JPH1057973A - 鉄シアン錯体化合物含有シアン廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 鉄シアン錯体化合物を含有するシアン廃
水の処理方法であって、（１）鉄シアン錯体化合物含有
シアン廃水に硫酸または、硫酸および可溶性の硫酸塩と
酸化剤を添加した後、紫外線〜可視光線を照射し、鉄シ
アン錯体化合物の分解と分解せしめ、該分解によって解
離した鉄イオンを溶解性の高い鉄複塩で固定した状態に
保ちながら遊離シアンとに分解する工程と、（２）かく
して生じた可溶性の鉄複塩と遊離シアンを含むシアン廃
水にアルカリ剤を添加して、ｐＨをアルカリに調整後に
加水分解によって生成する水酸化物等の沈澱物を分離除
去してから、遊離シアン含有シアン廃水に酸化剤を添加
して紫外線〜可視光線を照射し、該遊離シアンの酸化を
行う処理工程からなることを特徴とする廃水処理方法。 【効果】 鉄シアン錯体化合物の分解に利用される光エ
ネルギーの有効利用率を高度に保持した状態で、廃水中
のシアン濃度を低濃度まで処理を可能にした鉄シアン錯
体化合物含有シアン廃水の新しい処理技術を提供するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面加工処理を行
うめっき工場、写真現像等で発生する難分解性な鉄シア
ン錯体化合物を含有する廃水の処理方法に関する。ま
た、本発明は産業廃棄物処理から洩れた洩水あるいは、
汚染水に含まれる鉄シアン錯体化合物の処理方法にも適
用可能である。

【０００２】

【従来の技術】金属の表面加工処理を行うめっき工場や
化学、石油、ガス工業等において発生するシアン化合物
を含有する廃水（シアン廃水）は、シアン化合物が生態
系に強い悪影響を及ぼすため、そのまま放出することは
できない。そのため、シアン廃水はシアン化合物の除去
を行い、国の環境排出基準値以下にし、無害化してから
下水等に放出する必要がある。一般的に遊離シアンまた
はそれを生成しやすいシアン化合物は酸化処理が容易で
ある。そのようなシアン廃水の処理方法は、アルカリに
調整した後で次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系の酸化剤
を用いて酸化処理を行うアルカリ塩素法が一般的な処理
方法として実用化されている。しかしながら、遊離シア
ン等と異なり、化学的に安定な構造を持つ鉄シアン錯体
化合物を含有するシアン廃水の処理には、上記のアルカ
リ塩素法では酸化剤の酸化力が弱く、通常酸化処理が困
難である。このような難分解性の鉄シアン錯体化合物を
含有するシアン廃水の処理方法として、シアン廃水に紫
外線〜可視光線を照射し、鉄シアン錯体化合物を酸化処
理が容易な遊離シアンと鉄イオンに分解し、その遊離シ
アンを酸化剤によって酸化処理する方法が行われてい
る。

【０００３】〔図１〕に、従来より行われている酸化剤
の存在下のもとで、紫外線〜可視光線を照射して鉄シア
ン錯体化合物を分解および酸化処理を実施するための装
置を示す（以後、従来法と呼ぶ）。３は酸化剤供給装
置、６は紫外線〜可視光線の光源５を備えた反応槽、１
はシアン廃水の供給配管、７は処理水の放出配管であ
る。１のシアン廃水の供給配管を介して送入されてきた
シアン廃水を、３の酸化剤供給装置から供給された酸化
剤と共に反応槽６へ送入し、紫外線〜可視光線を照射す
る。鉄シアン錯体化合物の分解および酸化処理は一般的
に２段反応で進行する。すなわち、１段目の反応では、
鉄シアン錯体化合物は照射された光エネルギーによって
励起され、酸化処理が容易な遊離シアンと鉄イオンに分
解される。２段目の反応では、かくして分解によって生
成した遊離シアンは３の酸化剤供給装置から供給された
酸化剤によって酸化され、炭酸塩と窒素へと変換され
る。シアン化合物を分解および酸化処理された廃水は、
７の処理水の放出配管へ放出される。酸化剤が処理水に
残存している場合は、必要に応じて工業的に使用されて
いる処理方法で別途処理を行う。

【０００４】しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろによると上記の従来法で鉄シアン錯体化合物を分解お
よび酸化処理を行う方法では、１段反応において鉄シア
ン錯体から解離した鉄イオンは溶解性の低い水酸化物な
どの微細な沈澱物を形成する。その微細な沈澱物は広範
囲の波長の光エネルギーを吸収する。１段目の反応の進
行に伴って微細な沈澱物が増加すると、光エネルギーの
吸収量が増加し、遊離シアン生成に消費される光エネル
ギーが減少することを見いだした。ゆえに、処理の進行
に伴い、１段目の反応の鉄シアン錯体化合物から遊離シ
アンへの分解は遅くなる。例えば、〔表１〕に示す比較
例は、従来法における処理方法で、鉄シアン錯体化合物
を含有するシアン廃水に、過酸化水素を添加して処理を
行った結果である。シアン化合物の分解処理速度は、シ
アン化合物の分解処理の進行に伴って、きわめて遅くな
っているのがわかる。また、この条件で廃水中のシアン
化合物の濃度を環境排出基準値以下である１ｍｇ／Ｌ以
下まで処理するには、光エネルギーのコストが大幅に増
加するので経済的な処理方法ではない。

【０００５】また、遊離シアンおよびそれを生成しやす
いシアン化合物の酸化分解はｐＨに依存する。例えば、
オゾン酸化法における遊離シアンおよびそれを生成しや
すいシアン化合物の酸化分解はｐＨを弱アルカリ以上の
条件で行うことでシアン酸の生成及びその分解速度が円
滑に進むのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、鉄シアン錯体化合物の分解に利用される光エネ
ルギーの有効利用率を高度に保持した状態で、廃水中の
シアン濃度を低濃度まで処理を可能にした鉄シアン錯体
化合物含有シアン廃水の新しい処理技術を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来法に
おいて鉄シアン錯体化合物から解離した鉄イオンが微細
な水酸化物などの沈澱物を生成させ、その沈澱物が光エ
ネルギーを吸収することで、シアン化合物の分解処理を
遅くさせている比較例と遊離シアンの酸化速度がｐＨに
依存する実施例１〜３の知見から、以下に記す本発明に
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、 鉄シアン錯体化合物を含有するシアン廃水の処理方
法であって、該鉄シアン錯体化合物の分解および酸化を
行う処理工程を２つの部分に分け、（１）鉄シアン錯体
化合物含有シアン廃水に硫酸または、硫酸および可溶性
の硫酸塩と酸化剤を添加した後、紫外線〜可視光線を照
射し、鉄シアン錯体化合物と分解せしめ、該分解によっ
て解離した鉄イオンを溶解性の高い鉄複塩で固定した状
態に保ちながら遊離シアンとに分解する第一処理工程
と、（２）かくして生じた可溶性の鉄複塩と遊離シアン
を含むシアン廃水にアルカリ剤を添加して、ｐＨをアル
カリに調整後に加水分解によって生成する水酸化物等の
沈澱物を分離除去してから、遊離シアン含有シアン廃水
に酸化剤を添加して紫外線〜可視光線を照射し、該遊離
シアンの酸化を行う第二処理工程とからなることを特徴
とする廃水処理方法、 第一処理工程で使用される硫酸または、硫酸および
可溶性の硫酸塩の添加量はシアン廃水中に含まれる鉄シ
アン錯体化合物の鉄イオンの総量と等モル以上の量であ
ることを特徴とする記載の方法、 第二処理工程の可溶性の鉄複塩と遊離シアンを含む
シアン廃水のｐＨが、７．５以上１２以下であることを
特徴とする記載の方法、 第一処理工程で使用される酸化剤が、オゾンを含有
する気体もしくは過酸化水素を含有する水溶液であり、
第二処理工程で使用される酸化剤が上記酸化剤もしく
は、塩素系酸化剤であることを特徴とする記載の方法
である。

【０００９】１段目の反応で解離した鉄イオンを光エネ
ルギーが吸収しずらい安定な構造および水に対して溶解
性の高い化合物にすることにより沈澱物の形成を防止す
ることと、２段目の反応において１段反応で分解して生
成した遊離シアンを含有するシアン廃水のｐＨを酸化速
度が大なる範囲に調整するものである。すなわち、鉄シ
アン錯体化合物を含有するシアン廃水の分解および酸化
を行う処理工程を２つの部分に分け、第一処理工程にお
いては、鉄シアン錯体化合物含有シアン廃水に硫酸また
は、硫酸および可溶性の硫酸塩と酸化剤を添加した後、
紫外線〜可視光線を照射し、鉄シアン錯体化合物の分解
によって解離した鉄イオンを溶解性の高い鉄複塩で固定
した状態に保ちながら遊離シアンとに分解する処理工程
を行うものである。紫外線〜可視光線の照射による１段
目の反応で鉄シアン錯体から解離した鉄イオンは一旦、
硫酸と硫酸鉄の単塩を形成するが、この単塩は不安定で
あるため、直ちに廃水中で鉄以外に形成した他の硫酸塩
もしくは、添加した可溶性の硫酸塩と複塩を形成する。
この硫酸鉄の複塩は構造が安定であり、また、水に対す
る溶解性が高い化合物であるため沈澱ができず光透過の
妨害をしない。かくして硫酸鉄の複塩を形成させること
で、１段目の反応における紫外線〜可視光線の光エネル
ギーの有効利用を損なわずに処理が行える。

【００１０】また、第二処理工程においては、可溶性の
鉄複塩と遊離シアンを含むシアン廃水に、アルカリ剤を
添加して、ｐＨをアルカリに調整後に、可溶性の鉄複塩
は加水分解によって生成する水酸化物等の沈澱物を分離
除去してから、遊離シアン含有シアン廃水に酸化剤を添
加して紫外線〜可視光線を照射し、遊離シアンの酸化を
行うことで、廃水中のシアン化合物の濃度を低濃度まで
処理できるのである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施する装置の一
例の概略図を示す〔図２〕にもとづいて説明する。１２
は硫酸および可溶性の硫酸塩供給装置、１３、１３’は
酸化剤供給装置、１４、１４’はラインミキサー、１
６、１６’は紫外線〜可視光線の光源１５、１５’を備
えた反応槽、１８は濾過装置、１９はアルカリ剤供給装
置、２０はｐＨ調整槽、１１はシアン廃水の供給配管、
１７は処理水の放出配管である。１１のシアン廃水の供
給配管を介して送入された鉄シアン錯体化合物を含有す
るシアン廃水に予め、１２の硫酸または硫酸および可溶
性の硫酸塩を、シアン廃水中に含まれる鉄シアン錯体化
合物の鉄イオンの総量と好ましくは等モル以上の量と酸
化剤を添加した後、シアン廃水に紫外線〜可視光線を照
射する。鉄シアン錯体化合物の分解および酸化処理は２
段反応で進行する。ここで可溶性の硫酸塩としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを含む硫
酸塩が挙げられる。また、酸化剤としては、オゾンを含
有する気体、過酸化水素を含有する水溶液、次亜塩素酸
ソーダ、過酸化ソーダなどの塩素系酸化剤が挙げられ、
特にオゾンを含有する気体、過酸化水素を含有する水溶
液が好ましい。第一処理工程では１段目の反応の完結を
行うことが目的であり、該１段目の反応は、鉄シアン錯
体化合物は照射された光エネルギーによって励起され、
酸化処理が容易な遊離シアンと鉄イオンに分解される。
一方、第二処理工程では２段目の反応の完結が目的であ
り、遊離シアンを含有するシアン廃水に１９のアルカリ
剤供給装置よりアルカリ剤を添加し、２０のｐＨ調整槽
でｐＨを好ましくは７．５以上１２以下に調整し、加水
分解によって析出する水酸化物の沈澱物を１８の濾過装
置で除去を行った後、遊離シアンは１３’の酸化剤供給
装置から供給された酸化剤によって酸化され、炭酸塩
（炭酸ガス）と窒素へと変換される。アルカリ剤として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムを
含む公知のアルカリ剤が用いられる。シアン化合物を分
解および酸化処理された廃水は、１７の処理水の放出配
管へ放出される。なお、酸化剤が処理水に残存している
場合は、必要に応じて工業的に使用されている公知の処
理方法により別途処理を行う。また、濾過装置も工業的
に使用されている公知の処理装置で良い。

【００１２】上記処理方法は連続式ではあるが、この方
法に限定されず、もちろん回分式等で行うこともでき
る。すなわち、〔図３〕に本発明の実施例および比較例
を実施した装置の概略図を示す。〔表１〕に示す本発明
の実施例１、２および比較例はこの回分式の装置を使用
して行ったテストの結果である。光源２５（１ｋＷの中
圧水銀灯ランプ）を備えた反応槽２６に、鉄シアン錯体
化合物を含有するシアン廃水をシアン廃水の供給配管２
１から送入して、硫酸または硫酸および可溶性の硫酸塩
を塩硫酸および可溶性の硫酸塩供給装置２２より、酸化
剤を酸化剤供給装置２３より添加した後、撹拌装置３２
で撹拌しながら、紫外線を照射して鉄シアン錯体化合物
の分解および酸化処理工程を行った。処理開始から４０
分後に処理中のシアン廃水を抜き出し、ｐＨを調整し
て、析出した沈澱物を濾別除去後、光源２５（１ｋＷの
中圧水銀灯ランプ）を備えた反応槽２６に再び遊離シア
ン含有シアン廃水を送入して酸化剤を添加した後、撹拌
しながら、紫外線を照射して遊離シアンの酸化処理工程
を行った。

【００１３】

【実施例】

（実施例１）シアン濃度として１００ｍｇ／Ｌあるフェ
ロシアン化カリウムを含有するシアン廃水に硫酸を１０
００ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌと過
酸化水素を５００ｍｇ／Ｌになるように添加し、紫外線
を照射して第一処理工程の鉄シアン錯体化合物の分解処
理工程を行った。その後、その遊離シアン含有廃水を抜
き出し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９に調整して、
析出した沈澱物を濾別後、過酸化水素を５００ｍｇ／Ｌ
になるように添加し、紫外線を照射して第二処理工程の
酸化処理を行った。反応時間に対する残留シアン濃度
を、サンプリング口３１より採取し、測定した。その結
果を〔表１〕に示す。

【００１４】（実施例２）シアン濃度として１００ｍｇ
／Ｌあるフェロシアン化カリウムを含有するシアン廃水
に硫酸を１０００ｍｇ／Ｌと過酸化水素を５００ｍｇ／
Ｌになるように添加し、紫外線を照射して第一処理工程
の鉄シアン錯体化合物の分解処理工程を行った。その
後、その遊離シアン含有廃水を抜き出し、水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨを１１に調整して、析出した沈澱物を濾
別後、次亜塩素酸ナトリウムを５００ｍｇ／Ｌになるよ
うに添加し、紫外線を照射して第二処理工程の酸化処理
を行った。

【００１５】（比較例）シアン濃度として１０２ｍｇ／
Ｌあるフェロシアン化カリウムを含有するシアン廃水中
に過酸化水素を１０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、
紫外線を照射して鉄シアン錯体化合物の分解および酸化
処理工程を行った。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明の処理方法である実施例１、２と従
来法の処理方法である比較例とを比較すると本発明を用
いることにより、光エネルギーの有効利用を損なわずに
シアン化合物の分解および酸化処理の処理速度を格段に
向上させることが解る。また、シアン化合物の残留濃度
も０．５ｍｇ／Ｌまで容易に処理することができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明は鉄シアン錯体化合物を含有する
シアン廃水の新しい処理技術を提供するものであり、第
一工程の反応においてシアン錯体化合物の処理の途中で
解離した鉄イオンを硫酸鉄の複塩とすることで、鉄シア
ン錯体化合物を遊離シアンと鉄イオンに分解するための
光エネルギーの有効利用を損なわず、また、第二工程の
反応において遊離シアン含有廃水中のｐＨをアルカリ側
に調整することで、遊離シアンの酸化処理速度を速め、
廃水中のシアン濃度を低濃度まで効率よく処理すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の方法を実施するための装置を示す説明図

【図２】本発明の方法を実施するための装置を示す説明
図

【図３】実施例、比較例を実施した装置を示す説明図

【符号の説明】

１ シアン廃水の供給配管 ３ 酸化剤供給装置 ５ 光源 ６ 紫外線〜可視光線の光源を備えた反応槽 ７ 処理水の放出配管 １１ シアン廃水の供給配管 １２ 硫酸および可溶性の硫酸塩供給装置 １３ 酸化剤供給装置 １３’酸化剤供給装置 １４ ラインミキサー １４’ラインミキサー １５ 光源 １５’光源 １６ 紫外線〜可視光線の光源を備えた反応槽 １６’紫外線〜可視光線の光源を備えた反応槽 １７ 処理水の放出配管 １８ 濾過装置 １９ アルカリ剤供給装置 ２０ ｐＨ調整槽 ２１ シアン廃水の供給配管 ２２ 硫酸および可溶性の硫酸塩供給装置 ２３ 酸化剤供給装置 ２５ 光源 ２６ 紫外線〜可視光線の光源を備えた反応槽 ２７ 処理水の放出配管 ３１ サンプリング口 ３２ 撹拌装置 ３３ 撹拌羽根

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/78 ＺＡＢ Ｃ０２Ｆ 1/78 ＺＡＢ (72)発明者 宮川 博治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄シアン錯体化合物を含有するシアン廃
   水の処理方法であって、該鉄シアン錯体化合物の分解お
   よび酸化を行う処理工程を２つの部分に分け、（１）鉄
   シアン錯体化合物含有シアン廃水に硫酸または、硫酸お
   よび可溶性の硫酸塩と酸化剤を添加した後、紫外線〜可
   視光線を照射し、鉄シアン錯体化合物と分解せしめ、該
   分解によって解離した鉄イオンを溶解性の高い鉄複塩で
   固定した状態に保ちながら遊離シアンとに分解する第一
   処理工程と、（２）かくして生じた可溶性の鉄複塩と遊
   離シアンを含むシアン廃水にアルカリ剤を添加して、ｐ
   Ｈをアルカリに調整後に加水分解によって生成する水酸
   化物等の沈澱物を分離除去してから、遊離シアン含有シ
   アン廃水に酸化剤を添加して紫外線〜可視光線を照射
   し、該遊離シアンの酸化を行う第二処理工程とからなる
   ことを特徴とする廃水処理方法。
2. 【請求項２】 第一処理工程で使用される硫酸または、
   硫酸および可溶性の硫酸塩の添加量はシアン廃水中に含
   まれる鉄シアン錯体化合物の鉄イオンの総量と等モル以
   上の量であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 第二処理工程の可溶性の鉄複塩と遊離シ
   アンを含むシアン廃水のｐＨが、７．５以上１２以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 第一処理工程で使用される酸化剤が、オ
   ゾンを含有する気体もしくは過酸化水素を含有する水溶
   液であり、第二処理工程で使用される酸化剤が上記酸化
   剤もしくは、塩素系酸化剤であることを特徴とする請求
   項１記載の方法。