JPH1055052A - 写真処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクチベーター処理において、迅速処理と
し、安定した写真性能を得ることができ、ステインの発
生などを防止する。さらには色像の保存性を良化させ
る。 【解決手段】 下記式（１）で表される発色用還元剤を
含有する感材をアクチベーター処理する際、スリット処
理槽あるいは多室処理槽を用いて向流補充を行って処理
する。 式（１） （Ｌ）_n −Ｄ ［式（１）において、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電
子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有するＨ_n Ｄからｎ
個の水素原子を除いて誘導される残基であり、ｎは１〜
３の整数である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（以下「感光材料」、「感材」ともい
う。）をアクチベーター処理する写真処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アクチベーター処理は、一般的には、感
光材料に予め黒白現像主薬を内蔵させておき、ハイドロ
キノン現像主薬を含まない処理液であるアルカリ性のア
クチベーター液で処理する方法として知られている（１
９６５年の富士写真フイルム製クイックコピー）。これ
をカラー現像に適用すると、更に有効である。すなわ
ち、発色用現像主薬を含有する通常の現像液を用いる場
合は、分子量の大きい発色用現像主薬が感材膜中に拡散
するのに多くの時間を要し、黒白現像に比べ現像時間が
長くなる。一方アルカリは分子量が小さいため膜中への
浸透が早く、発色用現像主薬が内蔵されたカラーのアク
チベーター現像は発色用現像主薬の拡散が不要な分だけ
現像時間が少なくてすむ効果が大きい。したがって、内
蔵化による迅速効果はカラーの方が大きい。このように
通常の現像液を用いる場合に比べ、分子量の大きい発色
用現像主薬が感材中に拡散する時間が不要になり、また
アクチベーター液の主成分であるアルカリ成分は拡散し
やすいものであるため、迅速処理に適する。また、通常
の発色現像液は黒白現像液よりもpHが高く、現像主薬の
酸化劣化が大きいのに比べ、アクチベーター処理では、
安定した迅速処理を行うことができ、アルカリ濃度を一
定に維持できれば低補充化が可能になる。

【０００３】このようにアクチベーター処理は迅速処
理、低補充化という最近高まりつつある写真処理への要
求を満たしうるものである。

【０００４】しかし、アクチベーター液は一般に高pH溶
液であるため、空気中の二酸化炭素のような酸化物を吸
収してpHの維持が困難となり、これに起因して写真性能
が変動してしまう。また、感材は発色用還元剤（発色用
現像剤）だけでは十分に現像が進行しないので、ピラゾ
リドン類のような補助現像主薬を含有するのが通常であ
り、このような補助現像主薬や、増感色素等の有機物が
感材からアクチベーター液中に溶出して感材を染着ない
し着色し、これが原因となってステインが生じたり、色
像の保存性が劣化して変退色が生じたりする。特に、用
いる補助現像主薬は親水性だと感材中に内蔵された場合
これが層内移動してハロゲン化銀をカブラせるため疎水
性にする必要があり、しかもアクチベーター処理時は確
実にアルカリ性液であるアクチベーター液中に完全溶解
し、染着等による場合も含めて感材に残留しないことが
必要である。このような性質のため中性である次工程の
漂白定着や水洗等で感材からは溶出しない。一方感材中
に補助現像主薬が残ると油溶性の化合物であるためオイ
ル中に残り、それが生成した色像と相互作用を起こして
変退色が生じると考えられる。

【０００５】したがって、アクチベーター処理を実用化
するのには、このような問題を解決する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
チベーター処理において、処理を迅速化することがで
き、安定した写真性能を得ることができ、ステインの発
生などがなく、色像の保存性がよい写真処理方法を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）、（５）の本発明によって達成される。
そして、好ましくは下記（３）、（４）である （１） 下記式（１）で表される発色用還元剤を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の厚さの５〜１００倍の間隙をもつ断
面スリット状の処理路を有する処理槽を用いて、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の搬送方向と反対側から向流
補充してアクチベーター液による現像処理を行う写真処
理方法。 式（１） （Ｌ）_n −Ｄ ［式（１）において、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電
子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有するＨ_n Ｄからｎ
個の水素原子を除いて誘導される残基であり、ｎは１〜
３の整数である。］ （２） 下記式（１）で表される発色用還元剤を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理路にハロゲン化銀カラー写真感
光材料の非通過時にて実質的に液の流通がなく、かつハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が通過できるように区画
手段が設けられた処理槽を用いて、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の搬送方向と反対側から向流補充してアク
チベーター液による現像処理を行う写真処理方法。 式（１） （Ｌ）_n −Ｄ ［式（１）において、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電
子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有するＨ_n Ｄからｎ
個の水素原子を除いて誘導される残基であり、ｎは１〜
３の整数である。］ （３） 区画手段が処理路の後半部に設けられた処理槽
を用いる上記（２）の写真処理方法。 （４） 処理路中のアクチベーター液の液温を保持する
温度調節手段を有する処理槽を用いる上記（１）〜
（３）のいずれかの写真処理方法。 （５） ハロゲン化銀カラー写真感光材料が補助現像主
薬を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの写真処理
方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の写真処理方法は、式（１）
で表される発色用還元剤を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料をアクチベーター処理するものであるが、
この際断面スリット状の処理路を有するスリット処理
槽、あるいは処理路に区画手段を設け複数の処理室を配
置した多室処理槽を用い、感材の搬送方向と反対側から
向流補充を行って処理している。

【０００９】スリット処理槽を用いる場合は、処理槽内
に満たされるアクチベーター液の液量が通常のタンク型
の処理槽に比べ少量ですむため、補充を行うことによっ
て液の交換率が高くなり、処理時において常に新鮮なア
クチベーター液と感材との接触が可能になる。このた
め、アクチベーター液において問題となるpH低下が防止
され、安定した写真性能を得ることができる。また、感
材から溶出する補助現像主薬や増感色素等の有機物がア
クチベーター液に貯留するのが防止されるので、感材に
対する染着ないし着色が防止されステインの発生を防止
することができる。しかも、ピラゾリドン類のような補
助現像主薬はアクチベーター液の交換率が上がるため、
よりアクチベーター液中に溶出しやすく、さらにアクチ
ベーター液中からオーバーフローにより流出するのでア
クチベーター液中での残留も少なくなる。したがって、
染着による感材への取り込みも少なくなり色像の保存性
が著しく向上する。そして、補充は向流補充としている
ので、処理路における感材の搬出側で新鮮なアクチベー
ター液と接触することになり、写真性能の仕上げの段階
で良好な処理環境となるので良好な写真性能が得られ
る。また、スリット処理槽ではアクチベーター液と空気
との接触が少なくなるためアクチベーター液のpHの変動
も少ない。

【００１０】一方、多室処理槽を用いる場合は、感材の
非通過時にて処理室間で液の流通がないので、pHが低下
した処理液や前段の処理室で溶出した補助現像主薬等の
有機物が後段の処理室に持ち込まれるのが阻止され、か
つ向流補充としているため、後段の処理室で新鮮なアク
チベーター液と接触することになり、良好な写真性能を
得ることができる。また、補助現像主薬の感材からの溶
出もしやすくなり、色像の保存性も良好になる。

【００１１】特に、本発明では、スリット処理槽の処理
路、特に後半部の処理路に区画手段を設けて処理室を構
成することが好ましく、これにより補充量を少なくする
ことができる。

【００１２】また、写真性能をさらに向上させるために
はアクチベーター液を一定温度に保持して処理すること
が好ましい。

【００１３】このように本発明は発色用還元剤を内蔵す
る感材のアクチベーター処理において発生するアクチベ
ーター液のpH低下の問題や感材溶出物による染着等や補
助現像薬の感材中への残留による色像の保存性の低下の
問題を、スリット処理槽あるいは多室処理槽を用い、か
つ向流補充を行うことによって解決するものである。

【００１４】本発明についてさらに詳細に説明する。本
発明の写真処理方法に用いられる処理装置としては図１
に示す構成のものがある。図１の処理装置は、スリット
処理槽をアクチベーター処理槽として用いるものであ
る。

【００１５】図１に示すように、処理装置１は、感光材
料Ａを収納する感材収納部２、感光材料Ａを露光する露
光部３、露光後の感光材料Ａをアクチベーター処理→漂
白定着処理→安定化処理する処理部４、これらの処理後
の感光材料Ａを乾燥する乾燥部５、乾燥後の感光材料Ａ
を取り出す感光材料取出部６を有する。

【００１６】処理部４にはアクチベーター液Ｐ１を満た
したアクチベーター処理槽６、漂白定着液Ｐ２を満たし
た漂白定着槽８、安定化液Ｐ３を満たした安定化槽９が
設置されている。これらの処理槽７〜９はいずれもスリ
ット処理槽である。そして各処理槽７〜９内には感光材
料Ａを搬送するドラム１０〜１２が設置されている。ま
た各処理槽７〜９には補充タンク１３〜１５が設けられ
ており、各補充液Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を適宜各処理槽７〜
９内にポンプ１６〜１８を介して補充するようになって
いる。これらの各補充タンク１３〜１５は、補充液Ｐ１
〜Ｐ３を収納する補充液収納部１３Ａ、１４Ａ、１５Ａ
と各オーバーフローＯＦ１、ＯＦ２、ＯＦ３を収納す
る。オーバーフロー収納部１３Ｂ、１４Ｂ、１５Ｂとか
ら構成されている。これらの補充タンクは、特開平２−
２５９７５７号（図２の６０、６２、６４の番号のも
の）等に開示されたものであり、補充タンク１３〜１５
の補充液Ｐ１〜Ｐ３とオーバーフローＯＦ１〜ＯＦ３の
各容積に応じ各部の容積が可変する構造をもち、補充液
Ｐ１〜Ｐ３を使い切り、オーバーフローＯＦ１〜ＯＦ３
のみとなったときタンク毎交換するものである。

【００１７】各処理槽７〜９において、補充は感光材料
Ａの搬送方向と反対側から行う向流補充とする。

【００１８】処理装置１に設置されるアクチベーター処
理槽７は、アクチベーター液を一定温度に保持する温度
調節手段を備えるものが好ましく、このようなものとし
ては例えば図２に示されるものがある。図２のアクチベ
ーター処理槽７には温調用水槽２０が設けられており、
水槽２０内には水Ｗが満たされていてヒーター２１およ
び温度センサ２２によって液温が一定に保持されてい
る。また水槽２０内には水Ｗを攪拌する回転子２３が配
置されている。この場合水槽２０および水槽２０側のア
クチベーター処理槽７の材質は水槽２０内の水温とほぼ
同じ温度なるように熱伝導性のもの（例えばステンレス
鋼）とする。また、このような水槽２０は図１のドラム
１０内に固定してかつ処理槽７に熱が伝導するように設
置すればよい。

【００１９】さらに、処理槽７には感光材料Ａを処理槽
７内に搬入する搬入ローラー２５と、処理槽７から搬出
する搬出ローラー２６とが設置されている。アクチベー
ター液Ｐ１は感光材料Ａの搬出側から補充され、搬入側
からそのオーバーフローＯＦ１は排出される。

【００２０】図２においてヒーター２１は通常のものと
したが、水槽２０の底面を一部または全部覆うような面
状ヒーター（例えば特開平３−１１９８４６号）を用い
てもよい。さらには、図２において、アクチベーター液
Ｐ１を補充する補充管の少なくとも一部を温調用の水の
なかに入れて補充用のアクチベーター液Ｐ１の温度をア
クチベーター処理槽７内のものとほぼ同じにしてもよ
い。また感光材料Ａの搬入側のローラー２５をヒートロ
ーラーにして感光材料Ａを予熱してから処理するように
してもよい。これにより感光材料Ａ搬入による液温の低
下が防止される。

【００２１】さらには、温調用の水を用いることなく、
スリット処理路を形成する一方のステンレス鋼板の液接
触面と反対側に面状ヒーターを配し、さらに他方のステ
ンレス鋼板の液接触面と反対側に温度センサーを備えた
面状ヒーターを配して面状センサーとし、これら面状ヒ
ーターと面状センサーとの組み合わせでアクチベーター
液の温度管理を行ってもよい。

【００２２】また、スリット処理槽７の処理路内には、
図３に示すように、区画手段７１を設け、処理室７Ａと
７Ｂとで構成される多室型の処理槽としてもよい。この
ような区画手段７１は例えば特開平１−２６７６４８
号、同２−１３０５４８号、同２−３１０５５７号等に
開示されるブレード等であってもよい。区画手段７１は
図３で処理路全体のほぼ２／３のところに設けている
が、後半部（１／２）以降に設けることが好ましく、例
えば１／２、２／３、３／４、７／８、１５／１６の各
位置から１箇所または２箇所以上を選択して設置すれば
よい。

【００２３】以上、図示例に従って説明してきたが、ス
リット処理槽、多室処理槽はこれらに限定されるもので
はない。

【００２４】本発明におけるスリット処理槽とは、感材
の厚さ（支持体＋写真層等の合計厚）の５〜１００倍の
間隙をもつ断面スリット状の処理路を有する処理槽をい
い、処理路の少なくとも７０％以上がこのような断面ス
リット状であるものをいう。

【００２５】このようなスリット処理槽の詳細について
は、米国特許第２４２８６８１号、同３６０１０２９
号、仏国特許第１１８５４１１号、特公昭４３−１５４
９号、特開昭６２−８９０５号、特開昭６２−６７５４
３号、特開昭６１−７７８５号、特開昭６４−４４９３
８号、特開昭６３−１３１１３８号、特開昭６３−２１
６０５０号、特開昭６３−２３５９４０号、実開昭６３
−１４８９４４号、特開昭６３−２５９６６１号、特開
昭６３−２５９６６２号、実開昭６３−１４８９４５
号、特開昭６４−２６８５５号等に記載されている。

【００２６】このようなスリット処理槽においては、感
材の搬送方向と反対側から補充する向流補充を行ったと
き感材乳剤面とスリット処理路の壁面との間の液の流れ
が感材に対向する流れとなる。

【００２７】このような液流を形成することで、本発明
のアクチベーター処理では感材から溶出されるピラゾリ
ドン誘導体等の補助現像主薬の溶出速度を早めると同時
にこれらが感材に染着残留するのを防止する。このため
色像の保存性が向上する。また、感材からの増感色素や
染料等の有機物溶出による染着を防止することができ
る。

【００２８】一方、本発明における多室処理槽とは、感
材の処理路に感材の非通過時にて実質的に液の流通がな
く、かつ感材が通過できるような区画手段を有するもの
をいい、区画手段によって形成される処理室間の感材非
通過時の液の流通量は２ml／分以下程度である。また、
感材通過時にては２〜２０ml／分程度である。

【００２９】このような多室処理層については、特開平
１−２６７６４８号、特開平２−６７５５４号、米国特
許第４９８０７１４号、同５０６６５７０号、特開平２
−１３０５４８号、特開平２−１８６３４０号、特開平
２−２０５８４６号、特開平２−２０５８４７号、特開
平２−２３０１４５号、特開平２−２４０６５１号、特
開平２−２４２２４９号、特開平２−２６７５４９号、
特開平２−２６９３３５号、特開平２−２８０１４９
号、特開平２−３１０５５７号、特開平３−２３４４５
号、特開平３−３９９６０号、特開平３−４３７３４号
などに詳細な記載がある。

【００３０】多室処理槽のなかでも、本発明では、図示
例のようにスリット処理槽の処理路に区画手段を設けた
ものが好ましい。

【００３１】本発明のアクチベーター処理槽の液容量は
１００〜３０００ml程度であることが好ましく、感材１
m²当たりの補充量は１５〜８００ml、さらには２５〜４
００ml、特には３５〜２００mlであることが好ましい。
また通常の１０〜６０リットル容量のタンク型の処理槽
を用いる場合に比べ液の交換率は７〜６００倍程度とな
る。

【００３２】なお、図１では漂白定着槽、安定化槽もス
リット処理槽としているが、アクチベーター処理槽をス
リットあるいは多室処理槽とするものであればこれに限
定されるものではなく、通常のタンク型の処理槽として
もよい。また、処理槽構成は処理工程に応じ種々の変更
が可能である。

【００３３】本発明における感光材料は発色用還元剤を
含有するものであるが、本発明に用いられる発色用還元
剤について説明する。一般にハロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いられる現像薬は、直接または他の電子伝達
剤を介してハロゲン化銀を像様に還元し、露光量に応じ
た現像薬酸化体を生成する。この現像主薬酸化体はさら
に発色剤（カプラー）と反応して色素を生成する。この
通常のカラー写真系においては、現像液中に現像薬が含
有されており、現像処理過程で感光材料に現像薬が浸透
し、現像が進行する。すなわち反応性の高い（還元剤で
あるため、空気酸化を受けて分解しやすい）現像薬は現
像処理過程において常に新鮮な形で供給される。

【００３４】ところが、本発明に用いられる現像薬に相
当する発色用還元剤は感光材料中に含有されるため、現
像処理前後における保存安定性に優れ、かつ現像処理過
程においては高い現像活性を呈するという一見矛盾する
特徴をそなえている必要がある。つまり、通常の写真感
材処理に用いられる現像薬をそのまま用いることは（保
存安定性の点で）できず、また保存安定性を満足させる
目的で酸化電位を挙げる設計を施した現像薬は処理時に
十分な現像活性を発現することができない。この問題を
解決する一つの方法として、発色処理過程で離脱可能な
基を現像活性のある化合物に導入したものを現像薬とし
て用いるという手段がある。この現像薬、すなわち発色
用還元剤は下記式（１）で表されるものである。 式（１） （Ｌ）_n −Ｄ 式（１）においてＬは現像処理過程で離脱可能な電子吸
引性基でありＤは現像活性を有する化合物Ｈ_n Ｄからｎ
個の水素原子を除いた化合物残基であり、ｎは１〜３の
整数である。

【００３５】式（１）で示される現像薬は下記式（２）
で示される構造であることが好ましい。 式（２） Ｌ¹ Ｌ² Ｎ−（ＮＨ）_p −（Ｘ＝Ｙ）_q −Ｚ 式（２）においてＬ¹ およびＬ² は水素原子または発色
現像処理過程で離脱可能な電子吸引性基であり、Ｌ¹ お
よびＬ² が同時に水素原子であることはなく、Ｘおよび
Ｙは独立にメチンまたはアゾメチンを表し、Ｚは水素原
子、ヒドロキシル基、アミノ基または−ＮＨＬ³ を表
し、Ｌ³ は電子吸引性基を表し、ｐは０または１の整数
であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｘ、Ｙ
およびＺのうちの任意の二つが連結して環を形成しても
よい。

【００３６】式（２）で示される現像薬の好ましい範囲
について詳述する。式（２）においてＬ¹ およびＬ² で
表される電子吸引性基としてはアシル基、スルフィニル
基、スルホニル基およびスルホリル基が好ましく、特に
好ましいものはアシル基およびスルホニル基である。Ｌ
¹ およびＬ² は発色現像処理過程において離脱するが式
（２）で示される現像薬が酸化されてから離脱してもよ
く、また酸化される前に離脱してもよい。もっとも未露
光部においては現像は進まない方が好ましいという観点
から（カブリ抑制）、また現像処理過程で生じた現像活
性種が未反応のまま感光材料中に残留し、これが着色物
を生じることを防止しする観点から（ステイン抑制）、
本発明に用いられる現像薬は塩基性条件下において像様
にハロゲン化銀を現像し、その際生じた現像薬酸化体が
カプラーをカップリングしてからＬ¹ およびＬ² が離
脱、色素を生成する機構が好ましい。Ｌ¹ およびＬ² の
離脱の形態はアニオンまたはラジカルとして離脱しても
よいし、現像液中の求核種または塩基（水、水酸化物イ
オン、過酸化水素、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン
等）の作用によって離脱してもよく、特に後者の場合、
現像液中に積極的に求核種を添加することによってＬ¹
またはＬ² の離脱を促進したり、銀現像を促進する化合
物（特に好ましくは過酸化水素）を添加した場合これの
求核性を利用してＬ¹ またはＬ² の離脱を促進すること
ができる。

【００３７】式（２）において（Ｘ＝Ｙ）_q は炭素原子
または窒素原子によるπ電子共役系を表し、特にＸとＹ
が連結して環を形成していることが好ましく、ｑは２ま
たは３が好ましく、含まれる窒素原子の数は０〜３が好
ましい。（Ｘ＝Ｙ）_q が環を形成しているとき、環員数
は５または６が好ましく、環の構成原子としてヘテロ原
子が含まれていてもよく、このとき好ましいヘテロ原子
は、窒素原子、酸素原子およびイオウ原子であり、特に
好ましくは窒素原子である。また（Ｘ＝Ｙ）_qは縮合環
を有していてもよく、縮合環としてはベンゼン環が好ま
しい。

【００３８】ｐが０のときＬ¹ Ｌ² Ｎに結合するＸは炭
素原子または窒素原子のいずれであってもよいが、ｐが
１のときＮＨに結合するＸは炭素原子であることが好ま
しい。

【００３９】式（２）においてｑが０のときＺとしては
ヒドロキシル基、アミノ基またはＮＨＬ³ が好ましく、
ｐが１のときＺとしては水素原子またはＮＨＬ³ が好ま
しい。ＺがＮＨＬ³ で表されるとき、Ｌ³ としてはアシ
ル基、スルフィイニル基、スルホニル基およびホルホリ
ル基が好ましく、特に好ましいものはアシル基およびス
ルホニル基である。

【００４０】式（２）で示される現像薬は高沸点有機溶
媒に溶解して分散塗布する方法、いわゆるオイルプロテ
クト方式によって感光材料中に導入するのが好ましい。
従って高沸点有機溶媒に溶解しやすく、かつ感光材料中
に安定保持する目的で、当現像薬は一般にバラスト基と
呼ばれる比較的大きな親油性基を有していることが好ま
しい。従ってこのバラスト基には１個以上のある程度の
大きさの直鎖または分岐のアルキル基が含まれているこ
とが好ましく、これらのアルキル基の炭素原子の総数は
３〜３２が好ましく、さらに好ましくは６〜２２であ
り、特に好ましくは８〜１８である。バラスト基の置換
位置はＬ¹ 、Ｌ² 、（Ｘ＝Ｙ）またはＺ上のいずれでも
よいが、Ｌ¹ またはＬ² 上が好ましい。

【００４１】式（２）で示される現像薬は、用いる現像
処理液、すなわちアクチベーター液のpHに対応した好ま
しいｐＫａ（酸解離定数）を付与するため、形成色素の
吸収波長、Ｌ¹ またはＬ² の離脱速度、カプラーとのカ
ップリング速度または酸化電位を目的の範囲に調節する
ための置換基を有していてもよい。置換基の例として
は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アシル基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ヘテロ環基およびアリールオキシ基を挙げること
ができる。

【００４２】式（２）で示される現像薬のうち、特に好
ましいものは下記式（３）〜（９）で示される現像薬で
ある。 式（３） Ｒ¹ ＳＯ₂ ＮＨ−φ¹ −ＮＲ² Ｒ³ 式（４） Ｒ⁴ ＳＯ₂ ＮＨ−φ² −ＯＨ 式（５） Ｒ⁵ ＣＯＮＨ−φ³ −ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 式（６） Ｒ⁸ ＣＯＮＨ−φ⁴ −ＯＨ 式（７） Ｒ⁹ ＳＯ₂ ＮＨＮ＝φ⁵ 式（８） Ｒ¹⁰ＣＯＮＨＮ＝φ⁶ 式（９） Ｒ¹¹−ＮＨＮＨ−Ｘ−Ｒ¹²

【００４３】まず式（３）〜（８）について説明する
と、式（３）〜（８）において、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁶ およ
びＲ⁷ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表し、φ¹ 〜φ
⁴ はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、φ
⁵ およびφ⁶ は二重結合で窒素原子と結合する炭素水素
環基またはヘテロ環基を表す。

【００４４】式（３）〜（８）においてＲ¹ 〜Ｒ¹⁰で表
されるアルキル基として好ましいものは炭素数１〜３０
の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基であ
り、中でも好ましいものは炭素数１〜２２の直鎖または
分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ドデシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−テトラデシ
ル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げ
られる。

【００４５】式（３）〜（８）においてＲ¹ 〜Ｒ¹⁰で表
されるアリール基として好ましいものは、炭素数６〜２
０のアリール基であり、さらに炭素数６〜１０のものが
好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基等が挙げられる。中でも好ましいものはフェニル
基である。

【００４６】式（３）〜（８）においてＲ¹ 〜Ｒ¹⁰で表
されるヘテロ環基として好ましいものは５〜７員環のヘ
テロ環基であり、ヘテロ原子としては窒素、酸素および
イオウ原子が好ましく、炭素数は１〜１０が好ましく、
特に好ましいものは含窒素５または６員のヘテロ環基で
あり、例えば２−イミダゾリル基、１，３−オキサゾー
ル−２−イル基、１，３−チアゾール−２−イル基、５
−テトラゾリル基、３−インドリニル基、１，３，４−
チアジアゾール−２−イル基、１，２，４−チアジアゾ
ール−５−イル基、１，３−ベンゾオキサゾール−２−
イル基、１，３−ベンゾチアゾール−２−イル基、１，
３−ベンツイミダゾール−２−イル基、１，２，４−ト
リアゾール−３−イル基、３−ピラゾリル基、２−ピリ
ジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミ
ジル基、４−ピリミジル基、１，３，５−トリアジン−
２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、４
−キナゾリル基、２−キノキサリル基等が挙げられる。
またこれらの環は縮合環を有していてもよく、縮合環と
して好ましいものはベンゼン環である。

【００４７】式（３）〜（８）においてＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰で表されるアルコキシ基とし
て好ましいものは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐、
鎖状または環状のアルコキシ基であり、なかでも好まし
いものは炭素数１〜２２の直鎖または分岐のアルコキシ
基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ
基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキ
シ基が挙げられる。

【００４８】式（３）〜（８）においてＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰で表されるアリールオキシ基
として好ましいものは、炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基であり、さらに炭素数６〜１０のものが好ましく、
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ
基等が挙げられるが、中でも好ましいものはフェノキシ
基である。

【００４９】式（３）〜（８）においてＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰で表されるアミノ基として好
ましいものは、炭素数２〜４０のアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミ
ノ基、ヘテロアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミ
ノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルヘテロアミ
ノ基およびアリールヘテロアリールアミノ基であり、さ
らに炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基およびアリールアミノ基が好ましく、例えばメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基など
が挙げられる。

【００５０】式（３）〜（６）においてφ¹ 〜φ⁴ で表
されるアリーレン基として好ましいものは炭素数６〜２
０のアリーレン基であり、さらに炭素数６〜１０のもの
が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アン
トラセニレン基等が挙げられるが、なかでも特に好まし
いものはフェニレン基である。またこれらは縮合環を有
していてもよく、縮合環として好ましいものはベンゼン
環である。

【００５１】式（３）〜（６）においてφ¹ 〜φ⁴ で表
されるヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子として
は窒素、酸素およびイオウ原子が好ましく、ヘテロ原子
の数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３であ
り、１または２が特に好ましい。炭素原子の数は２〜８
が好ましく、より好ましくは３〜５であり、環員数は５
または６が好ましく、また縮合環を有していてもよく、
縮合環として好ましいものはベンゼン環である。φ¹ 〜
φ⁴ の環構造としてはベンゼン環が最も好ましい。

【００５２】式（７）および（８）においてφ⁵ および
φ⁶ で表される「二重結合で窒素原子と結合する炭化水
素残基またはヘテロ環基」として好ましいものは５〜７
員環の炭素水素環基またはヘテロ環基であり、ヘテロ原
子としては窒素、酸素およびイオウ原子が好ましく、含
有されるヘテロ原子の数は０〜３が好ましく、より好ま
しくは０〜２であり、炭素数は２〜８が好ましく、より
好ましくは３〜６であり、中でも特に好ましいものは５
員または６員の含窒素不飽和ヘテロ環であり、式（７）
および（８）において、これら炭素水素環およびヘテロ
環は環内の炭素原子でＲ⁹ ＳＯ₂ ＮＨＮまたはＲ¹⁰ＣＯ
ＮＨＮと二重結合を形成する場合が好ましく、また縮合
環を有していてもよく、縮合環としては好ましいものは
ベンゼン環である。

【００５３】式（３）および（５）においてＲ² とＲ
³ 、φ¹ とＲ² 、φ¹ とＲ³ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ 、φ³ とＲ
⁶ 、φ³ とＲ⁷ は連結して環を形成してもよく、このと
き環員数は５もしくは６が好ましく、環を形成する原子
としてヘテロ原子が含有されていてもよく、ヘテロ原子
として好ましいものは酸素原子である。

【００５４】次に式（３）〜（８）で表される現像薬の
好ましい範囲についてより詳細に述べる。式（３）〜
（８）においてＲ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ
¹⁰として好ましいものはアリール基、ヘテロアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基および
アニリノ基であり、アミノ基、アニリノ基については窒
素原子上に水素原子が結合しているものが特に好まし
い。

【００５５】式（３）、（４）のＲ¹ 、Ｒ⁴ として好ま
しいものはアリール基、アルキル基、アミノ基およびア
ニリノ基であり、特に好ましいのはアルキル基およびア
リール基である。式（５）、（６）のＲ⁵ 、Ｒ⁸ として
好ましいものはアリール基、アルキル基、アミノ基およ
びアニリノ基であり、特に好ましいのはアミノ基、アニ
リノ基である。

【００５６】Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
はさらに置換基を有していてもよく、その置換基として
好ましいものはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、アルキル基（炭素数１〜２２）、アシル基
（炭素数１〜１８）、スルホニル基（炭素数１〜１
８）、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アリールオキ
シ基（炭素数６〜２３）、アルコキシカルボニル基（炭
素数２〜２３）、アリールオキシカルボニル基（炭素数
７〜２３）、カルバモイル基（炭素数２〜２３）、スル
ファモイル基（炭素数０〜２２）、アシルアミノ基（炭
素数１〜２２）、スルホニルアミノ基（炭素数１〜２
２）、アシルオキシ基（炭素数１〜２２）、カルボキシ
ル基、スルホ基、アミノ基（炭素数０〜２２）、水酸
基、シアノ基、ポリフルオロアルキル基、ニトロ基であ
る。

【００５７】式（３）および（５）においてＲ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ として好ましいものは炭素数１〜８
のアルキル基であり、その置換基として好ましいものは
ヒドロキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜１２）、ア
シルアミノ基（炭素数１〜１２）、スルホニルアミノ基
（炭素数１〜１２）、シアノ基である。

【００５８】次に、式（９）について説明する。式
（９）の化合物は、式（３）〜（９）の化合物のなかで
特に好ましい化合物である。式（９）においてＲ¹¹はア
リール基またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ
環基である。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ
−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ
（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で
述べた基である。

【００５９】以下に式（９）で表される発色用還元剤の
構造について詳しく説明する。式（９）において、Ｒ¹¹
は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を
示す。Ｒ¹¹のアリール基としては、好ましくは炭素数６
〜１４のもので、例えばフェニル基やナフチル基が挙げ
られる。Ｒ¹¹のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、
酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一つを含有する飽
和または不飽和の５員環、６員環または７員環のもので
ある。これらにベンゼン環またはヘテロ環が縮合してい
てもよい。Ｒ¹¹のヘテロ環基の例としては、フラニル
基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミ
ダゾリル基、トリアゾリル基、ピロリジニル基、ベンズ
オキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、ピ
リダジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジ
ニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、フタラジニ
ル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、プリニル
基、プテリジニル基、アゼピニル基、ベンゾオキセピニ
ル基等が挙げられる。

【００６０】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。

【００６１】Ｒ¹²は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。

【００６２】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のもので、例えば
メチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２−オ
クチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロオ
クチル基等が挙げられる。

【００６３】Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２〜１６の鎖状または環状のもので、例えば、ビ
ニル基、１−オクテニル基、シクロヘキセニル基が挙げ
られる。

【００６４】Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２〜１６のもので、例えば１−ブチニル基、フェ
ニルエチニル基等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基およ
びヘテロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられ
る。Ｒ¹²の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べた
ものが挙げられる。

【００６５】Ｘとしては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ
ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂
−Ｎ（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子ま
たはＲ¹²で述べた基である。

【００６６】これらの基の中で−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ
¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が特に優れる
という点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好ましい。

【００６７】式（９）で表される化合物の中でも下記式
（１０）および（１１）で表される化合物が好ましく、
下記式（１２）および（１３）で表わされる化合物がよ
り好ましく、下記式（１４）および（１５）で表わされ
る化合物が更に好ましい。

【００６８】

【化１】

【００６９】式（１０）、（１１）中、Ｚ¹ はアシル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはア
リールオキシカルボニル基を表し、Ｚ² は、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ²、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水
素原子または置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ の
ハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの
置換基定数σｍ値の和は０．８０以上３．８０以下であ
る。Ｒ²³はヘテロ環基を表す。

【００７０】

【化２】

【００７１】式（１２）、（１３）中、Ｒ²¹、Ｒ²²は水
素原子または置換基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、
Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ
³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ の
ハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上３．８
０以下である。Ｒ²³はヘテロ環基を表す。

【００７２】

【化３】

【００７３】式（１４）、（１５）中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水
素原子または置換基を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、
Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキ
シ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ
⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、
Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上
３．８０以下である。Ｑ¹ とＣとともに含窒素の５〜８
員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。

【００７４】以下に式（１０）〜（１５）で表される化
合物について詳しく説明する。式（１０）および式（１
１）においてＺ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基
を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル
基またはアリールオキシカルボニル基を表す。このアシ
ル基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、
より好ましくは炭素数２〜４０である。具体的な例とし
ては、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロ
ヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキ
シルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデ
シルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾ
イル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカル
ボニル）プロパノイル基が挙げられる。

【００７５】Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイル基である場合に
関しては式（１４）〜（１５）で詳述する。

【００７６】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましい炭素数は２〜４０である。具体的な例として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オク
チルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメ
チルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェ
ノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００７７】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルへキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、

【００７８】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンズチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよ
く、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに結
合して縮合環を形成してもよい。縮合環としては５〜７
員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００７９】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【００８０】式（１０）、（１１）におけるＸ¹ 、Ｘ
² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ の
ハメットの置換基定数のσｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメット
の置換基定数σｍ値の和は０．８０以上３．８０以下で
ある。また、式（１１）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ
⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオ
キシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これは
さらに置換基を有していてもよく、互いに結合して縮合
環を形成してもよい。これらの具体例についてはＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと同様である。但
し式（１１）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメット
の置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定
数σｍ値の和は１．２０以上３．８０以下であり、１．
５０以上３．８０以下が好ましく、更に好ましくは１．
７０以上３．８０以下である。

【００８１】ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、０．８
０に満たないと発色性が十分でないなどの問題があり、
また逆に３．８０をこえると、化合物自体の合成・入手
が困難となる。

【００８２】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００８３】式（１２）、（１３）におけるＲ²¹、
Ｒ²²、（１４）、（１５）におけるＲ²⁴、Ｒ²⁵は水素原
子または置換基を表わし、置換基の具体例としてはＸ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ
意味を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５
０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０
の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の
置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好まし
くはＲ²¹、Ｒ²²の少なくとも一方およびＲ²⁴、Ｒ²⁵の少
なくとも一方は水素原子である。

【００８４】式（１１）、（１３）においてＲ²³はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば窒
素、酸素およびイオウ原子などを少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３〜１２員環（好ましくは３
〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の具体
例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イ
ミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジ
ン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾ
ール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリ
ダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノ
キサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は置換
基を有していてもよく、一個以上の電子吸引性の基を有
しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基とはハ
メットのσｐ値で正の値を有しているものを意味する。

【００８５】本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵さ
せる場合には、用いる各化合物の構造式中においてＺ
¹ 、Ｚ² 、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくとも１つの
基にバラスト基（発色用還元剤を（高沸点有機溶媒に）
易溶化し、かつ、不動化するための炭素数５〜５０、好
ましくは８〜４０の基）を有していることが好ましい。

【００８６】次に本発明で用いられる発色用還元剤を具
体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定され
るものではない。

【００８７】

【化４】

【００８８】

【化５】

【００８９】

【化６】

【００９０】

【化７】

【００９１】

【化８】

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍmol ／
m²使用することが好ましい。さらに好ましい使用量は
０．０５〜５ｍmol ／m²であり、特に好ましい使用量は
０．１〜１ｍmol ／m²である。

【００９７】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては当該分野で公知の化合物が利用できる。これらはそ
れぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾ
ール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと
総称される化合物である。黄色カプラーは活性メチレン
系カプラーと称されるカプラーが利用できる。マゼンタ
カプラーは５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾー
ル系カプラーが利用できる。シアンカプラーはフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラー、ピロロトラゾー
ル系カプラーが利用できる。

【００９８】本発明の発色用還元剤が使用される発色層
のカプラーの好ましい使用量は発色用還元剤に対してモ
ル換算で０．０５〜２０倍で、さらに好ましくは０．１
〜１０倍、特に好ましくは０．２〜５倍である。

【００９９】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布してなり、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元
剤、好ましくは補助現像薬を含有する。

【０１００】本発明に用いる色素形成カプラー、発色用
還元剤は、同一層に添加することが最も一般的な態様で
あるが、反応可能な状態であれば分割して別層に添加す
ることができる。これらの成分は、感光材料中のハロゲ
ン化銀乳剤層またはその隣接層に添加されることが好ま
しく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加することが
好ましい。

【０１０１】本発明の発色用還元剤、およびカプラーは
種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点
有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解
し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に
添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る
高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、およ
びカプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶
媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶
媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ま
しくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の
詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細
書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されてい
る。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高
沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であってもよいが、
好ましくは発色用還元剤に対して、重量比で高沸点有機
溶媒／発色用還元剤比が２０以下が好ましく、０．０２
〜５が更に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。

【０１０２】また本発明には公知のポリマー分散法を用
いてもよい。ポリマー分散法の一つとしてラテックス分
散法の工程、効果、含浸用ラテックスの具体例は米国特
許第４１９９３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２５
４１２７４号、同第２５４１２３０号、特公昭５３−４
１０９１号および、欧州特許公開第０２９１０４号等に
記載されており、また、より好ましい方法として水不溶
性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰ
ＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載
されている。

【０１０３】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズは特に限定されないが、発色性の
観点で０．０５〜０．３μm にすることが好ましい。ま
た０．０５〜０．２μm が更に好ましい。

【０１０４】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。

【０１０５】親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の装置によって測定でき
る。

【０１０６】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中にに媒染剤を添加することが好ましい。本発明を
このような形態に適応した場合、水洗ないし安定化処理
の後に、アルカリに浸漬して発色させる必要がなくな
り、そのため処理後の画像安定性が著しく改良される。
本発明の媒染剤はいずれの層に用いてもよいが、本発明
の発色用還元剤が含有されている層に添加すると、発色
用還元剤の安定性が悪化するために、本発明の発色用還
元剤を含まない層に用いることが好ましい。更に、発色
用還元剤とカプラーから生成する色素は処理中膨潤した
ゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。そのため、
良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方が好まし
い。従って、媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含
有されている層の隣接層に添加することが好ましい。

【０１０７】本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラ
ーから生成する色素は水溶性色素であるので、処理液中
に流出してしまう可能性がある。従って、これを阻止す
るために媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有さ
れている層に対して、支持体と反対側にあることが好ま
しい。ただし、特開平７−１６８３３５号に記載されて
いるようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支
持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層
が発色用還元剤が含有されている層に対して支持体と同
じ側にあるのも好ましい。

【０１０８】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。

【０１０９】また拡散性色素を形成するカプラーは本発
明の発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性
色素が媒染剤まで到達するものであればいかなるカプラ
ーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ（酸解離
定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが好まし
く、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが更に好
ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に好まし
い。形成される拡散性色素の分子量は２００以上２００
０以下が好ましい。さらに（形成される色素の分子量／
ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０００以
下が好ましく、１００以上１０００以下であることが更
に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルムアミ
ド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。

【０１１０】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃でpH１１のアルカリ液に１×１０^-6モ
ル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０^-5モ
ル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×１０
^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。また
拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還元剤
とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数が
２５℃、pH１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リットル
の濃度で溶かしたときに１×１０^-8m²／ｓ^-1以上である
ことが好ましく、１×１０^-7m²／ｓ^-1以上であることが
更に好ましく、１×１０^-6m²／ｓ^-1以上であることが特
に好ましい。

【０１１１】本発明で用いることのできる媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれらの４
級カチオン基を含むポリマー等である。

【０１１２】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４２８２３０５号、同第４１１５１２４
号、同第３１４８０６１号、特開昭６０−１１８８３４
号、同６０−１２２９４１号、同６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載されている。

【０１１３】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２０５６１０１号、同第２０
９３０４１号、同第１５９４９６１号、米国特許第４１
２４３８６号、同第４１１５１２４号、同第４４５０２
２４号、特開昭４８−２８３２５号等に記載されてい
る。

【０１１４】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３７０９６９０号、
同第３８９８０８８号、同第３９５８９９５号、特開昭
６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−
１２２９４０号、同６０−１２２９４２号、同６０−２
３５１３４号等に記載されている。

【０１１５】その他、米国特許第２５４８５６４号、同
第２４８４４３０号、同第３１４８１６１号、同第３７
５６８１４号明細書等に開示されているビニルピリジン
ポリマー、およびビニルピリジニウムカチオンポリマ
ー；米国特許第３６２５６９４号、同第３８５９０９６
号、同第４１２８５３８号、英国特許第１２７７４５３
号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポ
リマー媒染剤；米国特許第３９５８９９５号、同第２７
２１８５２号、同第２７９８０６３号、特開昭５４−１
１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６
０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；
米国特許第３８９８０８８号明細書に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許第４１６８９７６号（特開昭５
４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合
を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第３７
０９６９０号、同第３７８８８５５号、同第３６４２４
８２号、同第３４８８７０６号、同第３５５７０６６
号、同第３２７１１４７号、特開昭５０−７１３３２
号、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、
同５３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示し
てある媒染剤を挙げることができる。

【０１１６】その他、米国特許第２６７５３１６号、同
第２８８２１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げること
ができる。

【０１１７】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。

【０１１８】上記のポリマー媒染剤は通常親水性コロイ
ドと混合されて用いられる。親水性コロイドとしては親
水性コロイド、高吸湿性ポリマーあるいはそれらの両方
が使用できるが、ゼラチンが最も代表的である。ポリマ
ー媒染剤と親水性コロイドの混合比、およびポリマー媒
染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒
染剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程など
に応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染
剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（重量
比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５g ／m²が適当であ
り、好ましくは０．５〜８g ／m²で使用するのが好まし
い。

【０１１９】本発明では感光材料中に補助現像主薬およ
びその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物に
ついて以下に説明する。

【０１２０】本発明で用いられる補助現像主薬とは、ハ
ロゲン化銀粒子の現像過程において、発色用還元剤から
ハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を有する化合
物であり、好ましくは露光されたハロゲン化銀粒子を現
像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化すること
（以降クロス酸化と呼ぶ）ができる化合物である。

【０１２１】本発明で用いられる補助現像主薬は、好ま
しくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダ
クトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に好
ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド
層中でこれらの化合物の拡散性は低い方が好ましく、例
えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以
下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。

【０１２２】本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体
は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処
理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物で
あり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層
中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度
（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは
０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であ
る。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に
制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が
好ましい。

【０１２３】補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】

【化１４】

【０１２６】これらの化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。

【０１２７】これら化合物を感光材料に含有させる方法
としては、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解
し、直接親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤
を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添
加する方法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解
した後、水または親水性コロイドに分散したものを添加
する方法または固体微粒子分散体の状態で添加する方法
等がとられ、従来の公知の方法が単独または併用して適
用できる。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳し
くは特開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されてい
る。

【０１２８】感光材料中への添加量は、発色用還元剤に
対し１モル％〜２００モル％、好ましくは５モル％〜１
００モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％で
ある。

【０１２９】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルムなどを用いることができ
る。

【０１３０】本発明に使用しうる「反射型支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持
体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎
水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有す
る疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含ま
れる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆
紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、ある
いは反射性物質を併用する支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは
硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム、塩化ビニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙
については、特に欧州特許ＥＰ０５０７４８９号に記載
されているポリエチレンテレフタレートを主成分とする
ポリエステル被覆紙が好ましく用いられる。

【０１３１】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色含量を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。

【０１３２】本発明においては、第二種拡散反射性の表
面をもつ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して得た拡散反射性のことをい
う。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する
三次元平均粗さが０．１〜２μm 、好ましくは０．１〜
１．２μm である。このような支持体の詳細について
は、特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【０１３３】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。例えば前
記支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑感
層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布さ
れる。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各感
光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【０１３４】感光材料には、前記の感光層と保護層、下
塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の
種々の非感光層からなる写真構成層を設けることができ
る。更に色分離性を改良するために種々のフィルター染
料を写真構成層に添加することもできる。

【０１３５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを
単独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼ
ラチンのカルシウム含有量は８００ppm 以下が好まし
く、２００ppm 以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有
量は５ppm 以下が好ましく、３ppm 以下がより好まし
い。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させ
る各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２
４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。

【０１３６】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４８８０７２６号に記載のバンドストッ
プフィルターを用いることが好ましい。これによって光
混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１３７】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【０１３８】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することができる。半導体
レーザーは励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発信波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII-V 族系半導体レーザーの発光波長域が
現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レー
ザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技
術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に
使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１３９】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい。露光時間
としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下で
ある。

【０１４０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望まし
い。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有
することが望ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光
材料によって異なる。

【０１４１】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。

【０１４２】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。このような場合にはその塩化銀含有率が９
８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の
乳剤も好ましく用いられる。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。

【０１４４】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。

【０１４５】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。

【０１４６】粒子の表面近傍のハロゲン組成を抑制する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。

【０１４７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の
基礎、銀塩写真編」（コロナ社）、１６３ページ（昭和
５４年）に解説されているような例、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いるこ
とができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米
国特許第４８６５９６４号に開示されている。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３
０巻２４７ページ（１９８６年）に報告さているような
（ｈｌｍ）面を有する粒子を目的に応じて選んで用いる
ことができる（１００）面と（１１１）面が一つの粒子
に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面
が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面
が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存
する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。

【０１４８】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），
１３１頁；ガフト著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４４３４２２６号、同４４１４３１
０号、同４４３３０４８号、同４４３９５２０号および
英国特許第２１１２１５７号などに記載の方法により調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増感色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第４４３４２
２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８
０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満
が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特
に好ましくは３以上１０未満である。平板状粒子の形状
として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。
米国特許第４７９７３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【０１４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６７２７Ｂ１号、同６４４１２Ｂ１号などに開示
されているような粒子に丸みをつける処理、あるいは西
独特許第２３０６４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３
２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【０１５０】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号、あるいは米国特許第４６４３９６６号に記載され
ている。

【０１５１】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１５２】また感光材料が目的とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【０１５３】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真物理と化学」、ポールモンデル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１５４】乳剤調製用の反応容器に予め沈澱形成した
ハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４３３４
０１２号、同４３０１２４１号、同４１５０９９４号は
場合により好ましい。これらは種結晶として用いること
もできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合
も有効である。また表面を改質させるために種々のハロ
ゲン組成の微粒子を添加することも場合により有効であ
る。

【０１５５】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在させることが知られて
いる。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの
熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を与えると共に反応
器中に導入することがもできる。

【０１５６】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３５７４６２
８号、同３０２１２１５号、同３０５７７２４号、同３
０３８８０５号、同４２７６３７４号、同４２９７４３
９号、同３７０４１３０号、同４７８２０１３号、特開
昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物。）、チオ
ン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、米国特許第４２２１８６３号などに記載
されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３
１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０
２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を
促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特
開昭５４−１００７１７号など）等が挙げられる。

【０１５７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１５８】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

【０１５９】ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０８（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。特開平１−１５８４２６号に記載の低分
子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好まし
い。

【０１６０】ハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、
新しく用意した保護コロイド分散にすることが好まし
い。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに
好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的
に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。

【０１６１】ハロゲン化銀乳剤調製時、例えば粒子形成
時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を
存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープ
する場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学
増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に
添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と
粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいは
エピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみド
ープする方法も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｂｉなど用いることができる。これらの金属はアン
モニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩
あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解
させることができる塩の形であれば添加できる。

【０１６２】米国特許第３７７２０３１号に記載されて
いるようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方
法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外にもシアン
塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１６３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増
感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン
増感と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の
少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の
工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明に用いる乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができる。

【０１６４】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独またはそれらの組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｓｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されているように活性ゼラ
チンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディ
スクロージャーＩｔｅｍ １２００８（１９７４年４
月）；同Ｉｔｅｍ１３４５２（１９７５年６月）；同Ｉ
ｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１月）、米国特許
第２６４２３６１号、同３２９７４４６号、同３７７２
０３１号、同３８５７７１１号、同３９０１７１４号、
同４２６６０１８号および同３９０４１５号、ならびに
英国特許第１３１５７５５号に記載されているようにｐ
Ａｇ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃におい
て硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリ
ジウムまたはこれらの増感剤の複数の組合せで行うこと
ができる。

【０１６５】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキソゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３８５７７１１号、同４２６６０１８号
および同４０５４４５７号に記載されている公知のイオ
ウ含有化合物を用いることができる。硫黄増感は貴金属
増感と組み合わせて用いられる場合が多い。

【０１６６】ハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7
〜１×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０
^-7〜１×１０^-4モルである。

【０１６７】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３２９７４４６
号、同３２９７４４７号等に記載のセレン化合物を用い
ることができ、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例
えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例えば、セ
レノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例えば、
ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナ
イド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属
増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい
場合がある。

【０１６８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物やハロゲン化銀粒子の種類、化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜
１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用い
る。

【０１６９】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００９５８号、英国特許第１２９５
４６２号、同１３９６６９６号、特願平２−３３３８１
９号、同３−１３１５９８号等に記載の化合物を用いる
ことができる。

【０１７０】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆
またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし、塩素、臭素またはヨウ素原
子を表わす。

【０１７１】本発明に用いられる乳剤は金増感を併用す
ることが好ましい。金増感剤の好まし量としてはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3モルであ
り、さらに好ましいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルで
ある。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜
１×１０^-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレ
ノシアン化合物の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０
^-2モルである。

【０１７２】ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成
後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学
増感後に還元増感することは好ましい。

【０１７３】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させる、あるいは熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気
で成長させる、あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶ
ことができる。また２つ以上の方法を併用することもで
きる。

【０１７４】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、ジラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。

【０１７５】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのように、化学
増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例
は、米国特許第２１３１０３８号、同３４１１９１４
号、同３５５４７５７号、特開昭５８−１２６５２６号
および前述のダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１
４３頁に記載されている。

【０１７６】乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用
いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に
作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をい
う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過
程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオン
に変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イ
オンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難
溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶
の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物
であっても、有機物であってもよい。

【０１７７】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するには好ましい態様である。

【０１７８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１
−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾールなど）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類、例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。例えば米国特許第３９５４４７４号、同３
９８２９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載され
たものを用いることができる。好ましい化合物の一つ
に、特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物が
ある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形
成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増
感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時
期に目的に応じて添加することができる。

【０１７９】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素およ
びへミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チオアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１８０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１８１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２６８８５４５号、同２９７７２２９
号、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同３５
２７６４１号、同３６１７２９３号、同３６２８９６４
号、同３６６６４８０号、同３６７２８９８号、同３６
７９４２８号、同３７０３３７７号、同３７６９３０１
号、同３８１４６０９号、同３８３７８６２号、同４０
２６７０７号、英国特許第１３４４２８１号、同１５０
７８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３
７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９
９２５号に記載されている。

【０１８２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１８３】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行われるが、米国特許第３６２８９６
９号、および同第４２２５６６６号に記載されているよ
うに化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と
同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することもできる。さらにまた米国特許第４２
２５６６６号に教示されているように、これらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４１８３７５６号
に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。

【０１８４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４
×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm
の場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１８５】本技術に関する感光材料には、前記種々の
添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。

【０１８６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１
月）に記載されている。

【０１８７】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１m²当たり０．００３〜１２g で使用するのが好まし
い。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好まし
くは１〜１２g で、更に好ましくは３〜１０g である。
またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜１g
が迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各層の
添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４g が
好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理する場合に
は０．００３〜０．３g が好ましく、更に好ましくは
０．０１〜０．１g 、特に好ましくは０．０１５〜０．
０５g である。この場合１つの感光層につき０．００１
〜０．１g が好ましく、更に好ましくは０．００３〜
０．０３g である。

【０１８８】本発明では、それぞれの感光層の塗布銀量
が１m²当たり０．００１g 未満だと銀塩の溶解が進み、
十分な発色濃度が得られず、また補力処理する場合０．
１gをこえる場合にＤ_min の増加や気泡が生じ、鑑賞に
耐え難くなりやすい。

【０１８９】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m²
当たり１．０〜３０g であり、好ましくは２．０〜２０
g である。pH１２のアルカリ液を用いた本発明の感光材
料の膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の
９０％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒
以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤
率（（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００）は、５０
〜３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０１９０】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
はアクチベーター液を用いた現像、すなわちアクチベー
ター処理、脱銀、および水洗または安定化処理される。
また水洗または安定化処理後、アルカリ付与などの発色
増強のための処理も施される場合がある。

【０１９１】アクチベーター処理とは、発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、さらに好ましくは補助
現像主薬を内蔵させておき、発色用現像主薬を含まない
処理液で現像処理する処理方法をいう。本発明において
「アクチベーター液」は、従来から使用されているよう
なｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を実質的に含
まないことが特徴であり、その他の成分（アルカリ、ハ
ロゲンやキレート化剤等）を含んでもよい。また、処理
安定性を維持するためには還元剤は含まないことが好ま
しい場合があり、補助現像主薬、ヒドロキシアミン類は
亜硫酸塩などが実質的に含まれないことが好ましい。

【０１９２】ここで、実質的に含有しないとは、それぞ
れ好ましくは０．５ｍmol ／リットル以下、より好まし
くは０．１ｍmol ／リットル以下である。特に、全く含
有しない場合が好ましい。

【０１９３】アルカリ液のpHは、好ましくは９〜１４で
あり、特に好ましくは１０〜１３である。

【０１９４】上記pHを保持するために、各種緩衝液を用
いるのが好ましい。炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩を用いることが好ましい。

【０１９５】アクチベーター液への緩衝剤の添加量は、
０．０５モル／リットル以上であることが好ましく、特
に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルである
ことが特に好ましい。

【０１９６】アクチベーター処理には、発色用還元剤が
非常に疎水性であり、乳剤層中で動きにくい化合物であ
るため、ハロゲン化銀の銀現像のメディエーターとして
補助現像主薬を必要とするが、この補助現像主薬はアル
カリでこわれやすいものを使用し、前にも述べたよう
に、感材中に内蔵させることが好ましい。こうすること
により、露光されたハロゲン化銀を補助現像主薬が還元
し、自身は酸化体となり他層に拡散して乳剤中の動きに
くい発色用還元剤をクロス酸化させる。

【０１９７】このような補助現像主薬としては、好まし
くはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダク
トン類およびアミノフェノール類が用いられ、特に好ま
しくはピラゾリドン類が用いられる。

【０１９８】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン（フェニドン）、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒ
ドロキシメチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−
３−ピラゾリドンなどがある。

【０１９９】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等がある。

【０２００】レダクトン類としては、アスコルビン酸ま
たはその誘導体が好ましく、特開平６−１４８８２２号
３頁〜１０頁に記載の化合物が用いられる。特にＬ−ア
スコルビン酸ナトリウムやエリソルビン酸ナトリウムが
好ましい。

【０２０１】ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、などがある。

【０２０２】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
いることも好ましい。

【０２０３】これら化合物は感材に内蔵させる方が好ま
しいが、場合よってはアクチベーター液中に含有させる
こともあり、この液中での使用量は、一般的には２．５
×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ま
しくは０．００２５モル／リットル〜０．１モル／リッ
トル、更に好ましくは０．００１モル／リットル〜０．
０５モル／リットルである。

【０２０４】アクチベーター液に用いられうる保恒剤と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウム、ヒドロキシルアミン・硫酸塩などがあり、用いる
ときの使用量としては０．１モル／リットル以下が一般
的であり、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リッ
トルの範囲である。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する
場合には、上記化合物の使用量は０．００１モル／リッ
トル以下が一般的であり、全く含有されないのが好まし
い。

【０２０５】アクチベーター液には、前記ヒドロキシル
アミンや亜硫酸イオンに替えてジエチルヒドロキシルア
ミンや特開平４−９７３５５号記載のジアルキルヒドロ
キシルアミン類などの有機保恒剤を含有することが好ま
しい。

【０２０６】アクチベーター液中には塩素イオン、臭素
イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオンが含有されう
る。

【０２０７】ここでハライドはアクチベーター液中に直
接添加されてもよく、アクチベーター処理中に感光材料
からアクチベーター液に溶出してもよい。

【０２０８】その他、アクチベーター液中にはカルシウ
ムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは現像液
の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが
できる。

【０２０９】これらのキレート剤の添加量は、アクチベ
ーター液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であれ
ばよく、例えば１リットル当たり０．１g 〜１０g 程度
である。

【０２１０】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアル
カリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用
いられる。

【０２１１】含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１
０^-5〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは２．５×
１０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。

【０２１２】アクチベーター液には、必要により任意の
現像促進剤を添加できる。

【０２１３】アクチベーター液には、蛍光増白剤を含有
させるのが好ましい。特に４，４’−ジアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベン系化合物を用いるのが好まし
い。

【０２１４】本発明に適用されるアクチベーター液によ
る処理温度は２０〜７０℃、好ましくは３５〜５５℃で
ある。処理時間は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分
である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m²
当たり１５〜８００ml、好ましくは２５〜４００ml、更
に好ましくは３５〜２００mlである。

【０２１５】アクチベーター液による現像の後は脱銀処
理される。脱銀処理には、定着処理する場合と漂白およ
び定着処理する場合がある。漂白および定着処理する場
合、漂白処理と定着処理を個別に行ってもよいし、同時
に行ってもよい（漂白定着処理）。更に二槽の連続した
漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処
理すること、または漂白定着処理後に漂白処理すること
も目的に応じて任意に実施できる。

【０２１６】また、現像の後に脱銀処理を施さず、安定
化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によ
っては好ましい。

【０２１７】また現像の後に、西独特許（ＯＬＳ）１８
１３９２０号、同２０４４９９３号、同２７３５２６２
号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８４２４０号、
同４９−１０２３１４号、同５１−５３８２６号、同５
２−１３３３６号、同５２−７３７３１号等に記載の過
酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物およびコバル
ト（III ）錯化合物を用いた画像補強処理（補力）を施
すことができる。更に画像補強を強めるために、前記ア
クチベーター液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）を排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。

【０２１８】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III ）、コバルト（III ）、クロム
（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩、１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸（III ）錯塩などのアミノポリカルボン
酸鉄（III ）や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理およ
び環境汚染防止の観点から好ましい。

【０２１９】これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）
錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは３〜８で用
いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水
素を用いた漂白液のpHは４〜１１で用いられ、好ましく
は５〜１０である。

【０２２０】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

【０２２１】漂白液、漂白定着液や定着液には、従来か
ら知られている再ハロゲン化剤やpH緩衝剤や金属腐食防
止剤などの添加剤を用いることができる。特に漂白ステ
インを防止するためにも酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７
の有機酸を含有させることが好ましい。

【０２２２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２
１頁や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。

【０２２３】定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。

【０２２４】定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍
光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノールなどを含有させることができる。

【０２２５】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり１５〜６００ml、好ましく
は２５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００mlであ
る。蒸発分量も水で補う程度で、無補充で処理すること
も好ましい。

【０２２６】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程を行って
もよい。

【０２２７】水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノスルホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；pH緩衝剤；蛍光増白
剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。

【０２２８】安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０２２９】水洗や安定化液のpHは４〜９であり、好ま
しくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃が一般的
であり、好ましくは２５℃〜４０℃である。処理時間は
５秒〜２分が一般的であり、好ましくは１０秒〜４０秒
である。

【０２３０】上記水洗および／または安定化液の補充に
伴うオーバーフロー液は脱銀工程など、他の工程におい
て再利用できる。

【０２３１】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１m²当たり１５〜３６０mlが好ましく、２５〜１２０ml
が更に好ましい。この補充水量の低減のために複数のタ
ンクを用い、多段向流方式で実施することが好ましい。

【０２３２】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
／または安定化の第２タンク以降の水に対して行うのが
好ましい。

【０２３３】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４
６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、
水洗いずれにおいても有用である。これら方法は、液中
の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分
の拡散を促進する点で有効である。

【０２３４】本発明においては、いずれの浴の液開口率
［空気接触面積（ｃm²）／液体積（cm³ ）］がいかなる
状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点から
液開口率としては０〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理
においては実用的にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の
範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０
３cm^-1である。

【０２３５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、
例えば特開平４−８６６５９号の図４、５または図６、
および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載
の各処理時間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送す
る方法が好ましい。

【０２３６】また連続処理で各処理液が蒸発により濃縮
する場合には、水を加えて濃縮補正することが好まし
い。

【０２３７】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には
５００〜２５００mm／分が好ましい。

【０２３８】全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程
までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１２０秒
以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒で使用するこ
とが好ましい。ここで処理時間とは、感光材料が現像液
に浸漬から、処理機乾燥部から出るまでの時間である。

【０２３９】発明に適用される処理には種々の添加剤が
用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
Ｉｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）に記載されて
おり、その該当箇所を以下にまとめて示した。 処理剤種類 頁 現像主薬 ５３６ 現像主薬の保恒剤 ５３７左欄 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用のキレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側

【０２４０】本発明に適用される節水技術としては、詳
しくはリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に
記載されている。

【０２４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ （感光材料の作製）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン層下塗り
層を設け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙を作製した。これを試料（１
００）とする。

【０２４２】塗布液は下記のように作製した。 第一層塗布液の調製 イエロー発色用カプラー（ＥｘＹ−１）２７．８g と発
色用還元剤（Ｉ−３２）２０．５g を溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）５２g および酢酸エチル７３ｃｃに溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよ
びクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液４２０ｃｃに乳
化分散させて乳化物Ｄを調製した。

【０２４３】一方、塩臭化銀乳剤Ｄ（立方体、平均粒子
サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤と０．７０μm の小
サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サ
イズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この
乳剤には下記に示す青感性増感色素−１、２、３が銀１
モル当たり大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．
７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行われ
た。前記の乳化分散物Ｄとこの塩臭化銀乳剤Ｄとを混合
溶解し、第一層塗布液を調製した。

【０２４４】

【化１５】

【０２４５】第三層と第五層用の塗布液も第一層塗布液
と同様に以下の方法で調製した。即ち、第三層用塩臭化
銀乳剤Ｅ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μm の大サ
イズ乳剤と０．４１μm の小サイズ乳剤との１：４混合
物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞ
れ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８
モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す緑感性
増感色素−１を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６
×１０^-4モル、また緑感性増感色素−２を銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加されてい
る。また、緑感性増感色素−３を銀１モル当たり、大サ
イズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加されている。こ
の塩臭化銀乳剤Ｅと乳化物Ｄと同様にして調製したマゼ
ンタ発色用カプラー（ＥｘＭ−１）を含有する乳化物Ｅ
とを混合溶解し、第三層塗布液を調製した。

【０２４６】

【化１６】

【０２４７】第五層用塩臭化銀乳剤Ｆ（立方体、平均粒
子サイズ０．５０μm の大サイズ乳剤と０．４１μm の
小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。こ
の乳剤には下記に示す赤感性増感色素−１を銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小
サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル、また赤感性
増感色素−２を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０
×１０^-5モル添加されている。

【０２４８】

【化１７】

【０２４９】更に、Ａ−２化合物を第５層に銀１モル当
たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０２５０】この塩臭化銀乳剤Ｆと、乳化物Ｄと同様に
して調製したシアン発色用カプラー（ＥｘＣ−１）を含
有する乳化物Ｆとを混合溶解し、第５層塗布液を調製し
た。

【０２５１】なお、上記において用いたカプラーおよび
Ａ−２は以下に示すものである。

【０２５２】

【化１８】

【０２５３】

【化１９】

【０２５４】第二層、第六層および第七層も後で示す組
成になるように調製した。

【０２５５】また第二層および第四層の中間層に補助現
像主薬（ＥＴＡ−６）を微粒子固体分散の状態でそれぞ
れ１．４×１０^-4モル添加した。

【０２５６】溶媒、色像安定剤、紫外線吸収剤、混色防
止剤、界面活性剤等は、後に示す化合物を使用した。

【０２５７】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

【０２５８】また、各層に後に示すＣｐｄ−４とＣｐｄ
−５をそれぞれ全量が、２５mg／m²および５０mg／m²と
なるように添加した。

【０２５９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、９．０×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【０２６０】またイラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料を（カッコ内は塗布量を表わす）を添加
した。

【０２６１】

【化２０】

【０２６２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤、銀換算
塗布量を表す。

【０２６３】

【表１】

【０２６４】

【表２】

【０２６５】すでに述べたもののほか、上記において用
いた薬剤等は以下に示すものである。

【０２６６】

【化２１】

【０２６７】

【化２２】

【０２６８】

【化２３】

【０２６９】以上のようにして作製した試料を裁断後、
試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷ型、
光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメトリ
ー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。

【０２７０】露光の終了した試料は、下記の組成の処理
液を使用して、現像→漂白定着→安定化→乾燥の工程で
処理した。処理条件に応じ下記の処理Ａ〜Ｆとし、処理
性能を下記のようにして評価した。

【０２７１】 ＜処理液組成＞ アクチベーター液（アルカリ活性化浴） タンク液（補充液共通） 水 ８００ml ５−スルホサリチル酸ナトリウム ２９g （またはリン酸三カリウムを用いてもよく、この場合は３０g ） 塩化カリウム １０g ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％溶液） ４ml 水を加えて１リットル pH１２．０ 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００g ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ４０g ４０g エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ７７g １５４g エチレンジアミン四酢酸 ５g １０g 臭化アンモニウム １０g ２０g 酢酸（５０％） ７０ml １４０ml 水を加え １０００ml １０００ml 安定化液 タンク液（補充液共通） 水 ９００ml クエン酸 ４．２g ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ml （３０％溶液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２g 水を加えて１リットル pH６．０

【０２７２】＜写真性能の評価＞ 階調：青感性層の最大濃度（Ｄ_max ）−０．２の点とＤ
_max −１．０の点を結ぶ勾配とした。 ステイン：緑感性層の最小濃度（Ｄ_min ）の値でＤ＝
０．１０に対しどれだけ上昇したかで評価した。０．０
２以上では実技上問題となる。 色像の保存性：処理後の感材を６０℃７０％ＲＨで７日
間放置したときの赤感性層のＤ_max の低下で評価した。
０．２以下で変退色が実技上わからない。

【０２７３】 （処理Ａ） 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 現像 ４０℃ ３０秒 ３００ml／m²（感材） １０リットル 漂白定着 ４０℃ １５秒 ２００ml／m²（感材） ５リットル 安定化 ４０℃ １０秒 ２００ml／m²（感材） ５リットル 乾燥 ８０℃ １０秒 −

【０２７４】上記処理工程に従う処理Ａで、１日４つ切
り４枚（約０．３m²）の処理量で１０日ランニングし
た。

【０２７５】初日は目的の写真性能が得られたが、１週
間目には緑感性層のＤ_min の上昇が０．１２でありステ
インが上昇し、階調が１．３４と軟調化してプリントと
しては見るに耐えなかった。また、色像の保存性も赤感
性層のＤ_max の低下が０．６８で変退色が大きかった。

【０２７６】ステインの上昇はアクチベーター液に感材
から溶出した補助現像主薬の残色、染料、色素の残色が
原因であると考えられる。また階調の軟調化はアクチベ
ーター液が高pHであるため空中のＣＯ₂ でpH低下が起こ
ることが原因であると考えられる。また、色像の保存性
が悪いのは、アクチベーター処理において補助現像主薬
の溶出等が十分でなく、感材中に残留するためと考えら
れる。

【０２７７】（処理Ｂ）処理Ａにおけるアクチベーター
処理槽を図２に示すような向流補充方式のスリット処理
槽にかえるほかは同様にして処理を行った。スリット処
理槽のスリット間隙は１mmであり、幅は２６０mm、処理
路長は４００mmであった。また槽容量は約１００mlであ
った。ただし、ヒーターは面状ヒーターを用いるものと
し、スリット処理槽上面全面を被覆するように取り付け
た。こうした温度の制御範囲は４０±１℃であった。処
理Ａと同様に処理したが、処理Ｂでは２週間目でもステ
インの上昇、軟調化も起こらず良好な性能であった。な
お、１週間目では緑感性層のＤ_min の上昇が０．０１で
ステインの発生はなく、階調は２．１１でほとんど変化
がなく、処理Ａに比べて著しく改善されることがわかっ
た。また、色像の保存性も赤感性層のＤ_max の低下が
０．１５で実技上変退色はほとんど目立たなかった。

【０２７８】（処理Ｃ）処理Ｂに用いたスリット処理槽
において、図３に示すように、処理路全体のほぼ２／３
に該当する処理路長のところにブレードを付けた処理槽
を用い、補充量を１５０ml／m²（感材）とするほかは同
様にして処理した。処理Ｃでは、２週間目でも性能劣化
（ステイン上昇、軟調化）は発生しなかった。また、色
像の保存性も良好であった。

【０２７９】（処理Ｄ）処理Ｃにおいて、スリット処理
槽のブレード設置位置を１／２、３／４の処理路長のと
ころとする以外は同様に処理した。処理Ｄでは、補充量
１２０ml／m²としても、２週間目において性能劣化（ス
テイン上昇、軟調化）は見られなかった。また、色像の
保存性も良好であった。

【０２８０】（処理Ｅ）処理Ｂにおいて、実開昭６３−
１４８９４４号公報第１図に開示の感材案内ローラが軸
支されたラックに、処理浴に浸漬した時処理液を覆うと
ともに感材通過用のスリットを備えた遮へい手段が設け
られた処理槽（槽容量７８０ml）を用いるほかは、同様
にして処理した。ただし、温調は上記公報第１図で図示
していないが、処理路に取り付けた面状ヒーターと回転
羽根４０近傍に設置した温度センサーとの組合せにより
行い、温度制御範囲は４０±２℃であった。処理Ｅで
は、±２℃の制御範囲であったが、写真性能の変化は認
められなかった。しかも処理Ｂと同様に、処理後１週間
目においても写真性能の劣化はなかった。また、色像の
保存性も良好であった。

【０２８１】（処理Ｆ）処理Ｂにおいて、向流補充とす
るかわりに、感材の搬送方向と同じ方向から補充する順
流補充とするほかは同様にして処理した。処理Ｆでは、
緑感性層のＤ_min の上昇が０．０４でステインの上昇が
実技上問題になるレベルにあり、階調が１．７３と軟調
化することがわかった。また、色像の保存性も赤感性層
のＤ_max の低下が０．３７であり、変退色が生じること
がわかった。このようにスリット処理槽を用いて順流補
充すると、通常型の処理槽に比べ良化するが、向流補充
に比べ性能が悪く実用レベルの性能が得られないことが
わかった。

【０２８２】実施例２ 実施例１の試料を用い、下記露光をする以外は実施例１
と同様の処理、評価を実施した。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ固体レー
ザー（発振波長、９４６nm）をＫＮｂ０₃ のＳＨＧ結晶
により波長変換して取りだした４７３nm、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７nm）を励起光源
としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長、１０６４nm）
をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５
３２nm、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０nm：東芝
製 タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザ
ー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂
直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光でき
るような装置である。この装置を用いて、光量を変化さ
せて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌ
ｏｇＥを求めた。この際３つの波長のレーザー光は、外
部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。こ
の走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの
平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザー
は、温度による光量変動を押さえるためペルチェ素子を
利用して温度を一定に保った。

【０２８３】このような露光を行った場合も、実施例１
の処理Ａ〜Ｆに応じ同様の結果が得られた。

【０２８４】

【発明の効果】本発明によれば、アクチベーター処理に
おいて、迅速処理を行うことができ、安定した写真性能
を得ることができる。また、ステインの発生などがな
く、色像の保存性が良好で変退色が生じない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる処理装置の一例を示す概略構成
図である。

【図２】本発明に用いるアクチベーター処理槽の一例を
示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるアクチベーター処理槽の他の例
を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１ 処理装置 ２ 感材収納部 ３ 露光部 ４ 処理部 ５ 乾燥部 ６ 感材取出部 ７ アクチベーター処理槽 ８ 漂白定着槽 １０〜１２ ドラム １３〜１５ 補充タンク １６〜１８ ポンプ Ａ 感光材料 Ｐ１ アクチベーター液 Ｐ２ 漂白定着液 Ｐ３ 安定化液 ＯＦ１〜ＯＦ３ オーバーフロー ２０ 温調用水槽 ２１ ヒーター ２２ 温度センサー ２３ 回転子 ２４ 蓋 ２５ 感材搬入ローラ ２６ 感材搬出ローラ Ｗ 水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｄ 3/08 Ｇ０３Ｄ 3/08 Ｇ Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される発色用還元剤を
   含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の厚さの５〜１００倍の間隙を
   もつ断面スリット状の処理路を有する処理槽を用いて、
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送方向と反対側か
   ら向流補充してアクチベーター液による現像処理を行う
   写真処理方法。 式（１） （Ｌ）_n −Ｄ ［式（１）において、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電
   子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有するＨ_n Ｄからｎ
   個の水素原子を除いて誘導される残基であり、ｎは１〜
   ３の整数である。］
2. 【請求項２】 下記式（１）で表される発色用還元剤を
   含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理路にハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の非通過時にて実質的に液の流通がなく、
   かつハロゲン化銀カラー写真感光材料が通過できるよう
   に区画手段が設けられた処理槽を用いて、ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の搬送方向と反対側から向流補充し
   てアクチベーター液による現像処理を行う写真処理方
   法。 式（１） （Ｌ）_n −Ｄ ［式（１）において、Ｌは現像処理過程で離脱可能な電
   子吸引性基であり、Ｄは現像活性を有するＨ_n Ｄからｎ
   個の水素原子を除いて誘導される残基であり、ｎは１〜
   ３の整数である。］
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が補助
   現像主薬を含有する請求項１または２の写真処理方法。