個またはそれ以上の置換基を有するその誘導体を用いる
かに依存して、置換基をもたないキナクリドンまたは環
に置換基をもったキナクリドン誘導体の製造に用いるこ
とができる。当業界に公知の実質的にすべての２，５−
ジアリニノテレフタル酸誘導体を使用することができる
が、特に好適な２，５−ジアリニノテレフタル酸誘導体
は両方のアニリン部分がハロゲン（好ましくは塩素）、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（好ましくはメチル）、およびＣ₁〜
Ｃ₆アルコキシ（好ましくはメトキシ）のような基（典
型的には同じ置換基）がパラの位置に置換しているもの
である。また両方のアニリン部分がオルトおよびメタの
位置で置換されている２，５−ジアリニノテレフタル酸
誘導体を使用することもできる。適当な２，５−ジアリ
ニノテレフタル誘導体の例としては、２，５−ジ（４−
クロロアニリノ）テレフタル酸、２，５−ジ（４−メチ
ルアニリノ）テレフタル酸、２，５−ジ（４−メトキシ
アニリノ）テレフタル酸が含まれる。

【００１３】２，５−ジアリニノテレフタル酸およびそ
の１種またはそれ以上の誘導体を含む混合物、或いは２
種またはそれ以上の２，５−ジアリニノテレフタル酸誘
導体を含む混合物も使用することができる。このような
混合物を使用する方法はキナクリドンの固溶体を得るの
に特に有利な方法である。２，５−ジアリニノテレフタ
ル酸および／またはその誘導体を十分に生成したキナク
リドン顔料（一般には粗製の形）と組み合わせた混合物
もしばしば使用される。

【００１４】閉環工程（ａ）は脱水剤、特に強酸、例え
ばポリ燐酸、ポリ燐酸のエステル、または硫酸の中で行
われる。例えば米国特許第４，７５８，６６５号、およ
び「キナクリドン」と題するＳ．Ｓ．Ｌａｂａｎａおよ
びＬ．Ｌ．ＬａｂａｎａのＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉ
ｅｗ誌６７巻１〜１８頁（１９６７年）の論文参照。燐
酸基含量が約１１０〜１２０％Ｈ₃ＰＯ₄に相当するポリ
燐酸が特に好適である。ポリ燐酸を使用する場合、ポリ
燐酸対テレフタル酸中間体の比は典型的には約３：２〜
約１０：１（好ましくは４：１〜８：１）である。この
比が低いと極めて粘稠な反応生成物の塊が生じるが、コ
ストの観点から見れば一般に好適でる。

【００１５】閉環反応の原料として２，５−ジアリニノ
−６、１３−ジヒドロテレフタル酸エステル（好ましく
はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルエステル）またはその誘導体を使
用することがしばしば好適であるが、この場合は得られ
たジヒドロキナクリドンを後で酸化して捕集しなければ
ならない。本発明方法はまたこのようなキナクリドン合
成法の変形法にも適用することができる。勿論２，５−
ジアリニノ−６，１３−ジヒドロテレフタル酸エステル
および／またはその誘導体の混合物を用いてキナクリド
ン固溶体を得ることも可能である。

【００１６】本発明の重要な特徴は閉環反応の際に顔料
でない芳香族多環式化合物を存在させることである。本
明細書に使用される「顔料でない」という言葉は、その
化合物が高度には着色しておらず、一緒に使用されるキ
ナクリドン顔料に比べて良好な顔料特性をもっていない
ことを意味する。即ち適当な顔料でない芳香族多環式化
合物はそれ自身では顔料としての実用性をもっていな
い。適当な顔料でない芳香族多環式化合物は無色かまた
は実質的に無色である。「実質的に無色」という言葉
は、その芳香族多環式化合物が可視領域において絶対的
に色をもっていないことを意味するものではなく、該芳
香族多環式化合物が一緒に使用するキナクリドン顔料に
比べてあまり着色してはいないことを意味するだけであ
る。例えば好適な実質的に無色の芳香族多環式化合物は
一緒に使用するキナクリドン顔料に比べてモル吸収率が
小さい（好ましくは少なくとも一桁小さい）であろう。

【００１７】好適な芳香族多環式化合物は式（Ｉ）Ｑ（Ａ−Ｙ）_n （Ｉ）をもつ化合物を含んでいる。ここでＱは芳香族多環式部
分を表し；Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^a−（ここでＲ^a
は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ
₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、またはＣ₇
〜Ｃ₁₆アラルキル）、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ａｌｋ
−（ここで−Ａｌｋ−はＣ₁〜Ｃ₈アルキレン、チカンシ
タＣ₁〜Ｃ₈アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキレン、ま
たは置換したＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキレン）、または−Ａ
ｒ−（ここで−Ａｒ−はＣ₆〜Ｃ₁₀アリーレンまたは置
換したＣ₆〜Ｃ₁₀アリーレン）架橋基、このような架橋
基の化学的に有意な組み合わせ、またはＱとＹとの間の
直接結合（好ましくは−ＳＯ₂−ＮＨ−Ａｌｋ−、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−Ａｌｋ−、−Ａｌｋ−または直接結合）であ
り；Ｙは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルケニ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、５〜６員環のヘテロアリール
（ここでこのような環の少なくとも一つの原子はＮ、
Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせであり、随時１個また
はそれ以上の他の芳香環に融合している）、Ｃ₇〜Ｃ₁₆
アラルキル、ＯＲ^b（ここでＲ^bは水素、金属またはＣ₁
〜Ｃ₁₂アルキル）、−ＮＲ^cＲ^d（ここでＲ^cおよびＲ^dは
独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールまた
はＣ₇〜Ｃ₁₆アラルキルであるか、またはＲ^cとＲ^dとは
一緒になって複素環基をつくるＣ₄〜Ｃ₆アルキレンを表
すか、またはイミドをつくる脂肪族または芳香族のジカ
ルボニル基を表し、またＲ^cとＲ^dとは随時さらにＮ、Ｏ
またはＳのようなヘテロ原子を含んでいることができ、
さらに随時Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₅〜
Ｃ₇シクロアルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ、Ｃ₆
〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーロキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆ア
ラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルコキシ、−ＯＨ、ハロゲ
ン、−ＣＮ、カルボキシ−ＣＯ−ＮＲ^cＲ^dまたは−ＳＯ
₂−ＮＲ^cＲ^dで置換されていることができる）、または
ハロゲンであり；ｎは約０．０１〜約４である。ｎが分
数値をもっていることは該芳香族多環式化合物が置換基
をもたない芳香族多環式化合物（即ちＱＨ）を含む種々
の置換度をもった化合物の混合物として使用できること
を意味している。１個またはそれ以上の−Ａ−Ｙ−基が
存在する場合には、種々のＡおよびＹ基は勿論同一であ
るか互いに異なっていることができる。芳香族部分Ｑは
環の原子の少なくと一つがＮ、Ｏ、Ｓまたはその組み合
わせであるような化合物を含む実質的に任意の種類の顔
料でない芳香族多環式化合物、例えばアントラセン、フ
ェナントレン、ピレン、クリセン、インドール、チアゾ
ール、ベンズイミダゾール、キノリン、アクリドン、ア
ントラキノン、フェノチアジン、キナゾリン、カルバゾ
ール、ベンズアントロン、およびペリレンから誘導する
ことができる。芳香族多環式部分自身は−Ａ−Ｙ−基以
外の置換基、例えばハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ₁
〜Ｃ₆アルキル（好ましくはメチル）、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコ
キシ（好ましくはメトキシ）、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーロキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、Ｃ₇〜
Ｃ₁₆アラルコキシ、アミノアルキル、ニトロ、およびシ
アノを１個またはそれ以上含んでいることができる。特
に好適な芳香族多環式化合物はアントラキノンまたはそ
の誘導体（特にモノ−およびジスルフォン酸塩）または
ピレンまたはその誘導体（特にテトラスルフォン酸塩）
を含んでいる。

【００１８】本明細書において「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル」
という言葉は、炭素数₁〜₁₂の直鎖または分岐した炭素
鎖をもつ脂肪族炭化水素を意味する。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ルの例としは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルに、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体が
ある。「Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ」という言葉は、炭素数
１〜１２の直鎖または分岐したアルキルオキシ基を意味
する。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシの例としては、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキ
シロキシ、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、
デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、およびそ
れらの異性体がある。「Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル」という
言葉は、炭素数が１〜１２で炭素−炭素間二重結合が１
個存在する直鎖または分岐した不飽和脂肪族炭化水素を
意味する。Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニルの例にはエテニル、プ
ロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテ
ニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニ
ル、ドデセニル、およびそれらの異性体がある。「Ｃ５
〜Ｃ７シクロアルキル」という言葉は、炭素数５〜７の
脂環式炭化水素を意味する。Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキルの
例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシク
ロヘプチルがある。「Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ」とい
う言葉は、炭素数５〜７のシクロアルキルオキシ基を意
味する。Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシの例には、シクロペ
ンチロキシ、シクロヘキシロキシおよびシクロヘプチロ
キシがある。「Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルケニル」という言葉
は、炭素数か５〜７で炭素−炭素間二重結合が１個存在
する脂環式炭化水素を意味する。Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルケ
ニルの例にはシクロペンテニル、シクロヘキセニルおよ
びシクロヘプテニルがある。「Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール」と
いう言葉は、フェニル、および１−または２−ナフチ
ル、並びにアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、
ニトロで置換されたフェニルおよびナフチル基を意味す
る。「Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーロキシ」という言葉は、アリー
ル部分が随時上記「アリール」のところで定義した置換
基で置換されているフェノキシおよび１−２−ナフトキ
シを意味する。「ヘテロアリール」という言葉は、環の
原子の少なくとも一つがＮ、Ｏ、Ｓまたはその組み合わ
せであり、随時１個またはそれ以上の他の芳香環に融合
している５−または６員環の芳香族基を意味する。この
ようなヘテロアリール基は環の炭素の所か、または化学
的に有意な場合には環の窒素原子の所で基Ａに結合して
いる。ヘテロアリールの例はピロリル、イミダゾリル、
ピラゾリル、フラニル、チオフェニル、イソチアゾリ
ル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ
ニル等である。「Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル」という言葉
は、炭素数が全部で７〜１６のＣ₆〜Ｃ₁₀アリールで置
換されたＣ₁〜Ｃ₆アルキルを意味する。Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラ
ルキルの例はベンジル、フェネチル、およびナフチルメ
チルである。「Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルコキシ」という言葉
は、全炭素数が₇〜₁₆のＣ₆〜Ｃ₁₀アリールで置換された
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシを意味する。Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルコキ
シの例はベンジリオキシである。「Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレ
ン」という言葉は、炭素数が１〜８の直鎖または分岐し
た二官能性の脂肪族炭化水素を意味する。Ｃ₁〜Ｃ₈アル
キレンの例はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、およびオク
チレン、並びにそれらの分岐異性体である。関連した
「Ｃ₄〜Ｃ₆アルキレン」という言葉は、炭素数が４〜６
で、複素環をつくるように２個の異なった炭素原子を介
してアミドの窒素原子に結合した直鎖または分岐した二
官能性の脂肪族炭素原子基を意味する。Ｃ〜Ｃアルキレ
ンの例は随時メチル基が置換したブチレン（ピロリジノ
置換基を形成）およびペンチレン（ピペリジノ置換基を
形成）である。「Ｃ〜Ｃシクロアルキレン」という言葉
は、炭素数が５〜７の二官能性脂環式炭素原子基を意味
する。Ｃ〜Ｃシクロアルキレンの例はシクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、およびシクロヘプチレンであ
る。「Ｃ〜Ｃアリーレン」という言葉は、アリール部分
が随時上記「アリール」の所で定義された置換基で置換
され得るフェニレンおよび二官能性ナフチレンを意味す
る。ハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素およびヨードで
ある。

【００１９】特に好適な芳香族多環式化合物は下記式
（ＩＩ）Ｑ（ＳＯ₂−ＯＲ^b）_n （ＩＩ）を有するスルフォン酸である。ここでＱは芳香族多環式
化合物を表し；Ｒ^bは水素または金属；ｎは約０．０１
から約４である。一般式（Ｉ）と同様に、ｎに対する分
数値はこの誘導体が置換基をもたない芳香族多環式化合
物の混合物を含む混合物として使用できることを意味す
る。適当な金属にはアルカリ金属（例えばリチウム、ナ
トリウム、およびカリウム）、アルカリ土類金属（例え
ばマグネシウム、カルシウムおよびバリウム）、アルミ
ニウム、遷移金属、および他の重金属（例えばニッケ
ル、鉄、コバルト、マンガン、銅および錫）が含まれ
る。式（ＩＩ）のスルフォン酸および塩の中の顔料部分
Ｑは式（Ｉ）の化合物に対する上記のものと同じである
ことができるが、好ましくはアントラキノンおよびピレ
ンである。

【００２０】適当な芳香族多環式化合物は下記式（ＩＩ
Ｉ）Ｑ（ＳＯ₂−ＮＨ−Ａｌｋ−ＮＲ^cＲ^d）_n （ＩＩＩ）をもつスルフィンアミドを含んでいる。ここでＱはハロ
ゲンの芳香族多環式化合物を表し；ＡｌｋはＣ₁〜Ｃ₈ア
ルキレンまたはＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキレンであり；Ｒ^c
およびＲ^dは独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ
₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ア
リール、またはＣ₇〜Ｃ₁₆アラルキルであるか、Ｒ^cおよ
びＲ^dは一緒になって複素環基をつくるＣ₄〜Ｃ₆アルキ
レン基を表し；ｎは約０．０１〜約４である。Ｒ^cおよ
びＲ^dはまたＮ、Ｏ，またはＳのようなヘテロ原子を含
むことができる。一般式（Ｉ）と同様にｎに対する分数
値はこの誘導体を未置換の芳香族多環式化合物を含む混
合物を含有する混合物として使用できることを意味す
る。式（ＩＩＩ）のスルフォンアミド中に存在する芳香
族部分Ｑは式（ＩＩ）の化合物に対して上記に記載した
ものと同じであることができる。

【００２１】本発明の芳香族多環式化合物は閉環工程
（ａ）の途中またはその前の任意の点で加えることがで
きる。例えば２，５−ジアニリノテレフタル酸中間体の
製造の際に、芳香族多環式化合物をそれが反応条件に対
して安定なかぎり加えることができる。

【００２２】工程（ａ）の反応混合物を温度約８０〜約
１４５℃（好ましくは１００〜１３０℃）において好ま
しくは約１〜２４時間（さらに好ましくは１〜１２時
間）の間加熱する。

【００２３】閉環工程（ａ）が完了した後、強い酸性の
熔融物をキナクリドン顔料が実質的に不溶な液体、好ま
しくは水、水と混合する溶媒（例えばメタノール、また
は他の低級脂肪族アルコール）、またはそれらの混合物
に加えることにより工程（ｂ）においてキナクリドン顔
料を沈澱させる（即ち「溺れさせる」、沈澱分離を行
う、ｄｒｏｗｎｅｄ）。この過剰量の液を酸性の熔融物
に加えることもできる（例えば米国特許第３，２６５，
６９９号）が、本発明は産生の熔融物を溶媒に加えるこ
とにより行うことが好ましい。（米国特許第４，１０
０，１６２号参照）。

【００２４】過剰量使用する適当な液には水および／ま
たは水と混合する有機液体、例えば低級脂肪族アルコー
ル、例えばメタノール；ケトンおよびケトアルコール、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、およびジアセト
ンアルコール：アミド、例えばジメチルフォルムアミド
およびジメチルアセトアミド；エーテル、例えばテトラ
ヒドロフランおよびジオキサン；アルキレングリコール
およびトリオール、例えばエチレングリコールおよびグ
リセリン；および当業界に公知の他の有機液体が含まれ
る。他の有機液体も使用することもできるが、一般にあ
まり好適ではない。

【００２５】沈澱分離に使用する液体の温度は通常約５
〜約６５℃の間である。一般に沈澱分離の温度が低い方
が粒径の小さい顔料が得られる。しかし工程のサイクル
時間も非常に重要である（製造コストのため）から、過
剰量の液を加える時間は短い方が好ましい。部分的に粒
径生長抑制剤として作用する芳香族多環式化合物（ａ）
（ｉｉｉ）が存在すると、過剰量の液を加える工程中に
溶媒の温度を上げることができるので、粒径が過剰に生
長することなく時間を短くすることができる。

【００２６】過剰量の液を加える工程において芳香族多
環式化合物の一部を含ませることができるが、あまり好
適ではない。

【００２７】過剰量の液を加えて沈澱させた顔料を次に
濾過のような当業界に公知の方法を用いて工程（ｃ）で
分離し、次いで必要に応じ乾燥する。当業界に公知の他
の捕集方法、例えば遠心分離または単なるデカンテーシ
ョンも適している。

【００２８】工程（ｃ）で得られた結晶の顔料を、当業
界に公知の方法、例えば溶媒処理または溶媒処理と組み
合わせた混練を用い、随意的な工程（ｄ）においてコン
ディショニングを行う。顔料の最終粒径は後処理の方法
を変えることによりコントロールすることができる。例
えば粒径を小さくすることにより顔料の透明度は増加
し、粒径を大きくすることにより一層不透明にすること
ができる。適当な混練法には乾式混練法、例えば添加物
を加えまたは加えないサンド・ミル、ボールミル等を用
いる方法、または湿式混練法、例えば添加物を加えまた
は加えないで水または有機溶媒中で行う塩捏和法、ビー
ズ・ミル法等がある。一般にあまり好適ではないが、コ
ンディショニング工程（ｄ）において芳香族多環式化合
物の一部（好ましくは非キナクリドン顔料の全量の５０
％より少ない量）を含ませることもできる。

【００２９】適当な溶媒中においてしばしば添加剤を存
在させ顔料の分散液を加熱することにより行われる溶媒
処理によっても顔料の着色力および透明度が影響を受け
る。適当な溶媒には有機溶媒、例えばアルコール、エス
テル、ケトン、および脂肪族並びに芳香族の炭化水素お
よびその誘導体、および無機溶媒、例えば水が含まれ
る。適当な添加剤にはフロッキュレーションを減少させ
るかこれを防止し、顔料の分散安定性を増加させ、被覆
粘度を減少させる組成物、例えば重合体分散剤（または
表面活性剤）が含まれる。例えば米国特許第４，４５
５，１７３号、同第４，７５８，６６５号、同第４，８
４４，７４２号、同第４，８９５，９４８号および同第
４，８９５，９４９号参照。

【００３０】顔料を分離し随時コンディショニングを行
った後、顔料を当業界に公知の１種またはそれ以上のキ
ナクリドン誘導体と配合する（好ましくは乾式配合によ
り）ことができる。工程（ｅ）の適当なキナクリドン誘
導体は上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合
物と同様なキナクリドンスルフォン酸およびスルフォン
アミドを含んでいるが、この場合Ｑはキナクリドン部分
を表す。

【００３１】従来公知の方法に比べ本発明方法で製造さ
れた顔料は濃く（暗く）鮮やかなマストーンを有し、透
明度およびレオロジー的性質並びに金属光沢が改善され
ていることを特徴としている。これらの特性はすべて、
特に自動車工業に応用した場合、キナクリドン顔料の極
めて望ましい特性である。

【００３２】その光安定性および移動特性のために、本
発明方法で製造されたキナクリドン顔料は種々の多くの
顔料の用途に適している。例えば本発明方法でせいぞう
された顔料は極めて長持ちする顔料混入系、例えば他の
材料との混合物、顔料組成物、ペイント、印刷インク、
着色紙、または着色された高分子材料に対する着色剤
（または１種またはそれ以上の着色剤）として使用する
ことができる。「他の材料との混合物」という言葉は、
例えば二酸化チタン（ルチル）またはセメントのような
無機白色顔料、または他の無機顔料との混合物を含むも
のとする。顔料組成物の例には有機液体またはペースト
とのフラッシュ・ペーストおよび水、分散剤および必要
に応じ防腐剤との分散物が含まれる。本発明の顔料を使
用できるペイントの例には、例えば物理的にまたは酸化
的に乾燥するラッカー、焼成エナメル、反応性ペイン
ト、二成分ペイント、溶媒または水をベースにしたペイ
ント、防水被膜のための乳化ペイント、および水性塗料
が含まれる。印刷インキには紙、織物、およびブリキ印
刷に使用されるものが含まれる。高分子物質には天然産
のもの、例えばゴム；化学的変性を行ったもの、例えば
アセチルセルロース、セルロースブチレート、またはビ
スコース；または合成品、例えば重合体、付加重合製
品、および縮重合製品が含まれる。合成によりつくられ
る高分子物質の例はプラスチックス材料、例えばポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、およびポリプロピオン酸ビ
ニル；ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリ
プロピレン；高分子量ポリアミド；アクリレート、メタ
クリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタ
ジエンまたはスチレンの重合体および共重合体；ポリウ
レタン；およびポリカーボネートを含んでいる。本発明
のキナクリドン顔料を用いて着色された材料は任意所望
の形をとることができる。

【００３３】本発明で製造された顔料は耐水性、耐油
性、耐酸性、耐石灰性、耐アルカリ性、耐溶媒性が極め
て高く、また過剰塗装に対する耐性、過剰噴霧に対する
耐性、昇華耐性、耐熱性、および加硫耐性も極めて高
く、しかも良好な着色収率を与え、容易に分散させる
（例えばプラスチックス中に）ことができる。

【００３４】下記実施例により本発明方法の詳細点を例
示する。本発明は上記の説明により限定されるものでは
なく、またこれらの実施例によってその精神または範囲
が限定されるものでもない。当業界の専門家は下記の方
法の条件を公知の方法で変形し得ることは容易に理解で
きよう。特記しない限りすべての温度は摂氏温度であ
り、すべての割合は重量による。

【００３５】

【実施例】下記実施例に従ってつくられた顔料を、Ｚｅ
ｉｓｓＥＭ１０９装置を使用し透過型の電子顕微鏡
により分析した。データを下記の条件で集めた。

【００３６】加速電圧：８０ｋＶ。

【００３７】倍率：１００，０００倍、４０，０００
倍、および１，０００倍。

【００３８】粒径のデータはＢＥＴ法（即ちＳｔ．Ｂｒ
ｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，およびＥ．Ｔｅ
ｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、６０
巻３０９頁（１９３８年）の論文記載の方法）によって
得た。

【００３９】本発明により製造された顔料のＸ線回折パ
ターンはＳｉｅｍｅｎｓＤ−５０００分光器を使用し
て得た。下記の条件によりデータを集めた。

【００４０】出力：５０ｋＶ、４０ｍＡ。

【００４１】スリット：ダイヴァージェンス（ｄｉｖ
ｅｒｇｅｎｃｅ）１．０ｍｍ、アンチスキャッター（ａ
ｎｔｉｓｃａｔｔｅｒ）１．０ｍｍ、検出器０．１ｍ
ｍ。

【００４２】ステップ・サイズ：０．０１°。

【００４３】ステップ時間：３秒。

【００４４】色相および彩度の差はＡｐｐｉｅｄＣｏ
ｌｏｒＳｙｓｔｅｍＳｐｅｃｔｒａｌＳｅｎｓｏ
ｒ（米国ヴァージニア州ＦａｉｒｆａｘのＨｕｎｔＡ
ｓｓｏｃｉａｔｅｄＬａｂｏｒａｔｏｉｅｓ製）を用
いて測定した。

【００４５】溶媒をベースにしたペイントの試験溶媒をベースにしたペイントの試験は一般的なアルキッ
ド・メラミン・ペイント・システムを使用して行った。
ＡＲＯＰＬＡＺ（商標）１４５３−Ｘ−５０アルキッド
樹脂（ＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｎｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ）３３％、キシレン６３％、および顔料４％を使用
し、顔料対接合剤の比を４：３３、全固体分含量を３７
％にし、顔料の分散物をつくった。ＡＲＯＰＬＡＺ（商
標）１４５３−Ｘ−５０アルキッド・メラミン樹脂を
２．３％、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（商標）７１７メラミン樹
脂（ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｍｐａｎｙ）６.５％を加
え、全固体分含量を４０％にして顔料対接合剤の比を
１：１０に減少させた。マストーンおよび透明度は湿っ
たフィルムの厚さが１５２μｍおよび３８μｍで被覆し
たフィルムを用い、室温で３０分間、１２１℃で３０分
間気流乾燥を行って測定した。

【００４６】顔料対接合剤の比が４：３３の上記分散物
から、これにＡＲＯＰＬＡＺ（商標）１４５３−Ｘ−５
０アルキッド樹脂３０％、キシレン２０％、ＮＵＯＳＰ
ＥＲＳＥ（商標）６５７（ＨｕｅｌｓＡｍｅｒｉｃ
ａ）５％、およびＴＩ−ＰＵＲＥ（商標）Ｒ−９６０
ＴｉＯ₂顔料（ＤｕＰｏｎｔ）５０％からつくられた分
散物３１％；ＡＲＯＰＬＡＺ（商標）１４５３−Ｘ−５
０アルキッド樹脂２１％；およびＲＥＳＩＭＥＮＥ（商
標）７１７メラミン樹脂７％を加え、顔料対接合剤の比
を１：２、全固体分含量を５０％、ＴｉＯ₂対顔料の比
を９０：１０にして底色（ｕｎｄｅｒｔｏｎｅ）の種ペ
イントをつくった。湿ったフィルムの厚さ７６μｍで被
覆したフィルムを用い、室温で３０分間、１２１℃で３
０分間気流乾燥を行って色の測定を行った。

【００４７】顔料対接合剤の比４：３３の上記分散物か
ら、アルミニウム・ペースト（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ
ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｒｉｎｇＣｏ．，Ｉｎｃから５
２５１ＡＲとして市販されている）およびＲＥＳＩＭＥ
ＮＥ（商標）７１７メラミン樹脂を顔料対接合剤の比が
１：９、アルミニウム対顔料の比が２０：８０、全固体
分顔料が４１％になるような量で用いて金属ペイントを
つくった。湿ったフィルムの厚さ７６μｍで被覆したフ
ィルムを用い、室温で３０分間、１２１℃で３０分間気
流乾燥を行って色の測定を行った。

【００４８】水をベースにしたペイントの試験水をベースにしたペイントの試験は耐水性基質被膜／耐
溶媒性澄明被膜システムを用いて行った。ＡＲＯＬＯＮ
（商標）５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂（Ｒｅｉｃｈ
ｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）１２．４％、
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）２７０００超分散剤（Ｚｅ
ｎａｃａ，Ｉｎｃ）３．２％、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール（ＡｎｇｕｓＣｈｅｍｉｃａｌ）
１．６％、および顔料１８％を用い、顔料対接合剤の比
が１８：１２、全固体分含量が３０％になるようにして
水性分散物をつくった。次にさらにＡＲＯＬＯＮ（商
標）５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂（全重量２６％）
およびＣＹＭＥＬ（商標）３２５メラミン／フォルムア
ルデヒド樹脂（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｙ）を２５
％加え、全固体分含量を５０％にして顔料対接合剤の比
を１０：４０に減少させた。湿ったフィルムの厚さをそ
れぞれ７６μｍおよび３８μｍになるようにして被覆し
たフィルムを用い、室温で１５分間、１００℃で５分間
放置してマストーンおよび透明度の測定を行った。ＡＲ
ＯＬＯＮ（商標）１４３５−Ｘ−５０アルキッド樹脂８
０％およびＣＹＭＥＬ（商標）３２５メラミン／フォル
ムアルデヒド樹脂２０％の混合物を全固体分含量５７％
で含む澄明な被膜を湿ったフィルムの厚さを７６μｍに
して基質の上に被覆し、室温で１５分間、１２１℃で１
５分間放置する。

【００４９】顔料対接合剤の比が１０：４０の上記希釈
した水性分散物から、これにさらにＡＲＯＬＯＮ（商
標）５５９−Ｇ４−７０アクリル樹脂、ＣＹＭＥＬ（商
標）３２５メラミン／フォルムアルデヒド樹脂、および
ＴＩＮＴ−ＡＹＤ（商標）ＣＷ−５００３白色分散物
（ＤａｎｉｅｌＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙ）
３５％を加え、顔料対接合剤の比が１：１．１、全固体
分含量５５％、ＴｉＯ₂対顔料の比が９０：１０になる
ようにして底色の種ペイントをつくった。湿ったフィル
ムの厚さを３８μｍにして被覆したフィルムを用い、室
温で１５分間、１００℃で５分間放置して色の測定を行
った。次いで澄明な被膜を被覆し、上記のようにして焼
き付けた。

【００５０】顔料対接合剤の比が１８：１２の上記分散
物から、水に分散させ得るアルミニウム顔料（Ｓｉｌｂ
ｅｒｌｉｎｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ．，
ＩｎｃからＨＹＤＲＯＰＡＳＴＥ（商標）８７２６と
して市販）、ＡＲＯＬＯＮ（商標）５５９−Ｇ４−７０
アクリル樹脂、およびＣＹＭＥＬ（商標）３２５メラミ
ン／フォルムアルデヒド樹脂を、顔料対接合剤の比１：
２、アルミニウム対顔料の比２０：８０、全固体分含量
４３％になるような量で用いて金属ペイントをつくっ
た。湿ったフィルムの厚さを３８μｍにして被覆したフ
ィルムを用い、上記の方法で焼き付けて色の測定を行っ
た。次いで澄明な被膜を被覆し、上記のようにして焼き
付けた。

【００５１】プラスチックスの分散性の試験ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）中における顔料の分散性
は、下記の方法により高温混練および低温混練における
発色を比較することにより評価した。試験した各試料に
対し、可撓性ＰＶＣ５０ｇをニップの厚さ２５ミル（約
０．６ｍｍ）の高温（１５５℃）二ロール・ミルに加
え、均一になるまで捏ね合わせた。試験顔料または対照
顔料０．０５０ｇを約１０秒間ニップの上に振り掛け、
捏ね合わせた材料を切断し、５分間ミルの上でロール掛
けする。次いで顔料を加えたシートをミルから取り出
し、きれいな平らな表面上に載せて冷却する。得られた
シートから切断し室温に冷却した片を「高温混練」試料
として評価に使用する。なお熱いうちに同じシートから
切り取った試料を冷たい（２４℃）ニップの厚さが２１
ミル（約０．５ｍｍ）の二ロール・ミルの上に載せ、折
り畳んでミルに７回通す。冷間ロール掛けしたシートを
再び平滑になるまで高温混練機中で捏ね合わせる。得ら
れたシートから切り取った試料片を用いて「低温混練」
試料の評価を行う。発色の程度は高温混練および低温混
練をした場合の発色の差に基づき、１〜５の尺度で評価
した。この場合１は分散性が悪い（発色の程度に著しい
差がある）ことを示し、５は優れた分散性（発色の差が
実質的に存在しない）を示している。

【００５２】実施例１閉環反応において２，９−ジメチルキナクリドンに関し
１０重量％のアントラキノンを混入し、本発明に従って
顔料の２，９−ジメチルキナクリドンを製造した。

【００５３】８８℃に加熱した３００ｇのポリ燐酸（燐
酸１１２％）に６．８ｇのアントラキノンを加え、次い
で６８．２ｇの２，５−ジ（４−メチルアニリノ）テレ
フタル酸を３５分間に亙って加え、添加速度を調節して
温度を１２０℃より低い温度に保つ。この混合物を２時
間１２３℃に加熱する。熔融物を９３℃に冷却した後、
これを４９４ｇのメタノール中にゆっくりと注ぎ、外部
から冷却し且つ熔融物の添加速度を調節して６４℃より
も低い温度に保つ。このスラリを１時間加熱還流させ、
６０℃より低い温度に冷却し、水で希釈し、濾過し、酸
がなくなるまで洗滌する。得られたプレスケーキを再び
水中にスラリ化する。ｐＨを７より高い値に調節し、５
０％水酸化ナトリウム５．５ｇを加え、得られたスラリ
を１時間９０℃に加熱する。このスラリを冷却して瀘過
し、アルカリがなくなるまで水洗した後、再び水中でス
ラリ化する。ｐＨを９．５に調節した後、閉鎖系（例え
ば加圧反応器）の中でスラリを１４３℃に２時間加熱
し、４０℃に冷却する。スラリを酸性化してｐＨを３．
３にし、陰イオン表面活性剤２．２ｇ、石油溜出物３０
ｇ、および水８０ｇの乳化物を加え、スラリを３時間撹
拌する。濾過して固体成分を捕集し水洗する。湿ったケ
ーキは乾燥して特定の用途に使用する。湿ったケーキを
炉中で６０℃において乾燥し、マゼンタ色の顔料として
約６０℃の２，９−ジメチルキナクリドンを得た。

【００５４】ＱＵＩＮＤＯ（商標）ＭａｇｅｎｔａＲ
Ｖ−６８３２（ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手可能）と比較した場合、上記のようにして製造し
た水をベースとするペイントは改善されたレオロジー特
性を有する。

【００５５】実施例２実施例１と全く同様にして顔料の２，９−ジメチルキナ
クリドンをつくったが、但し、閉環反応においてキナク
リドンに関して５重量％のアントラキノンを使用した。
ＰＶＣ中の分散性が良好なマゼンタ色の顔料として２，
９−ジメチルキナクリドン（５９ｇ）を得た。

【００５６】ＰＶＣ中の分散性試験試料分散性実施例２２ＱＵＩＮＤＯ（商標）ＭａｇｅｎｔａＲＶ−６８３２１〜２実施例３実施例１と全く同様にして顔料の２，９−ジメチルキナ
クリドンをつくったが、但し、閉環反応においてキナク
リドンに関し１０重量％のアントラキノン−２−スルフ
ォン酸ナトリウム塩一水和物を使用した。マゼンタ色の
顔料として２，９−ジメチルキナクリドン（５６ｇ）を
得た。

【００５７】上記方法で製造されたアルキッド・メラミ
ン・エナメル・ペイントはＱＵＩＮＤＯ（商標）Ｍａｇ
ｅｎｔａＲＶ−６８３２を用いてつくったペイントに
比べ、濃く、鮮やかで透明性の高いマストーンを示し
た。

【００５８】上記方法でつくった水をベースにしたペイ
ントはＱＵＩＮＤＯ（商標）ＭａｇｅｎｔａＲＶ−６
８３２を用いてつくったペイントに比べ、透明性が改善
され金属光沢が増加した濃く、鮮やかなマストーンを示
した。

【００５９】実施例４実施例１と全く同様にして顔料の２，９−ジメチルキナ
クリドンをつくったが、但し、閉環反応においてキナク
リドンに関し１０重量％のアントラキノン−２，６−ジ
スルフォン酸二ナトリウム塩を使用した。マゼンタ色の
顔料として２，９−ジメチルキナクリドン（５８ｇ）を
得た。

【００６０】上記方法でつくった水をベースにしたペイ
ントはＱＵＩＮＤＯ（商標）ＭａｇｅｎｔａＲＶ−６
８３２を用いてつくったペイントに比べ、透明性が改善
された鮮やかなマストーンを示した。

【００６１】実施例５実施例１と全く同様にして顔料の２，９−ジメチルキナ
クリドンをつくったが、但し、閉環反応においてキナク
リドンに関し１０重量％のアントラキノン対フタルイミ
ドメチルアントラキノンの比が約９：１のアントラキノ
ンとフタルイミドメチルアントラキノン（米国特許第
３，２７５，６３７号方法により製造）の混合物を用い
た。マゼンタ色の顔料として２，９−ジメチルキナクリ
ドン（５４ｇ）を得た。

【００６２】上記方法で製造されたアルキッド・メラミ
ン・エナメル・ペイントはＱＵＩＮＤＯ（商標）Ｍａｇ
ｅｎｔａＲＶ−６８３２を用いてつくったペイントに
比べ、濃く、鮮やかで透明性の高いマストーンを示し、
低い粘度をもっていた。

【００６３】上記方法でつくった水をベースにしたペイ
ントはＱＵＩＮＤＯ（商標）ＭａｇｅｎｔａＲＶ−６
８３２を用いてつくったペイントに比べ、透明性が改善
され金属光沢が増加した濃い鮮やかなマストーンを示し
た。

【００６４】実施例６実施例１と全く同様にして顔料の２，９−ジメチルキナ
クリドンをつくったが、但し、閉環反応においてキナク
リドンに関し１０重量％のアントラキノン−２−スルフ
ォン酸ナトリウム塩一水和物を使用し、次いでコンディ
ショニング工程の後に９％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルキナクリドンスルフォンアミドと乾式混合した。
マゼンタ色の顔料として２，９−ジメチルキナクリドン
を得た。

【００６５】上記方法で製造されたアルキッド・メラミ
ン・エナメル・ペイントはＱＵＩＮＤＯ（商標）Ｍａｇ
ｅｎｔａＲＶ−６８３２を用いてつくったペイントに
比べ、濃く、鮮やかで透明性の高いマストーンを示し、
低い粘度をもっていた。

【００６６】上記方法でつくった水をベースにしたペイ
ントはＱＵＩＮＤＯ（商標）ＭａｇｅｎｔａＲＶ−６
８３２を用いてつくったペイントに比べ、透明性が改善
され強い金属光沢をもった濃い鮮やかなマストーンを示
し、低い粘度をもっていた。

【００６７】実施例７実施例１と全く同様にして顔料の２，９−ジメチルキナ
クリドンをつくったが、但し、閉環反応においてキナク
リドンに関し１０重量％のアントラキノンナトリウム塩
一水和物を使用し、次いでコンディショニング工程の後
９％のフタルイミドメチルアントラキノンスルフオン酸
（米国特許第３，２７５，６３７号方法により製造）を
乾式混合した。マゼンタ色の顔料として２，９−ジメチ
ルキナクリドンを得た。

【００６８】上記方法で製造されたアルキッド・メラミ
ン・エナメル・ペイントはＱＵＩＮＤＯ（商標）Ｍａｇ
ｅｎｔａＲＶ−６８３２を用いてつくったペイントに
比べ、濃く、鮮やかで透明性が改善されたマストーンを
示した。

【００６９】上記方法でつくった水をベースにしたペイ
ントはＱＵＩＮＤＯ（商標）ＭａｇｅｎｔａＲＶ−６
８３２を用いてつくったペイントに比べ、濃い鮮やかで
透明性の高いマストーンを示し、強い金属光沢をもって
いた。

【００７０】実施例８実施例１と全く同様にして顔料の２，９−ジメチルキナ
クリドンをつくったが、但し、閉環反応においてキナク
リドンに関し２重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルピレンテトラスルフォンアミドを使用した。マゼンタ
色の顔料として２，９−ジメチルキナクリドン（５６
ｇ）を得た。

【００７１】このＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルピレ
ンテトラスルフォンアミドは下記方法でつくった。ピレ
ンテトラスルフォン酸（ドイツ、ＢａｙｅｒＡＧから
市販）２０ｇに７８ｇの塩化チオニルを３０分間に亙っ
て加え、その後周囲温度において１．５時間の間この混
合物を激しく撹拌し、３０分間還流させる。この混合物
を室温に冷却した後、３０．２ｇのジメチルフォルムア
ミドを加え、この混合物を３０分間加熱還流させる。加
熱を止め、さらに３０ｇの塩化チオニルを加える。この
混合物を加熱還流させ、２時間還流下に保ち、撹拌しな
がら室温に冷却し、撹拌した氷水５００ｍｌの中で沈澱
分離させる。得られた塩化ピレンテトラスルフォニルを
１７．４ｇ（理論値の８９％）のプレスケーキとして捕
集した。この塩化ピレンテトラスルフォニル５．０ｇを
温度を３０℃より低く保たれた４．５ｇの３−（ジメチ
ルアミノ）プロピルアミン、４．５ｇのトリエチルアミ
ンおよび５０ｍｌのアセトンの溶液に加える。室温で撹
拌しながら反応を行い、瀘過して１００ｍｌのアセトン
で洗滌して２．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
ピレンテトラスルフォンアミドを得た。

【００７２】実施例８の顔料を用い上記方法でつくった
水をベースにしたペイントはＱＵＩＮＤＯ（商標）Ｍａ
ｇｅｎｔａＲＶ−６８３２を用いてつくったペイント
に比べ、透明性が改善された濃く鮮やかなマストーンを
示した。

【００７３】実施例９閉環反応においてキナクリドンに関し約１０重量％のピ
レンテトラスルフォン酸四ナトリウム塩を混入して顔料
のキナクリドンをつくった。

【００７４】９０℃に加熱した３００ｇのポリ燐酸（燐
酸１１７％）にピレンテトラスルフォン酸四ナトリウム
塩（ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅ
ｍ．誌５４０巻１８９〜２１０頁（１９３９年）記載の
方法で製造）６．８ｇを加えた後、６８．２ｇの２，５
−ジアニリノテレフタル酸を加える。この混合物を１２
０〜１２５℃に２時間加熱する。この熔融物を８８℃に
冷却した後、燐酸を滴下して酸度を１１２％に調節す
る。得られた熔融物を２４℃において４５３ｇのメタノ
ール中にゆっくりと注ぐ。沈澱分離させる間外部からの
冷却によりコントロールし、また熔融物の添加速度を調
節して温度を５５℃に上昇させる。このスラリを１時間
加熱還流させ（６８〜７２℃）、水で希釈し、３０分間
６０℃で撹拌する。濾過して固体成分を集め、酸がなく
なるまで水洗する。得られたプレスケーキを水中で再び
スラリ化する。ｐＨを７より高い値に調節した後、５０
％水酸化ナトリウム７．５ｇを加え、得られたスラリを
１時間９０℃で加熱する。スラリを集め、瀘過し、アル
カリがなくなるまで水洗した後、再び水中でスラリ化す
る。ｐＨを８．５より高い値に調節した後、３．２ｇの
脂環式カルボン酸を加える。得られたスラリを閉鎖系に
おいて約１４０〜１４５℃に２時間加熱し、冷却し、燐
酸で酸性化し、撹拌する。濾過して固体成分を集め水洗
する。この湿ったケーキは乾燥して特定の用途に使用す
ることができる。ここでは湿ったケーキを炉中で６０℃
において乾燥し、光輝ある紫色の顔料として約５２ｇの
キナクリドンを得た。

【００７５】上記方法で製造された水をベースにしたペ
イントは対照例１２を用いてつくったペイントに比べ、
改善された透明性と強い金属光沢を有する濃く鮮やかな
マストーンを示した。

【００７６】実施例１０実施例９と全く同様にして顔料のキナクリドンをつくっ
たが、但し、閉環反応においてキナクリドンに関し１０
重量％のフタルイミドメチルピレン（米国特許第３，２
７５，６３７号記載の方法で製造）を使用した。光沢を
もった紫色の顔料としてキナクリドン（５６ｇ）を得
た。

【００７７】上記方法で製造された水をベースにしたペ
イントは対照例１２を用いてつくったペイントに比べ、
改善された透明性をもち金属光沢が増加した濃く鮮やか
なマストーンを示した。

【００７８】実施例１１実施例９と全く同様にして顔料のキナクリドンをつくっ
たが、但し、閉環反応においてキナクリドンに関し１０
重量％のアントラキノンスルフォン酸ナトリウム塩を使
用した。光輝あるマジェンタ色の顔料としてキナクリド
ン（５６ｇ）を得た。

【００７９】上記方法で製造された水をベースにしたペ
イントは対照例１２を用いてつくったペイントに比べ、
改善された透明性をもった濃く鮮やかなマストーンと遥
かに黄色を呈する鮮やかな色調を有し、且つ金属光沢を
もっていた。

【００８０】実施例１２（対照例）実施例９および１０記載の方法と全く同様にして顔料の
キナクリドンをつくったが、但し、閉環反応において本
発明の添加剤を省いた。光沢のある紫色の顔料としてキ
ナクリドン（５６ｇ）を得た。

【００８１】実施例１３（対照例）対照例１２記載の方法（即ち本発明の添加剤を存在させ
ないで実施例９および１０を行う方法）と全く同様にし
て本発明の顔料添加剤を存在させずに顔料のキナクリド
ンをつくったが、但し、キナクリドンを１０％のピレン
テトラスルフォン酸四ナトリウム塩と乾式混合した。

【００８２】上記方法で製造された水をベースにしたペ
イントは、本発明の実施例９に従って製造したキナクリ
ドンを用いてつくったペイントに比べ、非常に明るく、
鈍く且つ不透明なマストーンと一層鈍い金属光沢を示し
た。

【００８３】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。

【００８４】１．（ａ）（ｉ）２，５−ジアニリノテレ
フタル酸、２，５−ジアニリノ−６，１３−ジヒドロテ
レフタル酸エステル、あるいは少なくとも一つのアニリ
ン環に１個またはそれ以上の置換基を有する２，５−ジ
アニリノテレフタル酸または２，５−ジアニリノ−６，
１３−ジヒドロテレフタル酸エステルの誘導体、あるい
はこれらの混合物、（ｉｉ）成分（ａ）（ｉ）１部当た
り３〜１５重量部の脱水剤、および（ｉｉｉ）成分
（ａ）（ｉ）に関し０．１〜１５重量％の１種またはそ
れ以上の顔料でない芳香族多環式化合物および／または
その誘導体から成る反応混合物を８０〜１４５℃に加熱
し、但しこの際成分（ａ）（ｉ）が２，５−ジアニリノ
−６，１３−ジヒドロテレフタル酸エステルまたはその
誘導体である場合には反応工程（ａ）はさらに酸化工程
を含み；（ｂ）該反応混合物を、成分（ａ）（ｉ）１部当たりキ
ナクリドン顔料が実質的に不溶な液３〜１５重量部に加
えることにより、工程（ａ）からの反応混合物を沈澱分
離させ；（ｃ）キナクリドン顔料を単離し；（ｄ）随時該キナクリドン顔料のコンディショニングを
行い；そして（ｅ）随時該キナクリドン顔料を１種またはそれ以上の
キナクリドン誘導体と配合することを特徴とするキナク
リドン顔料の製造法。

【００８５】２．成分（ａ）（ｉ）は２，５−ジアニリ
ノテレフタル酸、２，５−ジ（４−メチルアミノ）テレ
フタル酸、２，５−ジ（４−メトキシアニリノ）テレフ
タル酸、２，５−ジ（４−クロロアニリノ）テレフタル
酸、およびその混合物から成る群から選ばれる請求項１
記載の方法。

【００８６】３．工程（ａ）において反応混合物を温度
１００〜１３０℃に加熱する請求項１記載の方法。

【００８７】４．脱水剤（ａ）（ｉｉ）はポリ燐酸であ
る請求項１記載の方法。

【００８８】５．成分（ａ）（ｉ）に関し３〜１０重量
部のポリ燐酸を使用する請求項４記載の方法。

【００８９】６．成分（ａ）（ｉｉｉ）は式Ｑ（Ａ−Ｙ）_n 但し式中Ｑは芳香族多環式部分を表し；Ａは−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ^a−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ａｌｋ−、
または−Ａｒ−架橋基、このような架橋基の化学的に有
意な組み合わせ、またはＱとＹとの間の直接結合であ
り；Ｙは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₇７シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルケ
ニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、５〜６員環から成り該環の
少なくとも一つの原子はＮ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み
合わせであるヘテロアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキル、
ＯＲ^b、−ＮＲ^cＲ^d、またはハロゲンであり；−Ａｌｋ
−はＣ₁〜Ｃ₈アルキレン、置換したＣ₁〜Ｃ₈アルキレ
ン、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキレン、または置換したＣ₅〜
Ｃ₇シクロアルキレンであり；−Ａｒ−はＣ₆〜Ｃ₁₀アリ
ーレンまたは置換したＣ₆〜Ｃ₁₀アリーレンであり；Ｒ^a
は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ
₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、またはＣ₇
〜Ｃ₁₆アラルキルであり；Ｒ^bは水素、金属またはＣ₁〜
Ｃ₁₂アルキルであり；Ｒ^cおよびＲ^dは独立に水素、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シク
ロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₆アラル
キルであるか、またはＲ^cとＲ^dとは一緒になってＣ₄〜
Ｃ₆アルキレンまたは脂肪族または芳香族のジカルボニ
ル基であり、またＲ^cとはＲ^dは随時さらにＮ、Ｏまたは
Ｓのようなヘテロ原子を含んでいることができ、さらに
随時Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₂〜
Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シ
クロアルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ
₁₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーロキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラル
キル、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルコキシ、−ＯＨ、ハロゲン、−
ＣＮ、カルボキシル、−ＣＯ−ＮＲ^cＲ^dまたは−ＳＯ₂
−ＮＲ^cＲ^dで置換されていることができ；ｎは０．０１
〜４である、の顔料でない芳香族多環式化合物である請
求項１記載の方法。

【００９０】７．Ｑはアントラセン、フェナントレン、
ピレン、クリセン、インドール、チアゾール、ベンズイ
ミダゾール、キノリン、アクリドン、アントラキノン、
フェノチアジン、キナゾリン、カルバゾール、ベンズア
ントロン、およびペリレン、またはそれらにハロゲン、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇シク
ロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ア
リール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーロキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルキ
ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アラルコキシ、ニトロ、またはシアノ基
を１個またはそれ以上置換した誘導体から誘導される、
顔料でない芳香族多環式部分を表す請求項６記載の方
法。

【００９１】８．Ｑが顔料でない芳香族多環式部分であ
り、ＡはＱとＹとの間の直接結合であり、Ｙは水素であ
る請求項６記載の方法。

【００９２】９．成分（ａ）（ｉｉｉ）がアントラキノ
ンまたはピレンである請求項１記載の方法。

【００９３】１０．成分（ａ）（ｉｉｉ）が式Ｑ（ＳＯ２−ＯＲ）_n 但し式中Ｑは芳香族多環式部分を表し、Ｒは水素または
金属であり、ｎは０．０１〜４である、を有する、顔料
でない芳香族多環式化合物である請求項１記載の方法。

【００９４】１１．Ｑがアントラキノンまたはピレンで
ある請求項９記載の方法。

【００９５】１２．成分（ａ）（ｉｉｉ）はアントラキ
ノン−２−スルフォン酸またはそのナトリウム塩、アン
トラキノン−２，６−ジスルフォン酸またはそのナトリ
ウム塩、フタルイミドメチルアントラキノン、ピレンテ
トラスルフォン酸またはそのナトリウム塩、またはフタ
ルイミドメチルピレンである請求項１記載の方法。

【００９６】１３．工程（ａ）で得られる反応混合物を
水、低級脂肪族アルコールまたはその混合物に加えるこ
とにより該混合物を沈澱分離させる請求項１記載の方
法。

【００９７】１４．工程（ａ）で得られる反応混合物を
メタノールに加えることにより該混合物を沈澱分離させ
る請求項１記載の方法。

【００９８】１５．請求項１記載の方法によってつくら
れたキナクリドン顔料。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）（ｉ）２，５−ジアニリノテレフ
タル酸、２，５−ジアニリノ−６，１３−ジヒドロテレ
フタル酸エステル、あるいは少なくとも一つのアニリン
環に１個またはそれ以上の置換基を有する２，５−ジア
ニリノテレフタル酸または２，５−ジアニリノ−６，１
３−ジヒドロテレフタル酸エステルの誘導体、あるいは
これらの混合物、（ｉｉ）成分（ａ）（ｉ）１部当たり
３〜１５重量部の脱水剤、および（ｉｉｉ）成分（ａ）
（ｉ）に関し０．１〜１５重量％の１種またはそれ以上
の顔料でない芳香族多環式化合物および／またはその誘
導体から成る反応混合物を８０〜１４５℃に加熱し、但
しこの際成分（ａ）（ｉ）が２，５−ジアニリノ−６，
１３−ジヒドロテレフタル酸エステルまたはその誘導体
である場合には反応工程（ａ）はさらに酸化工程を含
み；（ｂ）該反応混合物を、成分（ａ）（ｉ）１部当たりキ
ナクリドン顔料が実質的に不溶な液３〜１５重量部に加
えることにより、工程（ａ）からの反応混合物を沈澱分
離させ；（ｃ）キナクリドン顔料を単離し；（ｄ）随時該キナクリドン顔料のコンディショニングを
行い；そして（ｅ）随時該キナクリドン顔料を１種またはそれ以上の
キナクリドン誘導体と配合することを特徴とするキナク
リドン顔料の製造法。
【請求項２】請求項１記載の方法によってつくられた
ことを特徴とするキナクリドン顔料。