JPH1057976A

JPH1057976A - シリカ及びアンモニア態窒素を含む廃水の処理装置及び方法

Info

Publication number: JPH1057976A
Application number: JP21892096A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Takada; 尅男高田; Hidetoshi Takami; 英俊高見
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】熱交換器等のスケールの発生及び湿式酸化に
用いる触媒表面にシリカ等が付着するのを防止して、湿
式酸化によるアンモニア態窒素の除去を行う。【解決手段】反応槽５には、マグネシウム塩貯留タン
ク１０からのマグネシウム塩水溶液と、炭酸ナトリウム
貯槽１７からの炭酸ナトリウム水溶液が供給される。そ
して、反応槽５において、ｐＨが１０．５以上に保持さ
れると共に、マグネシウム／シリカ比が３以上に設定さ
れる。さらに、炭酸ナトリウムの炭酸は、カルシウムの
３．５倍以上添加する。そこで、固液分離装置６におい
て、効果的にシリカ、マグネシウム、カルシウムが除去
される。従って、その後の湿式酸化装置における熱交換
器や配管にスケールが発生することを防止できるととも
に、反応塔２４内に、充填される触媒表面に付着物を生
成させることなく効率的な処理が行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ及びアンモ
ニア態窒素を含む廃水の処理装置及び方法、特に湿式酸
化におけるスケール発生防止に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、閉鎖性水域における富栄養化
防止などの観点から、廃水中のアンモニア態窒素を除去
することが求められており、生物学的消化脱窒法、アン
モニアストリッピング法、塩素酸化法等各種の処理方法
が提案されている。

【０００３】ここで、生物学的脱窒法は、好気的条件下
で硝化細菌によりアンモニア態窒素を硝酸態窒素（亜硝
酸態窒素を含む）に酸化した後、嫌気的条件下で通性嫌
気性細菌の水素供与体の酸化（硝酸呼吸）に硝酸態窒素
の酸素を利用させ、その結果として、硝酸態窒素を窒素
ガスに還元し、窒素を廃水中から除去するものである。
また、アンモニアストリッピング法は、水酸化ナトリウ
ムなどで、廃水のｐＨを上昇させ、アンモニアガスを大
気中に放散させる方法である。さらに、塩素酸化法は、
廃水中のアンモニア態窒素に対する塩素の注入量が所定
の値（ブレークポイント）に達することで、一旦生成さ
れたクロラミンが窒素ガスになる現象を利用するもので
ある。

【０００４】そして、生物学的脱窒法は、硝酸化後の脱
窒を行うため、除去率をあげるためには、必ず水素供与
体を外部から導入しなければならない。また、生物を利
用するため、その管理が比較的難しいという問題があ
る。アンモニアストリッピング法は、大気中にアンモニ
アガスが放散されてしまうという問題がある。さらに、
塩素酸化法は、大量の塩素を消費し、しかも塩素の注入
を正確にブレークポイントに制御しないと、処理水中に
かなりの塩素が残留するという問題点があった。

【０００５】一方、廃水中のアンモニア体窒素の除去法
として、触媒湿式酸化処理法が提案されている。この方
法は、所定の金属触媒の存在下、１００〜３７０゜Ｃに
加温すると共に、廃水が液相を保持する圧力にまで加圧
し、かつ空気などの酸素含有ガスを酸化剤として供給す
ることによって、廃水中の被酸化性物質を湿式酸化する
ものである。そして、この湿式酸化によって、アンモニ
ア体窒素や、有機物質等の被酸化性物質は、窒素ガス、
二酸化炭素、水などに酸化分解される。

【０００６】この触媒湿式酸化処理法は、運転管理が比
較的簡単で、確実な処理が行えるというメリットがあ
り、注目されている技術である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ここで、この触媒湿式
酸化法による廃水処理を行う際には、装置におけるスケ
ール発生という問題がある。すなわち、廃水中にシリ
カ、マグネシウム、カルシウム等が存在すると、触媒の
表面にこれら成分が付着析出し、触媒性能が低下した
り、触媒毒として作用し、処理能力が低下してしまうと
いう問題がある。さらに、これら成分は、熱交換器、配
管などにスケールとして析出する。従って、処理装置の
安定な運転が困難となる。そして、運転継続のために
は、触媒の交換やスケール除去作業が必要となり、これ
は経済的に大きな負担となる。

【０００８】本発明は、これらの問題を解決することを
課題としてなされたものであり、触媒の性能低下を防止
するとともにスケールの発生を防止して、安定した湿式
酸化処理が行えるシリカ及びアンモニア態窒素を含む廃
水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリカ及びア
ンモニア態窒素を含む廃水をマグネシウムの存在下でｐ
Ｈを１０．５以上に調整し反応させ、この反応後の処理
液を固液分離し、シリカ及びマグネシウム分離し、固液
分離後の処理液を金属触媒の存在下で、加熱加圧して、
アンモニア態窒素を湿式酸化することを特徴とする。

【００１０】これによって、湿式酸化を行う前に、シリ
カ等が除去され、湿式酸化の際に触媒表面に付着物が生
成したり、熱交換器等にスケールが発生して、処理が効
率的に行えなくなることを防止することができる。

【００１１】特に、火力発電所における給水及び復水の
脱塩装置の再生廃液などでは、アンモニア態窒素の他に
シリカ等が含まれ、湿式酸化処理を行う上で、スケール
発生等が大きな問題となっていた。本発明によれば、こ
のシリカがマグネシウムと共に予め除去されるため、ス
ケール発生等を防止して効率的な処理を行うことができ
る。

【００１２】また、本発明は、上記固液分離の前段にお
いて、マグネシウムの濃度がシリカの濃度に対し３倍以
上になるように調整することを特徴とする。

【００１３】シリカは、マグネシウムを共存させること
によって、その除去率を上昇できる。そこで、必要な場
合にマグネシウムを添加することによって、シリカに対
するマグネシウムの比を一定以上とし、十分なシリカ除
去率を得る。なお、余り大量のマグネシウムを添加する
と、マグネシウムがスケール発生の原因となるため、比
を５程度に抑制することが好適である。

【００１４】また、本発明は、上記ｐＨ調整を炭酸ナト
リウムを添加することによって行う。これによって、廃
水中に含まれるカルシウムを上記固液分離手段において
分離するとともに、上記湿式酸化手段により得られる処
理水のｐＨの低下を防止することができる。

【００１５】炭酸ナトリウムを添加すると、廃水中に含
まれるカルシウムは、炭酸カルシウムとして析出する。
そこで、シリカと同様スケール等の原因となるカルシウ
ムが除去できる。さらに、炭酸は、ｐＨ緩衝能力が高
い。このため、湿式酸化により酸が生成された場合にも
ｐＨの低下を抑制し、処理水放流前におけるｐＨ調整を
不要にできる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に好適な実施の形態
（以下、実施形態という）について、図面に基づいて説
明する。図１は、実施形態の全体構成を示すブロック図
である。発電所の給水及び復水の脱塩装置の再生廃液等
のシリカ、マグネシウム、カルシウム及びアンモニア態
窒素を含む廃水は、まず廃水貯槽１に受け入れられ、こ
こに貯留される。この廃水貯槽１には、廃水ポンプ２が
接続されており、この廃水ポンプによって、廃水貯槽１
内の廃水が廃水送液ライン３に供給される。この廃水送
液ライン３には、流量測定器４が取り付けられており、
廃水送液ライン３を流れる廃水の流量が計測される。廃
水送液ライン３は、反応槽５に接続されており、廃水貯
槽１内の廃水が反応槽５に供給される。この反応槽５
は、シリカ、マグネシウム、カルシウムをフロック化
（固形化）するものである。そして、反応槽５には、固
液分離装置６が接続されている。この固液分離装置６
は、例えば沈殿槽であり、固形物を分離し、シリカ、マ
グネシウム、カルシウムが除去された処理液を得る。な
お、固液分離装置６としては、沈殿槽以外に各種のろ過
装置などが適用可能である。

【００１７】また、廃水送液ライン３には、シリカ計測
液ライン７が接続されており、廃水をシリカ計８に供給
する。従って、廃水送液ライン３内の廃水のシリカ濃度
が、シリカ計８によって、常時計測される。このシリカ
計８には、演算装置９が接続されている。演算装置９に
は、流量測定器４の出力も供給されている。そこで、演
算装置９は、シリカ計８で計測されるシリカ濃度に流量
測定器４で計測される流量を乗算し、反応槽５へのシリ
カの流入量を算出する。

【００１８】そして、演算装置９は、算出された反応槽
５へのシリカの流入量に応じてマグネシウム塩貯留タン
ク１０からマグネシウム塩の水溶液を反応槽５に供給す
るマグネシウム塩注入ポンプ１１の流量を制御する。な
お、マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、硫酸
マグネシウム等が用いられ、またマグネシウム塩注入ポ
ンプ１１は、マグネシウムライン１２を介し、反応槽５
に接続されており、マグネシウム塩の水溶液をマグネシ
ウムライン１２を介し、反応槽５に供給する。

【００１９】特に、シリカを分離可能な固形物にするた
めには、シリカ濃度の３倍以上のマグネシウムが存在す
る必要がある。そこで、演算装置９は、シリカの反応槽
５への流入量から、この３倍（またはそれ以上）のマグ
ネシウムが反応槽５に存在するようにマグネシウム塩注
入ポンプによるマグネシウム水溶液の反応槽５への供給
量を制御する。なお、廃水中にマグネシウムが存在する
場合には、不足分のマグネシウムを添加すればよく、ま
た廃水中に必要充分なマグネシウムが存在する場合はマ
グネシウム塩の注入を省略することができる。

【００２０】さらに、反応槽５には、ｐＨ測定器１３が
取り付けられている。そして、このｐＨ測定器１３の出
力は、ｐＨ調整剤貯留タンク１４のｐＨ調整剤を反応槽
５に供給するためのｐＨ調整剤注入ポンプ１５に供給さ
れている。そして、ｐＨ調整剤注入ポンプ１５の駆動
が、反応槽５のｐＨが１０．５以上となるように調整さ
れる。なお、ｐＨ調整剤注入ポンプ１５は、ｐＨ調整剤
ライン１６を介し、反応槽５に接続されており、このｐ
Ｈ調整剤ライン１６を介し、ｐＨ調整剤が反応槽５に供
給される。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等が
利用されるが、必要に応じて塩酸なども供給することが
できる。

【００２１】さらに、反応槽５には、廃水中のカルシウ
ムを除去するために炭酸ナトリウム貯槽１７から炭酸ナ
トリウムが供給できるようにしてもよい。すなわち、炭
酸ナトリウム貯槽１７は、炭酸ナトリウム注入ポンプ１
８、炭酸ナトリウム注入ライン１９を介し、反応槽５に
接続されており、必要量の炭酸ナトリウムが反応槽５に
供給される。この炭酸ナトリウムの注入量は、炭酸（Ｃ
Ｏ₂）／カルシウム（Ｃａ）の比が３．５以上になるよ
うに決定することが好ましい。

【００２２】ここで、反応槽５のｐＨは、前述したごと
く１０．５以上、好ましくは１１程度に調整する。そし
て、炭酸ナトリウムはアルカリ性であり、これを添加す
ることである程度のｐＨの調整は行える。そこで、炭酸
ナトリウムを添加する場合はこれを所定量添加した後
で、さらにｐＨを上昇するために、ｐＨ調整剤貯留タン
ク１４から水酸化ナトリウムなどを供給する。必要がな
い場合には、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤の添加は
行わなくてよい。

【００２３】このようにして、反応槽５において、マグ
ネシウム塩が添加され、マグネシウム／シリカの比が調
整され、必要に応じ炭酸塩が添加され、さらにｐＨが所
定のアルカリ状態に調整される。そこで、マグネシウ
ム、シリカ、炭酸カルシウムが固形物となり、液中の溶
解量が非常に少なくなる。そこで、固液分離装置６にお
いて固体分を除去することによって、シリカ、カルシウ
ム、マグネシウムなどの除去された処理液を得ることが
できる。

【００２４】固液分離装置６には、中間水槽２０が接続
され、固液分離装置６で得られた処理液が貯留される。
この中間水槽２０には、中間ポンプ２１が接続されてお
り、中間水槽２０内の処理液を熱交換器２２、加熱ヒー
タ２３を介し湿式酸化処理を行う反応塔２４に供給す
る。なお、中間ポンプ２１は、処理液を反応塔２４に加
圧して供給するものであり、例えば７０ｋｇ／ｃｍ²程
度にまで加圧する。

【００２５】また、加熱ヒータ２３から排出される反応
塔２４へ供給される処理液には、空気ライン２５からの
空気が導入される。また、加熱ヒータ２３には、加熱用
熱源ライン２６が接続されており、この加熱用熱源ライ
ン２６を介し供給する熱媒からの熱により、処理液が加
熱される。また、湿式酸化の反応塔２４から排出される
反応処理水は、熱交換器２２を介し、系外に排出され
る。すなわち、反応処理水の熱の一部を熱交換器２２で
回収し、中間水槽２０からの処理液の加熱に利用する。
そして、熱交換器２２において、予備的に加熱された処
理液を加熱ヒータ２３で所望の温度（１００〜３７０゜
Ｃ）まで加熱する。

【００２６】ここで、反応塔２４においては、その内部
が１００〜３７０゜Ｃにまで加熱された処理液が液相を
保持する圧力にまで加圧されている。そして、所定量の
空気が処理液中に導入されているため、反応塔２４内
は、酸化雰囲気になっており、さらに反応塔２４内に
は、金属触媒が充填されている。このため、ここにおい
てアンモニア態窒素の酸化反応が起こる。

【００２７】すなわち、この反応塔２４内において、４ＮＨ₄₊＋３Ｏ₂ → ２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ＋４Ｈ⁺ で表される触媒湿式酸化反応が生起される。

【００２８】この反応式から明らかなように、反応によ
り、酸が生成する。このため、処理水のｐＨを維持する
ためには、生成された酸を中和するためのアルカリが必
要となる。本装置では、反応槽５において、処理液をア
ルカリ性にしているが、この際のアルカリ剤が水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムであると、反応塔２４におけ
る酸生成により、アルカリ分が不足し処理水のｐＨが放
流基準値以下になり、再中和が必要となることがある。

【００２９】ところが、カルシウムを除去するための炭
酸ナトリウムを使用している場合は、反応塔２４におけ
る反応において、酸が生成しても、ｐＨがそれ程下がら
ないことがある。すなわち、炭酸塩は、緩衝力が大きい
ため、かなりの酸が生成されてもｐＨはそれ程下がら
ず、再中和の必要がなくなることが多い。なお、反応槽
５への炭酸の供給によって、カルシウムの除去が行える
ため、反応槽５への炭酸ナトリウムは、カルシウムの除
去、ｐＨの上昇、最終的な処理水のｐＨ低下の防止とい
う複数の役割を果たす。

【００３０】なお、実験によれば、反応槽５におけるｐ
Ｈを炭酸ナトリウムを用いず、水酸化ナトリウムで９．
５に調整したとき、処理水のｐＨは３．５程度になっ
た。一方、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを９．５に調整
した場合には、処理水のｐＨは７程度であった。

【００３１】また、反応塔２４に充填する金属触媒とし
ては、パラジウム、鉄、ジルコニウム及び白金などが用
いられるが、触媒活性と、耐久性を兼備した固体触媒で
あればどのような触媒を用いてもよい。また、触媒の形
態も、粒状、ペレット状等各種のものを採用できる。

【００３２】なお、本実施形態の装置の処理対象となる
廃水としては、発電所の補給水や復水の脱塩装置の再生
廃液、電気集塵機や空気予熱器水洗水等がある。

【００３３】

【実施例】図１に示す装置を用い、火力発電所から発生
する脱塩装置の再生廃液及び機器水洗水を含む廃液を原
水として、処理を行った。原水の平均的な水質は、アン
モニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）１，７００ｍｇ／Ｌ、シリ
カ（ＳｉＯ₂）５５ｍｇ／Ｌ、マグネシウム（Ｍｇ）５
６ｍｇ／Ｌ、カルシウム（Ｃａ）２２ｍｇ／Ｌであっ
た。そして、シリカ計８の検出結果に基づきマグネシウ
ム塩注入ポンプ１１を制御し、マグネシウムをシリカの
５倍になるように注入した。また、ｐＨ計１３からの出
力を基に炭酸ナトリウムの添加を調整して、反応槽５に
おけるｐＨが１１になるように調整した。なお、炭酸ナ
トリウムの添加は、炭酸がカルシウムの３．５倍以上に
なるような量にセットしておき、不足するアルカリ分と
しては水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを調整した。

【００３４】そして、固液分離装置（沈殿槽）６によ
り、汚泥を分離したときの上澄み液（中間水槽２０内の
処理液）の水質は、シリカ０．２ｍｇ／Ｌ、マグネシウ
ム６ｍｇ／Ｌ、カルシウム６ｍｇ／Ｌであった。

【００３５】その後、上澄み液を湿式酸化処理の供し
た。すなわち、中間ポンプ２１により、圧力を約７０ｋ
ｇ／ｃｍ²とし、熱交換器２２、加熱ヒータ２３で２２
５゜Ｃにまで加熱して反応塔２４に供給した。

【００３６】この処理によって、１，５００Ｌ−処理水
／Ｌ−触媒の処理において、処理水中のアンモニア態窒
素は２ｍｇ／Ｌ以下に維持され、また熱交換器や配管に
スケールが発生したり、触媒表面に付着物が発生するな
どによる障害も生じなかった。

【００３７】次に、この同じ廃水を原水として、ｐＨを
１１（一定）にして、マグネシウムの添加量を変化さ
せ、Ｍｇ／シリカ比を変化させて反応させ、その後２０
分静置して得た上澄みの水質を図２に示す。

【００３８】このように、マグネシウム／シリカ比３に
おいて、処理水シリカ濃度３．２ｍｇ／Ｌが得られる。
また、マグネシウム／シリカ比５にすると、十分なシリ
カの除去が達成されることが理解される。

【００３９】さらに、マグネシウム／シリカ比を５に固
定しておき、凝集時のｐＨの影響を調べた。残留シリカ
濃度は、ｐＨ１０．０で５０．８ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．
５で３０．７、ｐＨ１１で０．２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１１．
５で０．１６ｍｇ／Ｌであった。これより、ｐＨ１１で
十分なシリカの除去が行えることが分かる。なお、この
処理におけるｐＨ１０．５及び１１．５における残留マ
グネシウム濃度は、それぞれ７９．１ｍｇ／Ｌ、４．９
ｍｇ／Ｌ、残留カルシウム濃度はいずれの場合も６．０
ｍｇ／Ｌであった。なお反応槽における凝集ｐＨを１
０．０、１０．５、１１．５、にした場合の固液分離装
置の上澄み液をそれぞれ湿式酸化処理装置に供したとこ
ろ、ｐＨ１０．０のものは約２００Ｌ−処理水／Ｌ−触
媒の通水後に、触媒表面に付着物が発生し、処理水中の
アンモニア態窒素濃度が１０ｍｇ／Ｌに増加したが、ｐ
Ｈ１０．５及び１１．５にしたものは１５００Ｌ−処理
水／Ｌ−触媒の通水量でも処理水のアンモニア態窒素は
２ｍｇ／Ｌ以下に維持された。

【００４０】このような結果から、マグネシウム／シリ
カ比５、ｐＨは１０．５以上、好ましくは１１以上にお
いて、好適なシリカ除去が達成されることが理解され
る。

【００４１】「比較例」上記実施例と同様の廃水をマグ
ネシウムの添加無しで、反応槽５におけるｐＨ９．５で
処理した。この場合、処理初期は、処理水中のアンモニ
ア態窒素濃度がｈ、２ｍｇ／Ｌ以下であったが、約１５
０Ｌ−処理水／Ｌ−触媒の通水後に、熱交換器２２への
スケール付着は発生し始めるとともに、触媒表面に付着
物が発生し処理水中のアンモニア態窒素濃度が１０ｍｇ
／Ｌに増加した。そして、熱交換器などにおけるスケー
ル付着が進み、通水が困難になった。

【００４２】また、配管に付着したスケールについて、
蛍光Ｘ線分析を行ったところ、シリカ１７％、マグネシ
ウム２２％、カルシウム１８．５％程度であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の全体構成を示すブロック図であ
る。

【図２】マグネシウム／シリカ比と残留シリカ濃度の
関係を示す図である。

【符号の説明】

１廃水貯槽、２廃水ポンプ、３廃水送液ライン、
４流量測定器、５反応槽、６固液分離装置、７シ
リカ計測液ライン、８シリカ計、９演算装置、１０
マグネシウム塩貯留タンク、１１マグネシウム塩注
入ポンプ、１２マグネシウムライン１３ｐＨ測定
器、１４ｐＨ調整剤貯留タンク、１５ｐＨ調整剤注入
ポンプ、１６ｐＨ調整剤ライン、１７炭酸ナトリウ
ム貯槽、１８炭酸ナトリウム注入ポンプ、１９炭酸
ナトリウム注入ライン、２０中間水槽、２１中間ポン
プ、２２熱交換器、２３加熱ヒータ、２４反応
塔、２５空気ライン、２６加熱用熱源ライン、２７
処理水ライン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/58 ＣＤＪＣ０２Ｆ 1/60 ＺＡＢ 1/60 ＺＡＢＢ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ及びアンモニア態窒素を含む廃水
をマグネシウムの存在下でｐＨを１０．５以上に調整し
て、シリカ及びマグネシウムを固形物にする反応手段
と、この反応後の処理液を固液分離し、シリカ及びマグネシ
ウムを分離する固液分離手段と、固液分離後の処理液を金属触媒の存在下で、加熱加圧し
て、アンモニア態窒素を湿式酸化する湿式酸化手段と、を有することを特徴とするシリカ及びアンモニア態窒素
を含む廃水の処理装置。
【請求項２】請求項１に記載の装置において、上記反応手段において、マグネシウムの濃度がシリカの
濃度に対し３倍以上になるように調整することを特徴と
するシリカ及びアンモニア態窒素を含む廃水の処理装
置。
【請求項３】請求項１または２に記載の装置におい
て、上記反応手段は、炭酸ナトリウムを添加する炭酸ナトリ
ウム添加手段を含み、廃水中に含まれるカルシウムを上記固液分離手段におい
て分離するとともに、上記湿式酸化手段により得られる
処理水のｐＨの低下を防止することを特徴とするシリカ
及びアンモニア態窒素を含む廃水の処理装置。
【請求項４】シリカ及びアンモニア態窒素を含む廃水
をマグネシウムの存在下でｐＨを１０．５以上に調整し
て、シリカ及びマグネシウムを固形物にする反応工程
と、この反応工程後の処理液を固液分離し、シリカ及びマグ
ネシウムを分離する固液分離工程と、固液分離後の処理液を金属触媒の存在下で、加熱加圧し
て、アンモニア態窒素を湿式酸化する湿式酸化工程と、を有することを特徴とするシリカ及びアンモニア態窒素
を含む廃水の処理方法。