Verfahren zur Herstellung von neuen Pigmenten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pigmenten, welche sich zum Einverleiben in Farben, Anstrich farben, Druckfarben, zum Färben von Gummi und künstlichen polymeren Materialien sowie zum Fär ben von faserbildenden Materialien in der Masse eignen.
Die neuen Pigmente entsprechen der folgenden Formel
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worin X und Y jeweils die zur Bildung eines Ben- zolringes oder eines Systems von kondensierten 6- oder 6- und 5gliedrigen Ringen erforderlichen Atome bedeuten, wobei die durch X und Y wiedergegebe nen Ringe bzw. Ringsysteme 'keine löslich machen den Substituenten tragen dürfen, jedoch gegebenen falls andere als solche löslich machenden Substituen- ten tragen.
Die neuen Pigmente entsprechen einem neuen polycyclischen Typus; falls X und Y die zur Bil dung eines Benzolringes erforderlichen Atome be deuten, so erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen, die als lin-Benzo-bis-thio- chromon bezeichnet werden, wobei das nachstehende Nummerierungssystem zur Anwendung gelangt
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Als Beispiele von Systemen von. kondensierten Ringen, welche durch die durch X und Y wiederge gebenen Atome gebildet werden können, seien<B>ge-</B> nannt:
Naphthalin, Pyren und Carbazol. Solche Ringsysteme müssen frei von löslichmachenden Gruppen, wie z. B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- und quaternären Ammoniumgruppen sein.
Als Beispiele von nicht löslich machenden Sub- stituenten, welche an den Resten X und Y haften können, kommen in Frage<B>:</B> Halogen, z. B. Chlor und Brom, Nitro, Alkyl, z. B. Methyl und Äthyl, substituiertes Alkyl, z. B. Trifluormethyl ; Aryl, z. B. Phenyl und p-Tolyl ; Carbamyl und substituiertes Carbamyl, z.
B. N-Methylcarbamyl, N,N-Dimethyl- carbamyl und N-Phenylcarbamyl ; Carbalkoxy, z. B. Carbomethoxy ; Sulfamyl und substituiertes Sulfa- myl, z. B. N-Methylsulfamyl, N-ss-Oxyäthylsulfamyl und N,N-Dimethylsulfamyl ; Amino ; Alkylamino, z. B. Methylamino ; Dialkylamino, z.
B. Dimethyl- amino ; Arylamino, z. B. Anilino ; Acylamido, z. B. Acetylamido, a-Furoylamido, p-Toluol-sulfonamido und Aroylamido, z. B. Benzoylamido und substituier tes Benzoylamido (z.
B.<I>o-, m-</I> und p-Chlor, -Meth- oxy- oder -Nitrobenzoylamido), Phthalimido und ss-Naphthoylamido ; Alkyl und Aryl-ureido und -thioureido, z. B. n-Butyl- und Phenyl-ureido und -thioureido ; Aryliden-amino, z. B. Benzyldenamino ; Alkansulfonyl, z.
B. Methan-sulfonyl und Chlorme- than-sulfonyl ; Oxy ; Alkoxy, z. B. Methoxy, Äth- oxy und (3-Oxyäthoxy ; und Aryloxy, z. B. Phenoxy und Cresoxy. Selbstverständlich kann mehr als nur einer dieser Substituenten zugegen sein.
Beispiele dieser neuen Pigmente sind lin-Benzo- bis-thiachromon, 2,9-Dimethyl-lin-benzo-bis-thia- chromon, 2,9-Dichlor-4,11-dimethyl-lin-benzo-bis- thiachromon, 1,3,8,10-Tetrachlor-lin-benzo-bis-thia- chromon, 1,4,8,11-Tetramethyl-2,9-dichlor-lin- benzo-bis-thiachromon, 1,2,8,9-Dibenz-lin-benzo-bis- thiachromon, 2,9-Dimethoxy lin-benzo-bis-thiaehro- mon,
3,10-Di-(methan-sulfonyl)-lin-benzo-bis-thia- chromon, 2,9-Diamino-lin-benzo-bis-thiachromon, 2,9 Diacetylamido-Iin-benzo-bis-thiachromon, 2,9 Dibenzoylamido-Jin-benzo-bis-thiachromon, 2,9-Di- (phenylthioureido)-lin-benzo-bis-thiachromon, 2,9- Di - (naphthyl -1'-ureido) - lin - benzo-bis-thiachromon, 2,9-Di-(benzylidenamino)-lin-benzo-bis-thiachromon, 3,
10 - Dibenzoylamido - Iin - benzo - bis - thiachromon, 2,9 -Di-(dimethylamino) -lin -benzo-bis-thiachromon und 2,9-Dibenzoylamido-(3,4,10,11-dibenz)-lin-ben- zo-bis-thiachromon.
Die neuen Pigmente der obigen Formel werden erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man eine Dicarbonsäure der Formel
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oder ein zum Ringschluss geeignetes funktionelles Derivat dieser Säure durch Behandlung mit einem Kondensationsmittel cyclisiert.
Die Cyclisierung kann beispielsweise durch Er hitzen mit einem Kondensationsmittel, z. B. Schwe felsäure, Polyphosphorsäure oder Chlorsulfonsäure, geschehen. Bei der Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens kann die Dicarbonsäure beispiels weise in konz. Schwefelsäure gelöst und diese Lö sung während einer halben bis zwei Stunden auf 70-100 C erhitzt werden.
Verwendet man Polyphosphorsäure als Konden sationsmittel, so ist es gewöhnlich nötig, die Lösung der Dicarbonsäure während einer längeren Zeit dauer auf eine höhere Temperatur zu erhitzen, bei spielsweise während 10 Stunden auf 160-1700 C. Verwendet man Chlorsulfonsäure als Kondensations mittel, so ist es im allgemeinen nicht nötig, die Lö sung der Dicarbonsäure überhaupt zu erhitzen, da die Cyclisierung gewöhnlich nach dem Rühren wäh rend einiger Minuten bei 20o C oder während 1 Stunde bei - 5^ C bis 0o C beendet ist.
Nach erfolgter Cyclisierung 'kann man das Pig ment aus der Lösung in Schwefelsäure, Polyphos phorsäure oder Chlorsulfonsäure durch Eingiessen der Lösung in Wasser ausfällen und 'hierauf durch Erhitzen und Waschen isolieren. Man kann auch für die Cyclisierung der Dicar- bonsäure andere Kondensationsmittel, z. B. Phos- phortri- und -pentachlorid, sowie Aluminiumchlorid, verwenden. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein üblicherweise für die Herstellung von Säure chloriden verwendetes Reaktionsmittel, z.
B. Thio- nylchlorid, in Verbindung mit einem Kondensations mittel, z. B. Aluminiumchlorid, zu verwenden.
Beispiele von Dicarbonsäuren, welche man nach dem erfindungsgemässen Verfahren cyclisieren kann, sind 2,5-Di-(phenylmercapto)-terephthalsäure, 2,5- Di-(p-tolylmercapto)-terephthalsäure, 2,5-Di-(4'- chlor-2'-methyl-phenylmercapto)-terephthalsäure, 2,5- Di-(3',5'-dichlorphenylmercapto)-terephthalsäure, 2,5- Di- (4'- acetylamidophenylmercapto) -terephthalsäure und 2,5-Di-(naphthyl-2'-mercapto)
-terepht'halsäure.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwen deten Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise durch Hydrolyse der entsprechenden Ester mit einer alkoholischen Kaliumhydroxydlösung herstellen. Die Ester können beispielsweise dadurch erhalten wer den, dass man einen 2,5-D'ihaIogen-terephthalsäure- ester mit dem entsprechenden Thiophenol, Thio- naphthol oder Thiolderivat einer carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung,
gewünschtenfalls durch Erhitzen in einem Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin, während 20 Stunden in Gegenwart von Kaliumhydroxyd zur Umsetzung bringt.
Jene neuen Pigmente der oben definierten Art, in denen die Ringe oder Ringsysteme, wie sie durch X und Y wiedergegeben sind, als Substituenten Ureido-, Thioureido-, Benzoylamino- oder Acyl- amidogruppen tragen, lassen sich herstellen, indem man ein Pigment der oben definierten Art, in wel chem die Ringe bzw. Ringsysteme, welche durch X und Y wiedergegeben sind, Aminogruppen als Sub- stituenten tragen, mit einem Aldehyd oder einem funktionellen Derivat einer organischen Säure, z. B.
einem Säurehalogenid, Anhydrid oder Ester, um setzt.
Die eben genannte Umsetzung lässt sich vorteil- hafterweise durch Behandeln einer feinverteilten Suspension des nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten aminosubstituierten Pigmentes in einem Lösungsmittel, z. B. Pyridin, mit dem ent sprechenden Reaktionsmittel, z. B. Benzaldehyd, Benzoylchlorid, Essigsäurean'hydrid, Phthalsäurean- hydrid oder p-Toluol-sulfonylchlorid, bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 100-I50 C durch führen.
Das erhaltene Produkt kann man hierauf durch Filtrieren und Waschen isolieren.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte weisen gewöhnlich kristalline Beschaffenheit auf und lassen sich in bekannter Weise, beispielsweise durch Mahlen, Anteigen in saurem Medium, Mahlen mit Salz oder Behandlung mit einer organischen Flüssigkeit, wie z. B. Phenol, Kresol, Xylol oder Dimethylformamid, gewünschten falls bei erhöhter Temperatur, in eine feinverteilte, pigmentöse Form überführen. In gewissen Fällen kann die kristalline Form der neuen Pigmente durch die Anwendung solcher Massnahmen modifiziert werden.
Die neuen Pigmente eignen sich zur Einverlei bung in Druckfarben, Anstrichfarben, Lacke und Einbrennemails und zum Färben von Gummi und künstlichen, polymeren Materialien, z. B. Cellulose- acetat, Polyvinylchlorid, Polyten und Polystyrol, so wie von faserbildenden Materialien, z. B. Polyestern und Polyamiden. Dabei erhält man hellgelbe bis pur purrote Farbtöne von sehr guter Lichtechtheit, so wie sehr guter Wärme- und Lösungsmittelbeständig- keit.
Jene neuen Pigmente, bei denen X und Y jeweils die zur Bildung eines Benzolringes erforderlichen Atome darstellen, wobei ein oder mehrere Halogen atome vorhanden sind, liefern hellgelbe Farbtöne von sehr guter Lichtechtheit, sowie sehr guter Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit, wobei sich das 1,3,8,10-Tetrachlor-lin-benzo-bis-thiachromon als besonders wertvolles Pigment erweist, welches sich durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften ge genüber Witterungseinflüssen der Zugabe zu An strichfarben auszeichnet.
Jene neuen Pigmente, bei denen X und Y je weils die zur Bildung eines Benzolringes erforder lichen Atome darstellen, zusätzlich aber als Substi- tuenten eine Acylaminogruppe enthalten, liefern hellrote Farbtöne von ausgezeichneten Echtheits eigenschaften, wobei sidh insbesondere das 2,9-Di- (4'-chlorbenzoylamido)-lin-benzo-bis-thiachromon als ein wertvolles rotes Pigment von ausgezeichneter Echtheit gegen Einwirkung von Hitze, Licht und Lö sungsmittel auszeichnet und dies insbesondere, wenn es zum Färben von künstlichen, polymeren Materia lien, z.
B. Celluloseacetat und Polystyrol, Verwen dung findet.
In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile.
<I>Beispiel 1</I> 3,5 Teile 2,5-Di-(phenylmercapto)-terephthal- säure werden allmählich innerhalb von 30 Minuten zu 30 Teilen Polyphosphorsäure unter Rühren bei 160-170o zugegeben und das Gemisch hierauf wäh rend weiterer 10 Stunden bei 160-170o gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird hierauf zu Wasser hin zugegeben, das suspendierte, gelbe Produkte abfil- triert, mit 250 Teilen einer 5 o/oigen wässrigen Ätz natronlösung zum Sieden erhitzt und erneut filtriert und zur Entfernungn des nicht-cyclisierten Materials gewaschen. Das so erhaltene lin-Benzo-bis-thiachro- tnon wird aus Chlornaphthalin kristallisieren gelas sen, wobei man flache, goldgelbe, nadelförmige Kri stalle vom Smp. 390-395 C erhält.
Bei der Analyse des Produktes stellt man fest, dass es 69,1 % Koh- lenstoff, 2,9 % Wasserstoff und 17,2 % Schwefel enthält. C21 ,,Hi"O.,S.,
erheischt 69,3 % Kohlenstoff, 2,9 % Wasserstoff und 18,5 a/o Schwefel. 2,5 Teile dieses Produktes werden allmählich in 50 Teile 90 o/oige Schwefelsäure bei Zimmertempe ratur eingerührt und die tief blaugrüne Lösung hier auf während 1 Stunde gerührt.
Dann wird sie trop fenweise unter gutem Rühren zu 550 Teilen einer 10 o/oigen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei 6511 Celsius hinzugegeben. Das Pigment wird hierauf ab filtriert, alkalifrei gewaschen, mit 0,12 Teilen Kie- fernöl gründlich vermischt und schliesslich bei 50,1 C getrocknet.
Das Produkt bildet ein helles, goldgelbes Pigment von ausgezeichneter Echtheit gegen Ein wirkung von Hitze, Licht und Lösungsmittel und lässt sich für die Herstellung von Anstrichfarben und Lacken, sowie zum Färben von plastischen Ma terialien verwenden. Es kann auch für die Färbung von faserbildenden Materialien, wie z. B. Polyestern und Polyamiden, in der Masse verwendet werden.
Die in diesem Beispiel verwendete 2,S;Di-(phe- nylmercapto)-terephthalsäure kann wie folgt herge stellt werden Eine Mischung von 4,65 Teilen Diäthyl-2,5-di- chlor-terephthalat, 4,43 Teilen Thiophenol und 2,
28 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd wird an einem Rückflusskühler während 20 Stunden bei 115-120 Celsius mit 25 Teilen trockenem Pyridin verrührt. Das Reaktionsgemisch wird dann zu Wasser hinzu gegeben und das Pyridin durch Wasserdampfdestilla- tion entfernt. Der im Reaktionsbehälter verbleibende Rückstand wird hierauf durch Zugabe von Salzsäure gerade sauer gestellt und das nicht umgesetzte Thio- phenol der Wasserdampfdestillation unterworfen.
Der unlösliche, gelbe, feste Rückstand wird abfil- triert und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung zum Sieden erhitzt und der ungelöste Ester hierauf abfiltriert und hydrolysiert mittels einer 5 o/oigen Kaliumhydroxydlösung in Äthanol, wobei man 2,5- Di-(phenylmercapto)-terephthalsäure in Form einer hellgelben Verbindung vom Smp. 342-344 C erhält.
<I>Beispiel 2</I> 2,6 Teile 2,5-Di-(p-tolylmercapto)-terephthal- säure werden allmählich in 60 Teilen 98 o/oige Schwefelsäure bei Zimmertemperatur eingerührt. Die Lösung wird dann auf 70,1 C erhitzt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf wird sie auf 80 C erhitzt und während weiteren 30 Minuten gerührt.
Das dunkelgrüne Reaktionsge misch wird dann allmählich zu 500 Teilen einer heissen, 10 o/oigen wässrigen Natriumcarbonatlösung hinzugegeben, wobei sich eine helle, goldgelbe Sus pension von 3,10-Dimethyl-lin-benzo-bis-thiachro- mon bildet. Das Pigment wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen, getrocknet und aus Chlornaphthalin um kristallisiert, wobei man helle, orangene, mikroplat- tenförmige Kristalle vorn Smp. 370-374o C erhält.
Das kristalline Produkt lässt sich in der im Beispiel 1 erwähnten Weise in eine feinverteilte, Pigmentöse Form überführen. Die in diesem Beispiel verwendete 2,5-Di-(p-to- lylmercapto)-terephthalsäure kann wie folgt erhalten werden Ein Gemisch von 3 Teilen Diäthyl-2,5-dichlor- terephthalat, 3,2 Teilen p-Thiokresol und 1,
45 Tei len pulvrigem Kaliumhydroxyd wird während 20 Stunden bei 115-120 C am Rückflusskühler mit 15 Teilen trockenem Pyridin gerührt. Der Diäthyl- ester der 2,5-Di-(p-tolylmercapto)-terephthalsäure wird in der im Beispiel 1 im Zusammenhang mit der entsprechenden Diphenylmercaptoverbindung be schriebenen Weise hydrolysiert. <I>Beispiel 3</I> 5 Teile 2,5-Di-(4'-chlor-2'-methyl-phenylmer- capto)
-terephthalsäure werden allmählich unter gründlichem Rühren bei 50-600 C innerhalb von 20 Minuten zu 80 Teilen 100 %ige Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 100 C erhitzt und während 1 i/2 Stunden bei<B>1000</B> C gerührt.
Das tiefgrün gefärbte Reaktionsgemisch wird dann zu 500 Teilen Wasser gegeben und der grösste Teil der Säure durch Filtrieren entfernt. Das gelbe Pigment wird anschliessend mit einer ver dünnten, wässrigen Ammoniaklösung bei<B>700</B> C ge rührt, abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene hellgelbe Pigment wird durch Kri- stallisierenlassen aus Chlornaphthalin gereinigt. Auf diese Weise erhält man 3,10-Dichlor-1,8-dimethyl- lin-benzo-bis-thiachromon in Form von feinen, gel ben, nadelförmigen Kristallen, welche bei 435-440o Celsius unter Zersetzung schmelzen.
Eine Mischung von 2 Teilen dieses Produktes und 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat wird während 20 Stunden mit Stählkugeln in der Kugel mühle behandelt. Die Mischung von Natriumcar- bonat und Pigment wird dann herausgenommen und mit heissem Wasser verrührt, worauf man das Pig ment abfiltriert und alkalifrei wäscht. Die Pigment paste wird mit 0,1 Teil Kiefernöl verrührt und bei 50o C getrocknet. Dabei erhällt man ein hellgelbes Pulver weicher Textur, welches einen schwächer grünen Farbton als das Pigment von Beispiel 1 auf weist.
Es besitzt ausgezeichnete Echtheitseigen schaften.
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangs material lässt sich wie folgt herstellen Ein Gemisch von 21,75 Teilen Diäthyl-2,5-di- chlorterephthalat, 29,7 Teilen 4-Chlor-2-methyl- thiophenol und 10,65 Teilen gepulvertem Kalium hydroxyd wird während 20 Stunden am Rückfluss- kühler bei 115-1200 C mit 120 Teilen trockenem Pyridin verrührt.
Der Diäthylester der 2,5-Di-(4'- chlor-2'-methyl-phenylmercapto)-terephthalsäure wird isoliert und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydrolisiert.
<I>Beispiel 4</I> 4,1 Teile 2,5-Di-(3',5'-dichlorphenylmercapto)- terephthalsäure werden allmählich innerhalb von 30 Minuten in 80 Teile 98 o/oiger Schwefelsäure bei 95-105 C eingerührt. Es wird während 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die tiefgrün gefärbte Lösung wird hierauf zu 500 Teilen Wasser gegeben und der hellgelbe Niederschlag abfiltriert. Der Filter kuchen wird hierauf mit verdünntem wässrigem Am moniak bei 70o C verrührt und das gereinigte, hell gelbe Pigment abfiltriert, solange gewaschen, bis es von Ammoniak befreit ist und getrocknet.
Hierauf wird es durch Umkristallisieren aus Chlornaphthalin gereinigt, wobei man 1,3,8,10-Tetrachlor-lin-benzo- bis-thiachromon in Form von festen, hellgelben Na deln erhält, welche oberhalb 430o C schmelzen. Das kristalline Produkt wird in der im Beispiel 3 für das dort beschriebene Pigment erwähnten Weise in eine feinverteilte, pigmentöse Form übergeführt.
Die 2,5-Bis-(3',5'-dichlorphenylmercapto)-tere- phthalsäure kann wie folgt hergestellt werden Eine Mischung von 6,0 Teilen 3,5-Dichlorthio- phenol, 4,4 Teilen Dimethyl-2,5-dichlor-terephthalat und 1,9 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd wird mit 25 Teilen Pyridin am Rückflusskühler während 20 Stunden beim Siedepunkt gerührt.
Das Produkt wird dann in der für die entsprechende Diphenyl- mercaptoverbindung in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert und hydrolisiert. <I>Beispiel 5</I> 3 Teile 2,5-Di-(3'-chlorphenylmercapto)-tere- phthalsäure werden allmählich innerhalb von 15 Mi nuten zu 45 Teilen Chlorsulfonsäure hinzugefügt, wobei die letztere bei 0 C bis - 5o C gerührt wird.
Die intensiv grüne Lösung wird während einer wei teren Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann langsam zu zerkleinertem Eis hinzugegeben. Das rohe, gelbe 3,10-Dichlor-lin-benzo-bis-thiachromon, welches dabei ausfällt, wird abfiltriert und durch Ex traktion mit einer heissen, 2 a/oigen wässrigen Na- triumcarbonatlösung vom nicht-cyclisierten Material befreit. Nach dem Trocknen wird es durch Umkri- stallisieren aus Chlornaphthalin gereinigt, wobei man es in Form eines hellgelben, kristallinen Pulvers er hält.
Das Produkt wird durch Vermahlen mit Na- triumcarbonat in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 in eine feinverteilte, pigmentöse Form übergeführt. Wird dieses Pigment zu Anstrichfarben hinzugegeben oder zum Färben von plastischen Materialien ver wendet, so erhält man hellgelbe Farbtöne von aus gezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Hitzeein wirkung, Licht und Lösungsmittelbehandlungen.
Die in diesem Beispiel verwendete 2,5-Di-(3'- chlorphenylmercapto)-terephthalsäure kann man durch Kondensation von Dimethyl-2,5-dibrom-te- rephthalat mit in-Chlorthiophenol und durch an- schliessende Hydrolyse des erhaltenen Produktes er halten, wobei man in ähnlicher Weise vorgeht, wie dies im Zusammenhang mit der Herstellung der 2,5 Diphenylmercaptoterephthalsäure in Beispiel 1 be schrieben ist.
<I>Beispiel 6</I> 5 Teile 2,5 Di-(2'-dhlorphenylmercapto)-tere- phthalsäure werden mit einer Lösung von 16 Teilen Thionylchlorid in 55 Teilen Monodhlorbenzol wäh rend 1 Stunde bei 100o C in einem mit einem Rück- flusskühler versehenen, verschlossenen Gefäss ge rührt. Die Lösung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und allmählich mit 10 Teilen gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. Dabei findet ein Farb- umschlag von purpurrot nach grün statt.
Das Reak tionsgemisch wird hierauf während 3 Stunden auf 130 C erhitzt. Dann wird es gekühlt und das un lösliche Reaktionsprodukt filtriert, hierauf zuerst mit etwas Monochlorbenzol und anschliessend mit Al kohol gewaschen. Das Produkt wird dann mit ver dünnter Salzsäure erwärmt, um es von Aluminium verbindungen zu befreien, dann filtriert und mit heis- ser verdünnter Natriumcarbonatlösung extrahiert, um nicht cyclisiertes Material zu entfernen. Nach dem Trocknen wird es aus Chlornaphthalin umkri stallisiert.
Dabei erhält man 4,11-Dichlor-lin-benzo- bis-thiachromon in Form von goldgelben Nadeln. Es lässt sich in der für das Produkt gemäss Bei spiel 3 beschriebenen Weise in eine fein verteilte, pigmentöse Form überführen. Gibt man dieses Pig- ment zu Anstrichfarben hinzu oder verwendet man es zum Färben von plastischen Materialien, so er hält man hellgelbe Farbtöne von ausgezeichneter Echtheit gegen Hitze, Licht und Lösungsmittel.
Die in diesem Beispiel verwendete 2,5-Di-(2'- chlorphenylmercapto)-terephthalsäure lässt sich in ähnlicher Weise, wie dies im Beispiel 1 für die Her stellung der 2,5-Diphenylmercaptoterephthalsäure beschrieben worden ist, erhalten, wobei man anstelle von Thiophenol 2-Chlorthiophenol verwendet.
In der folgenden Tabelle wird in der Kolonne 2 das Kondensationsmittel sowie die Bedingungen ange geben, welche zur Anwendung gelangen, um andere lin-Benzo-bis-fhiachromone aus den entsprechenden substituierten 2,5-Di-(phenylmercapto)-terephthal- säuren zu erhalten, während in Kolonne 4 der Farb ton eines jeden Produktes nach dessen Überführung in eine feinverteilte, pigmentöse Form angegeben wird.
Die in der Kolonne 1 aufgezählten Terephthal- säuren lassen sich durch Kondensation von Dime- thyl-2,5-dichlor- oder (-brom)-terephthalat mit dem entsprechend substituierten Thiophenol und durch anschliessende Hydrolyse des Kondensats her stellen.
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Ausgangsmaterial <SEP> Cyclisierungsmethode <SEP> erhaltenes <SEP> lin-Benzo- <SEP> Farbe
<tb> bis-thiachromon
<tb> 2,5-Di-(3',5'-dimethyl-phenylmercapto)- <SEP> 98 <SEP> /oige <SEP> <B>H2SO4</B> <SEP> 1,3,8,10-Tetramethyl <SEP> gelb
<tb> terephthalsäure <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 100- <SEP> C
<tb> 2,5-Di-(4'-chlor-2,5-dimefhyl-phenyl- <SEP> 100 <SEP> a/oige <SEP> H.S0-1 <SEP> 2,9@Dichlor-1,4,8,11- <SEP> gelb
<tb> mercapto)-terephthalsäure <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> tetramethyl
<tb> 2,5-Di-(4'-chlorphenylmercapto)-tere- <SEP> 98 <SEP> o/oige <SEP> H9S04 <SEP> 2,9-Dichlor <SEP> rötlich-gelb
<tb> phthalsäure <SEP> 15 <SEP> Min.
<SEP> bei
<tb> 100-1100 <SEP> C
<tb> 2,5-Di-(3'-chlor-2-methyl-phenylmer- <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> 3,10,Dichlor- <SEP> grünlich-gelb
<tb> capto)-terephthalsäure <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 4,11-dimethyl
<tb> 0 <SEP> bis <SEP> - <SEP> 5o <SEP> C
<tb> 2,5-Di-(2',5'-dichlorphenylmercapto)- <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> 1,4,8,11-Tetrachlor <SEP> gelb
<tb> terephthalsäure <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> C
<tb> 2,5-Di-(2',4'-dichlorplhenylmerc.apto)- <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> 2,9,4,11-Tetrachlor <SEP> gelb
<tb> terephthalsäure <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 20o <SEP> C
<tb> 2,5-Di-(3',4'-dichlorphenylmercapto)- <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> 2,3,9,10-Tetrachlor <SEP> orange
<tb> terephthalsäure <SEP> 10 <SEP> Min.
<SEP> bei <SEP> 20o <SEP> C
<tb> 2,5-Di-(4'-methoxyphenylmercapto)- <SEP> Methode <SEP> von <SEP> 2,9-Dimethoxy- <SEP> hellgeblich terephthalsäure <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> rot
<tb> 2,5-Di-(5'-chlor-2-methoxy-phenyl- <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> 1,8-Dichlor- <SEP> orange
<tb> mercapto)-terephthalsäure <SEP> 10 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 20o <SEP> C <SEP> 4,11-dimethoxy 2,5-Di-(3'-dhlor-4-methoxy-phenyl- <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> 3,10-Dichlor- <SEP> orange
<tb> mercapto)-terephthalsäure <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 150 <SEP> C <SEP> 2,9-dimefhoxy
<tb> 2,5-Di-(3'-methansulfonylphenyl- <SEP> 98 <SEP> o/oige <SEP> H2SO4 <SEP> 3,10,Di-(methan- <SEP> hellorange
<tb> mercapto)-terephthalsäure <SEP> 1 <SEP> Std.
<SEP> bei <SEP> sulfonyl)
<tb> 100-105 <SEP> C <I>Beispiel 7</I> Anstatt wie in Beispiel 6 5 Teile 2,5-Di-(2'- chlorphenylmercapto)-terep'hthalsäure zu verwenden, verwendet man 5 Teile 2,5-Di-(naphthyl-2'-mer- capto)-terephthalsäure, wobei man 1,2,8,9-Dibenz- lin-benzo-bis-thiachromon erhält. Nach der überfüh- rung dieses Produktes in eine feinverteilte, pigmen- töse Form erhält man ein gelbes Pigment.
Die 2,5-Di-(naphthyl-2'-mercapto)-terephthal- säure kann man durch Kondensation von Dimethyl- 2,5-dibrom-terephthalat mit Naphthalin-2-thiol und durch anschliessende Hydrolyse des Kondensats er halten. <I>Beispiel 8</I> 1,9 Teile 2,9-Diamino-lin-benzo-bis-thiadhromon werden während 20 Stunden mit 100 Teilen Pyridin in der Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Sus pension wird mit 50 Teilen Pyridin verdünnt und auf 100o C erhitzt.
Dann werden 6 Teile Benzoyl- chlorid in die heisse Suspension, welche man an- schliessend noch während 3 Stunden unter Rück fluss zum Sieden erhitzt, eingerührt. Die hellorange rote Suspension von 2,9 Di-(benzoylamido)-lin- benzo-bis-thiachromon, welche man auf diese Weise erhält, wird gekühlt und in ein Gemisch von 500 Teilen Eis und 150 Teilen konz. Salzsäure ein gerührt. Der orangerote Niederschlag wird abfil- triert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrock net.
Er wird kontinuierlich während 1 Stunde mit heissem Aceton extrahiert und getrocknet. Ge- wünschtenfalls kann man das erhaltene Produkt durch Umkristallisieren aus siedendem Dimethylform- amid reinigen, wobei man es dann in Form von kupferfarbenen Platten erhält, welche oberhalb 370 Celsius unter Zers. schmelzen. Gefunden C = 69,4 ; H = 3,3 ; N = 4,7 0/0. C.,@H@,@O@N.,S@ erfordert C = 70,0 ; H = 3,4 ; N = 4,8 0/0.
2 Teile des kristallinen 2,9-Di-(benzoylamido)- lin-benzo-bis-thiachromon werden während 17 Stun den mit 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in der Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch wird dann mit heissem Wasser extrahiert und filtriert und der Filterkuchen mit Wasser alkalifrei gewaschen, innig mit 0,1 Teil Kiefernöl vermischt und bei 500 C ge trocknet. Das erhaltene hellrötliche Pigment besitzt ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere gegen Hitzeeinwirkung und Lösungsmittelbehand- lungen, wenn es in Anstrichfarben einverleibt wird.
Das in diesem Beispiel verwendete 2,9-Diamino- benz-bis-thiachromon kann wie folgt erhalten wer den 8,5 Teile 2,5-Di-(4'-acetylamidophenylmercapto)- terephthalsäure werden allmählich innerhalb von 10-15 Minuten in 170 Teile 98 o/oiger Schwefelsäure unter Aussenkühlung eingerührt. Die erzielte oran- gene Lösung wird innerhalb von 10-15 Minuten auf 100-110#-C erhitzt und diese Temperatur während weiterer 45 Minuten aufrechterhalten. Während des Erwärmens wechselt die Farbe der Lösung zuerst nach violett und schliesslich nach hellblau.
Die Lö sung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und tropfenweise in eine Lösung von 350 Teilen Na- triumcarbonat in 2000 Teilen Wasser eingerührt. Das magentafarbene feste Produkt, welches hierbei ausfällt, wird abfiltriert, mit heissem Wasser alkali- frei gewaschen und bei 100 C getrocknet. Ge- wünschtenfalls kann es durch Umkristallisieren aus siedendem Monochlornaphthalin umkristallisiert werden. Man erhält lange purpurfarbene Nadeln. Gefunden C = 64,2 ; H = 3,4 ; N = 7,1 0/0.
C"oH,.YO,N,S., erheischt C = 63,9 ; H = 3,2 ; N = 7,4 0/0.
Die 2.5-Di-(4'-acetylamidophenylmercapto)-tere- phthalsäure kann wie folgt erhalten werden 42 Teile p-Acetylamidothiophenol werden rasch in eine Suspension von 14,4 Teilen gepulverten Ka- liumhydroxyds in 350 Teilen Pyridin bei 650C in einem Kolben, welcher mittels eines Stickstoffstro mes von der Luft befreit ist, eingerührt. Das Ge misch wird während 15 Minuten gerührt und hier auf mit 45,2 Teilen Diäthyl-2,5-dibrom-terephtha- lat und 100 Teilen Pyridin versetzt.
Dann wird es unter Rühren während 16 Stunden in einer Stick stoffatmosphäre unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die anfallende, dicke, gelbe Suspension wird in 2000 Teile kalten Wassers gegossen und das unlös liche, gelbe Material abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit 100 Teilen Äthanol gewaschen. Dann vermischt man es mit 450 Teilen einer 10 o/oigen wässrigen Natrium'hydroxydlösung und 500 Teilen 95 o/oigem Äthanol und erhitzt es während 90 Mi nuten unter Rückfluss zum Sieden. Die erzielte farb lose Lösung wird mit 500 Teilen heissem Wasser verdünnt und mittels konz. Salzsäure auf kongorot sauergestellt.
Der hellgelbe Niederschlag von 2,5-Di- (4'-acetylamidophenylmercapto)-terephthalsäure wird abfiltriert, säurefrei mit siedendem Wasser gewa schen und bei 100 C getrocknet. <I>Beispiel 9</I> 1,9 Teile 2,9-Diamino-lin-benzo-bis-thiachromon werden mit 50 Teilen Pyridin zu einer feinen Paste gemahlen. Die erzielte Suspension wird mit 100 Tei len Pyridin verdünnt, und hierauf werden 40 Teile davon abdestilliert, um Spuren an Wasser zu ent fernen.
Die erzielte Suspension wird auf 80 C ge kühlt und mit 3,5 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid ver setzt. Das Gemisch wird erneut zum Sieden erhitzt und während 3 Stunden unter Rückfluss gerührt, wo bei die ursprünglidh kastanienfarbene Tönung der Suspension nach hell scharlachrot umschlägt. Das 2,9 -Di - (4'- chlorobenzoylamido) - lin - benzo-bis-thia- chromon, welches auf diese Weise gebildet wird, wird aus dem heissen Reaktionsgemisch filtriert und mit 25 Teilen siedendem Pyridin gewaschen.
Hier auf wird es kontinuierlich während 3 Stunden mit siedendem Aceton extrahiert und schliesslich bei 100 C getrocknet.
2 Teile des kristallinen Produktes werden mit 20 Teilen Natriumchlorid, 350 Teilen Stahlkugeln und 20 g Nägeln vermischt und während 40 Stun den gemahlen. Dieses Salz-Pigment-Gemisch wird dann von den Stahlkugeln und Nägeln getrennt und hierauf mit 25 Teilen Dimethylformamid während 12 Stunden verrührt, wobei dessen Farbton merk lich heller wird. Das Gemisch wird dann mit 120 Teilen heissem Wasser verdünnt, während 30 Mi nuten bei 700 C gerührt und hierauf filtriert.
Der Filterkuchen wird mit 150 Teilen Wasser und 5 Tei len 98 o/oiger Schwefelsäure bei 700 C während 30 Minuten gerührt, filtriert und mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und der feuchte Filterkuchen mit 0,1 Teil Kiefernöl innig vermischt und bei 60o C getrocknet.
Wird das so erhaltene, hell scharlachrote Pigment in Anstrichfarbenmedien und in polymere Materia lien, wie z. B. Polythen und Polystyrol, eingearbeitet, so besitzen diese Materialien hervorragende Echt heitseigenschaften, insbesondere gegen Hitzeeinwir kung und Lösungsmittel.
Im obigen Beispiel kann man anstelle von p- Chlorbenzoylchlorid eine chemisch äquivalente Menge von anderen Säurechloriden oder Aashydriden verwenden, wobei man andere 2,9-Di-(acylamido)- lin-benzo-bis-thiachromon erhalten kann, wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.
Die Farbtöne der Produkte, wie man sie nach der Um wandlung derselben in eine feinverteilte, pigmen-
EMI0007.0016
Säurechlorid <SEP> oder <SEP> Aashydrid <SEP> erhaltenes <SEP> ]in-Benzo-bis-thiachromon <SEP> Farbton
<tb> p-Methoxybenzoylchlorid <SEP> 2,9-Di-(4'-methoxybenzoylamido)- <SEP> hellrot
<tb> Essigsäureanhydrid <SEP> 2,9-Di-(acetylamido)- <SEP> orange
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 2,9-Di-(phthalimido)- <SEP> orange
<tb> p-Toluylchlorid <SEP> 2,9-Di-(4'-methylbenzoylamido)- <SEP> 'hellorange
<tb> o-Brombenzoylchlorid <SEP> 2,9-Di-(2'-bromobenzoylamido)- <SEP> hellorange
<tb> r7r-Nitrobenzoylohlorid <SEP> 2,9-Di-(3'-nitrobenzoylamido)- <SEP> rötlich-orange
<tb> p-Nitrobenzoylchlorid <SEP> 2,9-Di-(4'-nitrobenzoylamido)- <SEP> hellorangerot
<tb> (,c-Furoylchlorid <SEP> 2,9-Di-(u-furoylamido)
- <SEP> hellorange
<tb> p-Dimethylaminobenzoylchlorid <SEP> 2,9-Di-(4'-dimethylaminobenzoylamido)- <SEP> bläulich-rot
<tb> [i-Naphthoylchlorid <SEP> 2,9-Di-(ss-naphtholyamido)- <SEP> hell <SEP> scharlachrot
<tb> 2,4-Dichlorbenzoylc'hlorid <SEP> 2,9-Di-(2',4'-diohlorbenzoylamido)- <SEP> rötlich-orange
<tb> 3,4-Dichlorbenzoylchlorid <SEP> 2,9-Di-(3',4'-dichlorbenzoylamido)- <SEP> gelblich-rot
<tb> Diphenyl-4-carboxychlorid <SEP> 2,9-Di-(4'-phenylbenzoylamido)- <SEP> gelblich-rot
<tb> in-Toluyl-chlorid <SEP> 2,9 <SEP> Di-(3'-methylbenzoylamido <SEP> orange <SEP> gelb
<tb> p-Toluolsulfonyl-chlorid <SEP> 2,9-Di-(4'-methylbenzolsulfonamido)- <SEP> rot töse Form erhalten kann, werden in der Kolonne 3 wiedergegeben.
<I>Beispiel 10</I> 16 Teile Benzaldehyd werden in eine feinverteilte Suspension von 2,9 Diaminobenzo-bis-thiachromon in 125 Teilen Pyridin eingeführt. Das Gemisch wird während 8 Stunden unter Rückfluss und Rühren zum Sieden erhitzt, wobei die Farbe der Suspension von violett nach orange umschlägt. Die Suspension wird heiss filtriert, mit 20 Teilen heissem Pyridin ge waschen und hierauf kontinuierlich während 4 Stunden mit siedendem Aceton extrahiert.
Das ge bildete 2,9-Di-(benzylidinamino)-lin-benzo-bis-thia- chromon kann man nach der Methode von Beispiel 9 in eine fein verteilte, pigmentöse Form überführen, wobei man ein hellorangenes Pigment erhält.
<I>Beispiel 11</I> 3,2 Teile Benzoylchlorid werden einer Suspen sion von 2 Teilen feinverteiltem 3,10-Diamino-lin- benzo-bis-thiachromon in 100 Teilen Pyridin zuge geben und das Gemisch unter Rühren während 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die erzielte oran- gene Suspension wird heiss filtriert, mit 20 Teilen heissem Pyridin gewaschen und 'hierauf kontinuier lich mit siedendem Aceton während 3 Stunden ex trahiert und bei 1000C getrocknet.
Das so erhal tene 3,10-Bis-(benzoylamido)-lin-benzo-bis-thiachro- mon kann man gewünschtenfalls aus siedendem Mo nochlornaphthalin umkristallisieren, wobei man orangene Mikronadeln erhält.
Gefunden N = 4,6 % ; C@;1H""OIN,S. berechnet N = 4,8 0/0.
Dieses Produkt lässt sich nach der Methode von Beispiel 9 in Eine feinverteilte, pigmentöse Form überführen, wobei man ein orangenes Pigment er hält.
Das 3,10-Diamino-lin-benzo-bis-thiaehromon kann man in gleicher Weise herstellen, wie dies im Zusammenhang mit dem 2,9-Isomeren in Beispiel 8 beschrieben wurde, indem man 2,5-Di-(3'-acetyl- amidophenylmercapto)-terephthalsäure (erhalten aus Dimethyl-2,5-dibromoterephthalat und m-Acetyl- amidothiophenol) anstelle von 2,5-Di-(4'-acetylami- dophenylmercapto)-terephthalsäure verwendet.
<I>Beispiel 12</I> 3 Teile 2,5-Di-(4'-dimethylaminophenylmercap- to)-terephthalsäure werden allmählich in 55 Teile 98 o/oige Schwefelsäure bei Zimmertemperatur ein gerührt. Das Gemisch wird auf 1100 C erhitzt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird die Lösung gekühlt und unter Rühren in 500 Teile kalten Wassers eingegossen.
Hierauf ver setzt man mit einer Natriumhydroxydlösung, bis die Flüssigkeit- auf Kongorot nicht mehr länger sauer reagiert, worauf man den purpurroten Niederschlag, bestehend aus 2,9-Di-(dimethylamino)-lin-bis-thia- chromon, abfiltriert, solange mit heissem Wasser wäscht, bis die Waschwasser neutral sind, und hier auf kontinuierlich während 2 Stunden mit siedendem Aceton extrahiert und trocknet. Gewünschtenfalls wird das Produkt aus Chlornaphthalin kristallisieren gelassen, wobei man violette Nadeln erhält.
Das Produkt kann nach der im Beispiel 9 beschriebenen Methode in eine feinverteilte, pigmentöse Form übergeführt werden, worauf man ein purpurrotes Pigment erhält.
Die verwendete 2,5 Di-(4'-dimethylaminophenyl- mercapto)-terep'hthalsäure lässt sich wie folgt her stellen Ein Gemisch von 7,6 Teilen Diäthyl-2,5-dibro- mo-terephthalat, 9,8 Teilen 5-Acetyl-p-dimethyl- amino-thiophenol, 5,1 Teilen gepulvertem Kalium hydroxyd und 25 Teilen Pyridin wird miteinander gerührt und während 18 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wird das Gemisch in Was ser gegossen und das Pyridin durch Wasserdampf destillation entfernt.
Die wässrige Flüssigkeit wird hierauf mit Essigsäure angesäuert und das Gemisch während einer weiteren kurzen Zeitdauer der Was serdampfdestillation unterworfen, um etwa vorhan denes p-Dimethylaminothiophenol zu entfernen. Der wässrige Rückstand wird filtriert. Der Filterkuchen wird unter Rühren während 21/2 Stunden mit einer Mischung von 180 Teilen Äthanol und 40 Teilen einer 10 o/oigen wässrigen Kaliumhydroxydlösung unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Die Lösung wird hierauf mit einem gleichen Volumen an Wasser verdünnt, filtriert und das Fil trat mit Essigsäure angesäuert. Dabei scheidet sich 2,5-Di-(4'-dimethylaminophenylmercapto)-terephthal- säure als orangener Niederschlag ab, welcher abfil- triert, mit Wasser gewaschen und bei 100 C ge trocknet wird.
5-Acetyl-p-dimethylamino-thiophenol lässt sich durch Reduktion von p,p'-Bis-(dimethylaminophe- nyl)-disulfid (erhalten gemäss Berichte der Deut schen Chemischen Gesellschaft, Band 19, Seite 1570) mit Zink in einer Mischung von Essigsäure und Es sigsäureanhydrid herstellen. Dabei erhält man dieses Produkt in Form eines beständigen, kristallinen Ma terials vom Smp. 80-83o C. <I>Beispiel 13</I> 2 Teile Diamino-(1,2,8,9-dibenz)-lin-benzo-bis- thiachromon, erhalten nach der weiter unten er wähnten Methode, werden in 140 Teilen Pyridin fein vermahlen.
Dann werden 40 Teile Pyridin wegdestil liert, um Spuren an Wasser zu entfernen, worauf man die Suspension auf etwa 800 C kühlt und unter Rühren mit 4,0 Teilen Benzoyldhlorid versetzt. Das Gemisch wird hierauf unter Rückfluss während 4 Stunden zum Sieden ethitzt. Die erzielte gelbe Sus pension wird noch heiss filtriert, die unlösliche Fraktion mit heissem Pyridin und hierauf mit Me thanol gewaschen und schliesslich während 2 Stun den kontinuierlich mit siedendem Aceton extrahiert. Das gelbbraune Pulver, welches man auf diese Weise erhält, wird in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise in eine fein verteilte, pigmentöse Form über geführt.
Dabei erhält man ein gelbbraunes Pigment. Das Produkt besitzt die folgende Formel
EMI0008.0061
Das in diesem Beispiel verwendete Diamino- (1,2,8,9-dibenz)-lin-benzo-bis-thiachromon kann wie folgt erhalten werden 4 Teile 2,5-Di-(2'-acetylamidonap'hthyl-6'-mer- capto)-terephthalsäure werden zu 40 Teilen 98 %- iger Schwefelsäure unter Rühren bei Zimmertem peratur innerhalb von 20 Minuten zugesetzt.
Die orange-braune Lösung wird dann auf<B>100-1100C</B> erhitzt und während 80 Minuten gerührt, wobei sie eine kirschenrote Farbe annimmt. Hierauf wird die Lösung gekühlt und langsam in eine Lösung von <B>150</B> Teilen Natriumcarbonat in<B>1500</B> Teilen Wasser eingerührt.
Der orangene Niederschlag von Diamino- (1,2,8,9-dibenz)-lin-benzo-bis-thiaahromon wird abfil- triert, mit heissem Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwasser neutral und farblos sind, hierauf mit Äthylalkohol gewaschen und schliesslich wäh rend 2 Stunden mit siedendem Aceton kontinuierlich extrahiert. Die 2,5-Di-(2'-acetylamidonaphthyl-6'-mercap- to)-terephthalsäure kann man in analoger Weise herstellen, wie dies in Beispiel 8 in Zusammenhang mit der Erzeugung der 2,5-Di-(p-acetylamidophenyl- mercapto)
-terephthalsäure geschehen ist, wobei man anstelle von p-AcetylamidoChiophenol eine äquiva lente Menge von 2-Acetylamido-naphthalin-6-thiol verwendet. <I>Beispiel 14</I> Anstatt wie in Beispiel 13 2 Teile Diamino- (1,2,8,9-dibenz)-lin-benzo-bis-thiaehromon zu ver wenden, verwendet man 2 Teile des isomeren 2,9- Diamino - (3,4,10,11-dibenz) - lin-benzo-bis-thiachro- mon, welches man nach den weiter unten erwähnten Angaben erhalten kann.
Das Produkt entspricht der folgenden Formel
EMI0009.0037
Nach der Überführung dieses Produktes in eine feinverteilte, pigmentöse Form stellt es ein orange braunes Pigment dar.
Das in diesem Beispiel verwendete 2,9-Diamino- (3,4,10,11-dibenz)-lin-benzo-bis-thiadhromon kann man dadurch erhalten, dass man 2,5-Di-(4'-acetyl amidonaphthyl-1'-mercapto)-terephthalsäuremit98o/o- iger Schwefelsäure in der im Beispiel 17 beschrie benen Weise behandelt. Die 2,5-Di-(4'-acetylamido- naphthyl-4'-mercapto)-terephthalsäure ihrerseits lässt sich nach den Angaben von Beispiel 8 herstellen, wobei man anstelle von p-Acetylamidothiophenol eine äquivalente Menge 1-Acetylaminonaphthalin-4- thiol verwendet.
<I>Beispiel 15</I> Anstatt wie in Beispiel 13 2 Teile Diamino- (1,2,8,9-dibenz)-lin-benzo-bis-thiaehromon zu ver wenden, verwendet man 2 Teile des isomeren Dia- mino-(3,4,10,11-dibenz)-lin-benzo-bis--thiachromons, welches man nach den weiter unten erwähnten An gaben erhalten kann. Das Produkt entspricht der fol genden Formel
EMI0009.0055
Nach der Überführung dieses Produktes in eine feinverteilte, pigmentöse Form erhält man ein gelbes Pigment.
Das in diesem Beispiel verwendete Diamino- (3,4,10,11-dibenz)-lin-benzo-bis-thiachromon lässt sich aus 2,5-Di-(5'-acetylamidonaphthyl-1'-mer- capto)-terephthalsäure durch Behandlung mit 98 %- iger Schwefelsäure in der im Beispiel 17 beschrie- benen Weise herstellen.
Die 2,5-Di-(5'-acetylamido- naphthyl-1'-mercapto)-terephthalsäure ihrerseits lässt sich in ähnlicher Weise herstellen, wie dies im Bei spiel 8 im Zusammenhang mit der 2,5-Di-(p-acetyl- amidophenylmercapto)-terep'hthalsäure beschrieben worden ist, wobei man anstelle von p-Acetylamido- thiophenol eine äquivalente Menge 1-Acetylamido- naphthalin-5-thiol verwendet.