JPH1055109A - 静電荷現像用帯電部材および静電荷現像用スリーブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温高湿下での帯電量の低下や低温低湿下で
の帯電量の極端な増加がなく、帯電部材との被覆層との
接着力を高め、被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止
し、トナーのスペント化による劣化のない静電荷現像用
キャリアを提供する。 【解決手段】 芯材を、特定のアミノ基を有する化合物
の単量体成分と、特定のフッ素基を有する化合物の単量
体成分と、ビニル基を有するカップリング剤との共重合
体を含む成分で被覆する。これらの共重合体は、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、グ
ロープトランスファー共重合体からなり、ビニル基を有
するカップリング剤としては、シランカップリング剤が
好適に使用される。また、上記の共重合体を含む成分で
現像ロールスリーブの表面を被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像のために使用される静電荷現像
用キャリア等の帯電部材と静電荷現像用スリーブに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法においては、感光体や
静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、
この静電潜像にトナーと呼ばれる静電性微粒子を付着さ
せて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されてい
る。この現像に際しては、一成分現像方式及び二成分現
像方式がある。一成分キャリアと呼ばれる担体粒子を二
成分現像剤においてはトナー粒子と混合し、両者を相互
に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷
を付与している。キャリアは、一般に表面に被膜層を有
するコートキャリアと、表面に被膜層を有しない非コー
トキャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した
場合には、コートキャリアの方が優れていることから、
種々のタイプのコートキャリアが開発され、かつ実用化
されている。コートキャリアに要求される特性は種々あ
るが、トナーに適度な帯電性（電荷量や電荷分布）を付
与すること、トナーの適切な帯電性を長期にわたって維
持すること、この為に要求される耐衝撃性、耐磨耗性、
そして湿度や温度等の環境変化に対しても、トナーの帯
電性を変化させないことが特に重要であり、種々のコー
トキャリアが提案されている。

【０００３】一成分方式は、磁性粉を含有した磁性トナ
ーあるいは磁性粉を含有しない非磁性トナーがあるが、
これらは、スリーブ及びブレードにより、摩擦し、帯電
を付与されるものである。しかるに、スリーブ及びブレ
ードは、常にトナーと摩擦されるために、二成分方式同
様、トナーの帯電性を変化させないことが重要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような課題を解決
するものとして、含窒素アルキル（メタ）アクリレート
とビニル系モノマーの共重合体およびフッ素化アルキル
（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体を
使用することが特開昭６４−３５５６２号公報、同平２
−２４６７０号公報には記載されている。さらには、含
窒素モノマーとフッ素化モノマーとの共重合体をキャリ
ア芯材表面に被膜することにより、比較的長寿命のコー
トキャリアを得ることが記載されているが、これら共重
合樹脂を使用した場合、フッ素基の低表面エネルギーの
影響のため、キャリアとの接着界面でのコート樹脂接着
強度が弱く、また、コート剤としての樹脂の強度が不足
するため、十分な対衝撃性が得られず、長期の使用に耐
えうるものではなかった。またキャリアーをトナーに対
して、＋帯電にするためには、フッ素化モノマーの添加
量をひくく押さえる必要があり、トナーに十分な帯電を
与えつつ、且つ、十分な低表面エネルギーをもつ帯電部
材を得ることができなかった。このため、長期にわたる
使用において、トナー及び外添剤の帯電部材へのスペン
ト化を十分に抑えることができず、帯電特性が使用時間
と共に低下し、画像のカブリや濃度ムラを生ずるなどの
問題があった。スペント化とは、粒子間の衝突、摩擦、
または、粒子と現像機との衝突、摩擦等の機械的な衝
突、摩擦による発熱により、帯電部材表面へトナー及び
／又は外添剤、着色材等の強固な付着、あるいは融着化
がおこる現象を指す。

【０００５】また、低表面エネルギーをもつものとして
シリコーン樹脂含有の被覆層で被覆したキャリアが提案
されている。例えば、不飽和シリコーン樹脂とオルガノ
シリコーン、シラノール等をスチレン／アクリル樹脂と
混合してキャリア表面を被覆したもの（米国特許第３５
６２５３３号），ポリフェニレン樹脂とオルガノシリコ
ーンターポリマー樹脂とで表面を被覆したもの（米国特
許第３８４７１２７号）、スチレン／アクリレート、又
は、メタクリレート樹脂と、オルガノシラン、シラノー
ル、シロキサン等で表面を被覆したもの（米国特許第３
６２７５２２号）、シリコーン樹脂と＋帯電特性を有す
る窒素含有樹脂とを含有する被覆層で被覆したキャリア
（特開昭５５−１２７５６７号）、及び、樹脂変性シリ
コーン樹脂で被覆したキャリア（特開昭５５−１５７７
５１号）、アクリル酸エステルとビニルシランとの共重
合樹脂と含フッ素アルキル基を含むアクリル酸エステル
とアクリル酸エステルとの共重合樹脂の特定割合での混
合で被覆したキャリア（特開平２−２４６７０号）等が
挙げられる。

【０００６】しかし、シリコーン樹脂及びシリコーン樹
脂含有の被覆層は、表面エネルギーが低いためにトナー
のスペント化は、起きにくいが、帯電部材との接着力も
強くない。したがって、現像機内に発生する摩擦力、衝
撃力、剪断力等により被覆層が接着界面より剥がれ、帯
電特性や電気抵抗が変化し、画像品質が低下する。これ
は複写機がより高速になり、帯電部材に加えられるスト
レスがより一層増大する場合、その傾向が顕著である。
また、カラートナーなど着色剤として、有機顔料、染料
などを使用した場合にも、複写機がより高速になり、帯
電部材に加えられるストレスがより一層増大する場合、
スペント化もより加速され、帯電特性や電気抵抗が変化
し、画像品質が低下する。

【０００７】また、含フッ素アルキル基を含むアクリル
酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合樹脂の特定
割合での混合で被覆したキャリアにおいては、お互いに
表面張力の違う樹脂を溶液中で混合するため、キャリア
ーへのコート中に溶液が蒸発し、その表面上において樹
脂固形分が増加するに従い、ドメイン構造（海島構造）
をもつコート状態となり、相分離をおこしたものとな
り、耐衝撃性、接着性において問題があった。このよう
に、スペント化を抑え、被覆層の接着界面強度及び被覆
層の樹脂強度を高め、帯電の長期安定性を有するキャリ
ア等が要望されていた。

【０００８】本発明の目的は、高温高湿下での帯電量の
低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、帯電
部材と被覆層との接着力を高め、被覆層の剥離による現
像剤の劣化を防止し、トナーのスペント化による劣化も
生じない高い耐久性のある帯電部材を提供することであ
る。さらに、本発明の他の目的は、カラートナーと共に
用いるのに適した静電荷現像用キャリアを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（１）又は（２）で示される単量体、下記の一般式
（３）又は（４）で示される単量体、さらにビニル基を
有するカップリング剤を必須成分として含有する高分子
化合物を被覆材料として用いた電子写真用キャリアや静
電荷現像用スリーブによって達成され，特にビニル基を
有するカップリング剤として、シランカップリング剤を
使用するのが効果的である。

【００１０】

【化１３】 一般式（１）中、Ｒ¹ ：水素原子又はメチル基 Ａ：−（ＣＨ₂ ）_n1−ＮＲ² Ｒ³ （Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基、_n1は０〜１０
の整数） 一般式（２）

【化１４】 一般式（２）中、Ｒ⁴ ：水素原子又はメチル基 Ｂ：−（ＣＨ₂ ）_n2−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ （Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、_n2は０〜１０
の整数） 一般式（３）

【化１５】 一般式（２）中、Ｒ⁷ ：水素原子又はメチル基 Ａ’：下記の式からなる。

【化１６】 （Ａ’中、_n3は０〜８の整数、ｍは１〜１０の整数） 一般式（４）

【化１７】 一般式（４）中、Ｒ⁸ ：水素原子又はメチル基 Ｂ’：フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は下記の
式からなる。

【化１８】 （ Ｂ’中、_n4は０〜８の整数、ｍは１〜１０の整数、
Ｚは酸素原子、カルボニル基、酸アミド基）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明について更に詳細に説
明する。本発明におけるキャリア芯材の材質としては、
砂、ガラス、金属など従来キャリア芯材としてもちいら
れているものを使用することができるが、特に、磁場に
よってその方向に強く磁化する物質、例えばフェライ
ト、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの強磁性を示す金属、あるいはこれらの金属を
含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適当な
熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合
金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅
−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ば
れる種類の合金、または、二酸化クロム、その他をあげ
ることができる。

【００１２】また、さらに好ましくは、結着樹脂中に磁
性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリアをあ
げることができる。より好ましくは、例えば、特開平２
−２２００６８号公報記載のフェノール樹脂分散磁性芯
材粒子、特開平８−６３０６号公報記載のポリウレタン
樹脂分散磁性芯材粒子等の内部に架橋構造を持っている
ような樹脂分散磁性芯材粒子が好ましい。これらのキャ
リア芯材の平均粒子径は、１０μｍ〜１００μｍ，好ま
しくは、２０μｍ〜７５μｍである。キャリアの粒度分
布は、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるい
は、篩による選別により、所望の粒度分布にあわせるこ
とができる。また、所望の磁力分布を得るために公知な
方法により、磁力の選別をおこなっても良い。

【００１３】さらに上記の芯材はその表面に前記の被膜
層を設けるが、芯材と被膜層の中間にシランカップリン
グ剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカッ
プリング剤、チタネートカップリング剤等からなる接着
界面の改善などの目的で、中間層を設けてもよい。中間
層に用いるシランカップリング剤の例としては、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１４】ジルコニウムカップリング剤の例として
は、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト
酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムメタ
クリレ−トブトキシド、ジルコニウムステアレ−トブト
キシド、ジルコニウムイソステアレ−トブトキシド等が
挙げられる。アルミニウムカップリング剤の例として
は、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレ−
ト、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレ−ト等が
挙げられる。

【００１５】チタネ−トカップリング剤の例としては、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ−ト、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェ−ト）チ
タネ−ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
ァイト）チタネ−ト、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネ−ト、テトラ（２、２−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）
ホスファイトチタネ−ト、ビス（ジオクチルバイロホス
フェ−ト）オキシアセテ−トチタネ−ト、ビス（ジオク
チルバイロホスフェ−ト）エチレンチタネ−ト、イソプ
ロピルトリオクタイノイルチタネ−ト、イソプロピルジ
メタクリルイソステアロイルチタネ−ト、イソプロピル
トリ（ジオクチルホスフェ−ト）チタネ−ト、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネ−ト、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネ−ト、ジク
ミルフェニルオキシアセテ−トチタネ−ト、ジイソステ
アロイルエチレンチタネ−ト等が挙げられる。これらの
カップリング剤の使用に際しては、単独、あるいは、複
数での使用ができる。また、中間層には、変性シリコ−
ンオイルなども必要に応じて、単独、若しくは、併用し
てもよい。

【００１６】さらに、被膜層に用いられる前記一般式
（１）又は（２）で示される単量体と、前記一般式
（３）又は（４）で示される単量体の具体例として以下
のものが挙げられるが本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００１７】一般式（１）で示される単量体の具体例は
次の通りである。

【化１９】

【００１８】一般式（２）で示される単量体の具体例は
次の通りである。

【化２０】

【００１９】一般式（３）で示される単量体の具体例は
次の通りである。

【化２１】

【００２０】一般式（４）で示される単量体の具体例は
次の通りである。

【化２２】

【００２１】一般式（１）又は一般式（２）で示される
単量体と、一般式（３）又は一般式（４）で示される単
量体との共重合体にはランダム共重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体、グループトランスファー重合
による共重合体等が挙げられる。これらの共重合体の重
合方法は、たとえばラジカル重合、アニオン重合、カチ
オン重合、グループトランスファー重合等すでに公知の
方法により可能である。（参照文献：新高分子実験学
２；高分子の合成−反応（１）；付加系高分子の合成、
高分子学会編ー共立出版（株）１９９５／０６／１５初
版１刷発行）

【００２２】また、前記一般式（１）又は一般式（２）
で示される単量体と、前記一般式（３）又は一般式
（４）で示される単量体との割合は、一般式（１）又は
一般式（２）で示される単量体は帯電性等の調整、一般
式（３）又は一般式（４）で示される単量体は低表面エ
ネルギー性の付与等の調整の観点から、任意の割合で共
重合することができる。例えば、前記一般式（１）又は
（２）で示される単量体の共重合における割合は１〜４
０ｍｏｌ％，好ましくは、２〜２０ｍｏｌ％、前記一般
式（３）又は（４）で示される単量体の共重合における
割合は１〜４０ｍｏｌ％，好ましくは、２〜２０ｍｏｌ
％、好ましくは前記一般式（１）又は（２）で示される
単量体、一般式（３）又は（４）で示される単量体が１
〜４５モル％、より好ましくは２〜２０モル％である。

【００２３】また、被覆層には、ビニル基を有するカッ
プリング剤を含有することができる。このビニル基を有
するカップリング剤は、被覆層を構成する共重合体とコ
ア材との接着、共重合体の硬度等を調整するのに有効で
ある。ビニル基を有するカップリング剤には、特にビニ
ルシランカップリング剤が好適であり、ビニルシランカ
ップリング剤例としては、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジアセト
キシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラ
ン、トリアセトキシビニルシラン、フェニルビニルジク
ロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルメチルジクロロシラン、アリルトリエ
トキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２
−メトキシエトキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピ
ペリジノエトキシビニルシラン、トリフェノキシビニル
シラン、メタクリロキシメチルトリス（トリメチルシロ
キシ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｏ
−（ビニロキシエチル）−（トリエトキシシリルプロピ
ル）ウレタン、ビス（トリンリルシリル）イタコネー
ト；メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メ
タクリルアミドトリメチルシラン、Ｎ−（３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ビス
（トリメチルシロキサン）メチルシラン等が挙げられ
る。これらのビニルシランカップリング剤の単量体の共
重合における割合は、１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２
〜２０ｍｏｌ％である。

【００２４】また、被覆層には、必要に応じてビニル基
を有する単量体を含有させることもできる。このビニル
基を有する単量体は、得られる共重合体のガラス転移温
度（Ｔｇ）を、例えば、４０〜７０℃に調整するのに有
効であり、こらに共重合体の物性（硬さ、熱特性、溶媒
への溶解性等）を調整するのに好適である。

【００２５】本発明におけるビニル基を有する単量体と
しては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルオキシプロピル；（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、具体的には、炭素数１〜１８のアルキル
基を有するエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル等のアクリル酸エステル誘導体、メタクリル
酸エステル誘導体；その他は、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘ
プチルスチレン、オクチスチレン、ニトロスチレン、ブ
ロモスチレン、アセチルスチレン等のスチレン誘導体等
がある。ビニル単量体の共重合における割合は、１０〜
９５ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜９０ｍｏｌ％であ
る。

【００２６】さらに上記共重合体を前期のコア剤表面に
被覆する方法としては、例えば、コア材粉末を、被覆層
形成用溶媒中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をコ
ア材の表面に噴霧するスプレー法、コア材を流動エアー
により浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流
動床法、ニーダーコーター中でコア材と被覆層形成用溶
液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法などすで
に公知である技術が使用できる。

【００２７】また、被覆層形成用塗布溶液に使用できる
溶剤は、前記共重合体を溶解できるものであるならばい
かなるものでも使用できる。たとえばトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類等が使用できる。さらに、前記被覆層の膜厚
は、通常０．１〜１０μｍ，好ましくは、０．１〜５．
０μｍの範囲である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、特に断りのない限り「部」は『重量部』を意
味する。キャリア実施例１ （ランダム共重合体１の合成）前記一般式（１）の化合
物Ｎｏ２の単量体７．８５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と前
記一般式（３）の化合物Ｎｏ１６の単量体２６．６ｇ
（５０．０ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチルエステル
８５．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１２．４２ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）を溶媒：ＴＨＦ３００ｇ中に溶解し、重合開始剤Ａ
ＩＢＮ：１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流
下６０℃で４８時間反応を行った。反応終了後，メタノ
ール中に沈殿させ、濾取後、真空乾燥する。得られた共
重合体の分子量をゲルパーミッションクロマトグラフィ
ーにて測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝
３０．０００であった。

【００２９】（キャリア１の作製）上記共重合体溶液
を、固形分重量が１０％となるようにトルエンを加え、
キャリアのコア材として平均粒系５０μｍのフェライト
粒子〔Ｆ３００（パウダーテック社製）〕を用い、この
コア材１００部に対して前記共重合体溶液を溶液中の固
形分重量が０．８部になるように加熱真空脱気型ニーダ
ーに添加し、３０分撹拌した後、８０℃に加熱し、徐々
に減圧して溶剤を除去してコートキャリアを得た。

【００３０】キャリア実施例２ （ランダム共重合体２の合成）前記一般式（１）の化合
物Ｎｏ９の単量体４．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と前記
一般式（３）の化合物Ｎｏ２１の単量体２７．３ｇ（４
０ｍｍｏｌ）及びスチレン９０．０ｇ（０．８７ｍｏ
ｌ）、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン１
５．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を溶媒：トルエン３００ｇ中
に溶解し、重合開始剤ＡＩＢＮ：１．６４ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）を加え、窒素気流下５０℃で３０時間反応を行っ
た。反応終了後得られた共重合体の分子量をゲルパーミ
ッションクロマトグラフィーにて測定を行ったところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５．０００であった。

【００３１】（キャリア２の作成）上記共重合体を、固
形分重量が１０％となるようにトルエンを加え、キャリ
アのコア材として平均粒系５０μｍのフェライト粒子
〔Ｆ３００（パウダーテック社製）〕を用い、このコア
材１００部に対して前記共重合体溶液を溶液中の固形分
重量が０．８部になるように加熱真空脱気型ニーダーに
添加し、３０分撹拌した後、９０℃に加熱し、徐々に減
圧して溶剤を除去してコートキャリアを得た。

【００３２】キャリア実施例３ フェノール １３．０重量％ ホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド約３７％， メタノ−ル約１０％，水約５３％） ６重量％ マグネタイト（粒子径約０．２μｍ） ８１重量％ を塩基性触媒としてアンモニア、重合安定剤としてフッ
化カルシウムを用いて、水相中で撹拌を行いつつ、徐々
に温度８０℃まで加熱し、３時間重合を行った後、６０
℃、真空乾燥機で十分に乾燥した。得られた粒子を遠心
分離式分級機（ＴＣ−１５Ｎ：日清製粉製）分級し、体
積平均径５０μｍ、ｄ９０％体積径／ｄ１０％径体積割
合＝２．７（マイクロトラック、日機装製、粒度測定
器）を得た。

【００３３】高分子開始剤として、公知技術により、Ｍ
ｎ＝５．８００のポリ（トリエチレングリコールアジパ
ートペルオキシド、以下ＡＴＰＰＯという））を合成し
た。（参照文献：新高分子実験学２；高分子の合成−反
応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編ー共立出
版（株）１９９５／０６／１５初版１刷発行）

【００３４】 ＡＴＰＰＯ ５ｇ スチレン ４０ｇ 前記一般式（３）の化合物Ｎｏ２０の単量体 １３．６ｇ を溶媒：ジメチルフォルムアミド３００ｇ中に溶解し，
窒素気流下７０℃で１８０分重合させ、１５倍容量のエ
ーテルに沈殿させ、２０℃真空乾燥する。このプレポリ
マー３０ｇをトルエン２００ｇに溶解させ、３０ｇのス
チレン、前記一般式（１）の化合物Ｎｏ４：９．３ｇ、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．
４ｇを加えて、窒素気流下６０℃で２０時間重合させ、
１０倍容量のエーテルに沈殿させ、４０℃真空乾燥さ
せ、ブロック共重合体を得た。

【００３５】（キャリア３の作製）上記共重合体を、固
形分重量が１０％となるようにトルエンを加え、キャリ
アのコア材として上記フェノール樹脂分散キャリアを用
い、このもの１００重量部に対して前記共重合体溶液を
溶液中の固形分重量が１．２重量部になるように加熱真
空脱気型ニーダーに添加し、３０分撹拌した後、９０℃
に加熱し、徐々に減圧して溶剤を除去してコートキャリ
アを得た。

【００３６】キャリア実施例４ マクロモノマー：Ａ 前記一般式（２）の．合物Ｎｏ１３の単量体２７．４ｇ
（０．１ｍｏｌ），チオグルコール酸１．８ｇ（０．０
２ｍｏｌ），ＡＩＢＮ：１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を秤
量し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、１０倍容
量のメタノールに沈殿させ、４０℃真空乾燥させた。Ｍ
ｗ＝８．０００のポリマーを得た。上記カルボキシル末
端プレポリマーを１．５倍モルのメタクリル酸グリシジ
ル、微量のヒドロキノン及びジメチルラウリルアミンと
ともに、還流冷却管付きフラスコに入れ、窒素下、キシ
レン中に溶解し、１４０℃で５時間撹拌する。一部を取
って、フェノールフタレイン／エタノール指示薬を使用
し，０．１ＮＫＯＨ水溶液で滴定し、カルボキシル基の
残存しないことを確認する。得られたマクロモノマーは
メタノール中に沈殿させ、濾取後、４０℃真空乾燥させ
た。Ｍｗ＝８４００

【００３７】マクロモノマー：Ｂ 前記一般式（３）の化合物Ｎｏ１７の単量体５６ｇ
（０．１ｍｏｌ），チオグリコール酸１．８ｇ（０．０
２ｍｏｌ），ＡＩＢＮ：１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を秤
量し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、１０倍容
量のメタノールに沈殿させ、４０℃真空乾燥させた。Ｍ
ｗ＝１３０００のポリマーを得た。上記カルボキシル末
端プレポリマーを１．５倍モルのメタクリル酸グリシジ
ル、微量のヒドロキノン及びジメチルラウリルアミンと
ともに、還流冷却管付きフラスコに入れ、窒素下、キシ
レン中に溶解し、１４０℃で５時間撹拌する。一部を取
って、フェノールフタレイン／エタノール指示薬を使用
し，０．１ＮＫＯＨ水溶液で滴定し、カルボキシル基の
残存しないことを確認する。得られたマクロモノマーは
メタノール中に沈殿させ、濾取後、４０℃真空乾燥させ
た。Ｍｗ＝１４０００

【００３８】 グラフトポリマーの合成 マクロモノマーＡ １０ｇ マクロモノマーＢ １６ｇ ３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン ８．０ｇ スチレン ４０ｇ ＡＩＢＮ １．０ｇ をトルエン２００ｇに加え、窒素気流下６０℃で４８時
間反応を行った。この溶液を約１０倍容量のエーテルに
沈殿させ、４０℃真空乾燥させ、ブロック共重合体を得
た。

【００３９】（キャリア４の作製）上記共重合体溶液
を、固形分重量が１０％となるようにトルエンを加え、
キャリアのコア材として平均粒系４７μｍのフェライト
粒子〔Ｆ３００（パウダーテック社製）〕を用い、この
コア材１００部に対して前記共重合体溶液を溶液中の固
形分重量が０．６部になるように加熱真空脱気型ニーダ
ーに添加し、３０分撹拌した後、１００℃に加熱し、徐
々に減圧して溶剤を除去してコートキャリアを得た。

【００４０】キャリア比較例１ 実施例１において、ポリスチレン（分子量５５，５０
０）１００ｇとポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート（分子量３５，０００）５．０ｇ、及びポリ
メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルエチルメ
タクリレート共重合体１０．０ｇをトルエン５００ｍｌ
に溶解したものを用いた他は実施例１と同様な操作を行
い比較キャリア１を作製した。

【００４１】キャリア比較例２ 実施例６において、ポリスチレンとポリＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートグラフト共重合体（分子
量４５，０００）１００ｇ、及びポリメチルメタクリレ
ートとパーフルオロオクチルエチルメタクリレートブロ
ック共重合体１０．０ｇをトルエン５００ｍｌに溶解し
たものを用いた他は実施例６と同様な操作を行い比較キ
ャリ２１を作製した。

【００４２】トナー実施例 樹脂製造例−１（以下、樹脂−１と略す。） ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン：１．３モル（３００） ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン：１．０モル（３２６） テレフタル酸：２．３モル（１６６） 上記原料化合物をガラス製の四ツ口フラスコに入れ、撹
拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計をセット
し、マントルヒータにセットする。反応容器内を窒素ガ
スで置換した後、ジブチルオキシドを１ｇ加え、マント
ルヒータで加熱しながら窒素気流下で、前半約１５０℃
の常圧反応を行い、後半２２０℃の減圧にて反応させ
た。反応終了後室温まで除冷した。この樹脂のガラス転
移温度Ｔｇは、６４℃であった。この樹脂を、以下、ポ
リエステルＡという。

【００４３】 メルトフラッシング顔料製造法−１ 上記トナー樹脂 １００部 シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１５：３）含水ペースト （含水ペースト中の水分量 ＝ ３０ｗｔ％） ６２部 を加圧ニーダーで溶融混練しながら顔料含水ペースト中
の水をポリエステルＡで置換しながら水分を除去、顔料
含有量３０重量％のシアンフラッシング顔料ａを作製し
た。

【００４４】メルトフラッシング顔料製造法ー２ シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１５：３）含水
ペーストを顔料（Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド５７：１）
含水ペーストにかえて顔料製造法ー１と同様にして、顔
料含有量３０重量％のマゼンタフラッシング顔料ｂを作
製した。

【００４５】メルトフラッシング顔料製造法ー３ シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１５：３）含水
ペーストをイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー
１７）含水ペーストにかえて顔料製造法ー１と同様にし
て、顔料含有量３０重量％のイエローフラッシング顔料
ｃを作製した。

【００４６】トナー実施例１（クロトナー） 樹脂−１ ９６部 カーボンブラック（一次粒子径：４８ｍμｍ） ４部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後、ジェット式微粉砕機にて、粉砕し、さらに分級機に
て粒度分布を揃えた。得られた粒度は、体積平均径ｄ５
０＝７．２μｍ，体積粒度分布ｄ１６／ｄ８４＝１．
７。（コールターカウンターにて測定を行った。）上記
のトナーに、外添剤としてシリカ微粉末（Ｒ８１２／日
本アエロジル社製）を、トナー１００部に対して０．７
部、疎水性酸化チタン（ＭＴ−１００Ｓ：テイカ（株）
製０．８部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、外添
トナーを得た。

【００４７】トナー実施例２（シアントナー） フラッシング顔料−ａを１４部，樹脂−１を８６部を予
備混合を行った後、バンバリーミキサーにて、溶融混練
を行い、冷却しジェットミル粉砕、分級して顔料含有量
４重量％の体積平均径ｄ５０＝７．２μｍ，体積粒度分
布ｄ１６／ｄ８４＝１．６。のシアントナーを作製し
た。上記のトナーに、外添剤としてシリカ微粉末（Ｒ８
１２／日本アエロジル社製）を、トナー１００部に対し
て０．７部、疎水性酸化チタン（ＭＴ−１００Ｓ：テイ
カ（株）製０．８部添加し、ヘンシェルミキサーで混合
し、外添トナーを得た。

【００４８】トナー実施例３（マゼンタトナー） フラッシング顔料−ｂを１４部，樹脂−１を８６部を予
備混合を行った後、バンバリーミキサーにて、溶融混練
を行い、冷却しジェットミル粉砕、分級して顔料含有量
４ｗｔ％の体積平均径ｄ５０＝７．２μｍ，体積粒度分
布ｄ１６／ｄ８４＝１．６。のマゼンタトナーを作製し
た。上記のトナーに、外添剤としてシリカ微粉末（Ｒ８
１２／日本アエロジル社製）を、トナー１００部に対し
て０．７部、疎水性酸化チタン（ＭＴ−１００Ｓ：テイ
カ（株）製０．８部添加し、ヘンシェルミキサーで混合
し、外添トナーを得た。更にこの外添トナー８部を、ス
チレンーメチルメタクリレートポリマーをコートしたフ
ェライトキャリヤと混合してマゼンタ現像剤を調整し
た。

【００４９】トナー実施例４（イエロートナー） フラッシング顔料−ｃを１６．７部，樹脂−１を８３．
３部を予備混合を行った後、バンバリーミキサーにて、
溶融混練を行い、冷却しジェットミル粉砕、分級して顔
料含有量４重量％の体積平均径ｄ５０＝７．２μｍ，体
積粒度分布ｄ１６／ｄ８４＝１．６。のイエロートナー
を作製した。上記のトナーに、更に、外添剤としてシリ
カ微粉末（Ｒ８１２／日本アエロジル社製）を、トナー
１００部に対して０．７部、疎水性酸化チタン（ＭＴ−
１００Ｓ：テイカ（株）製０．８部添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合し、外添トナーを得た。

【００５０】現像剤の調製 トナー実施例１〜４ 各々１０部 キャリアー実施例及び比較例のキャリアー 各々１００部 をＶブレンダーで混合し、カラー現像剤を作成し、富士
ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒデジタルフルカラー機（Ａ
ＣＯＬＯＲ ６３５）に導入し、カラー原稿を用い
て、カラーコピーサンプルをとったところ、Ａｃｏｌｏ
ｒ同等以上の画質が得られた。また、カラーコピーサン
プルを連続でサンプリングし、帯電量、カブリ、画質維
持性を調べた。帯電量の測定は、東芝ブローオフ帯電量
測定装置ＴＢ−２００を用いて測定した。カブリ、画質
維持性は、官能評価し、キャリアーへのトナースペント
性は、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

【００５１】画質評価基準 ＜画質維持性＞ ○：濃度ムラ、色差がすくなく、カブリ目立たない。 △：濃度ムラ、色差が若干あるが、カブリは少し気にな
る程度で目立たない。 ×：カブリがひどく、濃度がでないとともに濃度ムラが
目立つ。 ＜カブリ＞ ○：カブリ目立たない。 △：カブリ少し気になる ×：カブリがひどい。

【００５２】結果を表１に示す。

【表１】

【００５３】静電荷現像用スリーブの実施例 実施例５ 富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像
ロールスリーブ（ステンレス製）表面に、キャリアー実
施例２で使用した樹脂を固形分８重量％になるように、
トルエン溶媒で溶解し、ディッピングにより、スリーブ
上に厚さ約２μｍの被覆層を形成した。その後このスリ
ーブを加熱チャンバー中で２００℃，３０ｍｉｎ加熱硬
化させ帯電付与スリーブを得た。比較例３ 富士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５用現像
ロールスリーブ（ステンレス製）をそのまま使用した。

【００５４】実施例５及び比較例３で得たスリーブを富
士ゼロックス社製レーザープリンター４１０５改造機に
装着し、トナー実施例１の黒トナーを用いて画質評価試
験を行い、表２の結果を得た。

【表２】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、キャリアや静電荷現像用スリーブ等の帯電付与部
材の帯電維持性、環境安定性、画質維持性を大幅に向上
させることができ、画像濃度ムラや背景部汚れのない良
好な画質を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材とこれを被覆する被覆層からなる構
   造を有し、前記被覆層が下記一般式（１）又は（２）で
   示される単量体成分と、下記の一般式（３）又は（４）
   で示される単量体成分と、ビニル基を有するカップリン
   グ剤成分と、を含む高分子化合物を含有することを特徴
   とする静電荷現像用帯電部材。一般式（１） 【化１】 一般式（１）中、Ｒ¹ ：水素原子又はメチル基 Ａ：−（ＣＨ₂ ）_n1−ＮＲ² Ｒ³ （Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基、_n1は０〜１０
   の整数） 一般式（２） 【化２】 一般式（２）中、Ｒ⁴ ：水素原子又はメチル基 Ｂ：−（ＣＨ₂ ）_n2−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ （Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、_n2は０〜１０
   の整数） 一般式（３） 【化３】 一般式（２）中、Ｒ⁷ ：水素原子又はメチル基 Ａ’：下記の式からなる。 【化４】 （Ａ’中、_n3は０〜８の整数、ｍは１〜１０の整数） 一般式（４） 【化５】 一般式（４）中、Ｒ⁸ ：水素原子又はメチル基 Ｂ’：フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は下記の
   式からなる。 【化６】 （ Ｂ’中、_n4は０〜８の整数、ｍは１〜１０の整数、
   Ｚは酸素原子、カルボニル基、酸アミド基）
2. 【請求項２】 前記ビニル基を有するカップリング剤成
   分が、シランカップリング剤であることを特徴とする請
   求項１に記載の静電荷現像用帯電部材。
3. 【請求項３】 前記被覆層が一般式（１）又は（２）で
   示される単量体と、一般式（３）又は（４）で示される
   単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、グル
   ープトランスフアー重合体からなる群から選ばれる重合
   体を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷
   現像用帯電部材。
4. 【請求項４】 前記静電荷現像用帯電部材が、電子写真
   用キャリアであることを特徴とする請求項１乃至請求項
   ３に記載の静電荷現像用帯電部材。
5. 【請求項５】 導電性基体表面に下記一般式（１）又は
   （２）で示される単量体成分と、下記の一般式（３）又
   は（４）で示される単量体成分と、ビニル基を有するカ
   ップリング剤成分と、を含む高分子化合物を含有する被
   覆層を有することを特徴とする静電荷現像用スリーブ。 一般式（１） 【化７】 一般式（１）中、Ｒ¹ ：水素原子又はメチル基 Ａ：−（ＣＨ₂ ）_n1−ＮＲ² Ｒ³ （Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基、_n1は０〜１０
   の整数） 一般式（２） 【化８】 一般式（２）中、Ｒ⁴ ：水素原子又はメチル基 Ｂ：−（ＣＨ₂ ）_n2−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ （Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、_n2は０〜１０
   の整数） 一般式（３） 【化９】 一般式（２）中、Ｒ⁷ ：水素原子又はメチル基 Ａ’：下記の式からなる。 【化１０】 （Ａ’中、_n3は０〜８の整数、ｍは１〜１０の整数） 一般式（４） 【化１１】 一般式（４）中、Ｒ⁸ ：水素原子又はメチル基 Ｂ’：フッ素原子、トリフルオロメチル基、又は下記の
   式からなる。 【化１２】 （ Ｂ’中、_n4は０〜８の整数、ｍは１〜１０の整数、
   Ｚは酸素原子、カルボニル基、酸アミド基）