JPH1058587A - ガスバリア性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ボイル処理またはレトルト処理の前後のいず
れにおいても優れたガスバリア性と充分な強度とを有
し、好適な熱封緘および良好な防湿性を可能にする、包
装用透明樹脂フィルムを提供すること。 【解決手段】 基材上に、無機蒸着層、接着剤層および
ポリオレフィン系樹脂層を順次有するガスバリア性樹脂
フィルムであって、該基材が主としてポリアミド系樹脂
でなるフィルムであり；そして該ポリアミド系樹脂でな
るフィルムの９５℃で３０分間ボイル処理した場合、任
意の方向における単位断面積当たりの最大収縮応力が、
０．９００ｋｇｆ／ｍｍ²以下である、ガスバリア性樹
脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性樹脂
フィルムに関し、さらに詳細には、ガスバリア性および
防湿性が向上し、かつ取扱性および透明性に優れたガス
バリア性樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品流通形態および食生活の変革
により、食品の包装形態も大きく変化し、包装用フィル
ムまたはシート（以下、フィルムという）に対する要求
はますます厳しくなってきている。

【０００３】流通販売過程における温度、水分、酸素、
紫外線、細菌およびカビなどの微生物の影響から生じる
食品の品質低下は、販売上の損失を伴うだけでなく、食
品衛生面からも大きな問題である。このような食品の品
質低下を防止するために、従来は、酸化防止剤、防腐剤
などの食品添加物が食品に直接添加されていた。しか
し、最近では、消費者を保護する立場から、これらの食
品添加物に対する規制が厳しくなり、その添加量を減少
せざるを得ない状況にある。

【０００４】このような状況下で、気体および水分を透
過せず、さらに冷凍加工、ボイル処理、レトルト処理な
どの工程により、食品の品質を低下させない包装用フィ
ルムを提供することが所望されている。

【０００５】すなわち、包装用フィルムには、魚肉、畜
肉、貝類などの食品中に含まれる蛋白質、油脂などの成
分の酸化および変性を抑制し、味覚および鮮度を保持す
ることが所望されている。このような酸化および変性を
抑制する包装用フィルムとしては、食品内への空気の透
過を阻止するガスバリア性フィルムが挙げられる。ガス
バリア性フィルムは、食品の香気を保持すると共に、水
分の透過を阻止するので、乾燥した食品では吸湿劣化を
抑制し、含水性の食品においては、水分が蒸発して食品
が変性および固化することを抑制して、包装時の新鮮な
風味を長時間保持し得る。

【０００６】ガスバリア性フィルムはまた、その非常に
優れた防湿性により、例えば、かまぼこなどの練り製
品；バター、チーズなどの乳製品；味噌などの調味料；
茶、コーヒーなどの嗜好品；ハム、ソーセージなどの薫
製食品；カステラ、ビスケットなどの菓子類；およびイ
ンスタント食品の包装に用いられる。さらに、ガスバリ
ア性フィルムは、上記食品包装用フィルムに限定され
ず、無菌状態での取扱いを必要とする医薬品、および防
錆性を必要とする電子部品の包装用フィルムとしても極
めて有用である。

【０００７】このようなガスバリア性に優れたフィルム
の一例としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ナイロン（Ｎｙ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリ
エチレン（ＰＥ）のようなプラスチックフィルムの上に
アルミニウムなどの金属層を形成したフィルムが知られ
ている。このような金属層を形成したガスバリア性フィ
ルムは、ガスバリア性に優れ、かつ低コストで製造され
るという利点を有する。しかし、このガスバリア性フィ
ルムは不透明であるために、包装された食品を確認する
ことができず、さらに、マイクロ波を透過しないので、
このフィルムで包装した食品を電子レンジを用いて加熱
することができないという問題がある。

【０００８】別のガスバリア性フィルムの例としてＰＥ
Ｔのようなプラスチックフィルムの上に塩化ビニリデン
またはエチレンビニルアルコール共重合体をコーティン
グしたフィルムが知られている。しかし、このフィルム
は、水蒸気および酸素に対するガスバリア性が不充分で
あり、特に高温下で処理される場合には、ガスバリア性
が著しく低下するという問題がある。

【０００９】さらに別のガスバリア性フィルムの例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような
ポリエチレンフィルムの上に酸化珪素、酸化アルミニウ
ムなどの無機蒸着膜を形成したフィルムが知られてい
る。このようなガスバリア性フィルムは、例えば、ポリ
エスエルウレタン系接着剤を接着剤層に用いて、ＰＥＴ
フィルム上に、無機蒸着層、接着剤層、延伸ナイロン
（ＯＮＹ）フィルム、接着剤層、未延伸ポリプロピレン
（ＣＰＰ）フィルムを順次形成することにより得られ
る。しかし、このガスバリア性フィルムは、ボイル処理
またはレトルト処理を行うと、延伸ナイロンフィルムが
収縮してガスバリア性が劣化するという問題があった。

【００１０】それ故、一般には、ＰＥＴフィルム上に、
無機蒸着層、接着剤層、ＰＥＴフィルム、ＣＰＰフィル
ムを順次形成した積層体でなるガスバリア性フィルムが
用いられる。しかし、このガスバリア性フィルムは、強
度が不充分(例えば、落下させた場合に、フィルム自身
が破れる)であるという問題がある。

【００１１】特公平７−１２６４９号公報は、ガスバリ
ア性フィルムの強度を向上させるために、基材として、
加熱処理により予め熱収縮率を低減させた（すなわち、
１２０℃で５分間加熱した場合に、縦方向および横方向
の寸法変化率の絶対値の和が２％以下である）延伸ナイ
ロンフィルムを用いることを開示している。しかし、こ
のような延伸ナイロンフィルムを基材に用いたとして
も、得られるガスバリア性フィルムは、高温の熱水中で
行われるボイル処理に対して、充分なガスバリア性を満
足しないという問題がある。さらに、このガスバリア性
フィルムは、製造プロセスが繁雑であり、かつ搬送およ
び保管時の吸湿を防ぐために、アルミ箔で梱包するなど
の防湿処理を施すことが必要になるという問題がある。

【００１２】特開平７−２７６５７１号公報は、基材樹
脂層上に、無機蒸着層、ナイロンフィルム層およびシー
ラント層を順次有する積層体を開示しており、この積層
体は高湿時のナイロンフィルムの収縮率を低減させる。
しかし、この積層体は、基材樹脂層とは別にナイロンフ
ィルムを調製してこれを積層する必要があり、製造コス
トが上昇する。この積層体はまた、積層回数が増加する
毎に歩止まりが悪くなり、工程管理上、高価でかつ複雑
な装置などが必要になる。さらにこの積層体は、搬送お
よび保管時の吸湿を防ぐためにアルミ箔で梱包するなど
の防湿処置を施すことが必要になる点、および熱固定操
作により基材樹脂層の機械的強度が低下する点で問題が
ある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題の解決を課題とするものであり、その目的とすると
ころは、ボイル処理またはレトルト処理の前後のいずれ
においても優れたガスバリア性と充分な強度とを有し、
好適な熱封緘および良好な防湿性を可能にする、透明ガ
スバリア性樹脂フィルムを提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に、無
機蒸着層、接着剤層およびポリオレフィン系樹脂層を順
次有するガスバリア性樹脂フィルムであって、該基材は
主としてポリアミド系樹脂でなるフィルムであり；そし
て該ポリアミド系樹脂でなるフィルムは、９５℃の熱水
中の任意の方向における単位断面積当たりの最大収縮応
力が０．９００ｋｇｆ／ｍｍ²以下であり、そのことに
より上記課題が達成される。

【００１５】好適な実施態様では、９５℃で３０分間ボ
イル処理した場合の上記基材と上記無機蒸着層との間の
密着強度が、１００ｇ／１５ｍｍ以上である。

【００１６】好適な実施態様では、上記ガスバリア性樹
脂フィルムの９５℃における該ポリオレフィン系樹脂層
の単位断面積当たりの圧縮弾性率は、９５℃の熱水中の
該ポリアミド系樹脂でなるフィルムの任意の方向におけ
る単位断面積当たりの最大収縮応力の９．５倍以上であ
り、そして９５℃で３０分間ボイル処理した場合、任意
の方向におけるフィルム全体の最大収縮率は、３．５％
以下である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本明細書中に用いられる用語「ボ
イル処理」とは、所定温度(例えば、９５℃）の熱水中
に浸漬することをいい、本明細書中に用いられる用語
「レトルト処理」とは、所定の温度および圧力（例え
ば、１２０℃で１．５ａｔｍ）下で行われる加熱殺菌処
理をいう。

【００１８】さらに、本明細書中に用いられる用語「任
意の方向」とは、本発明のガスバリア性樹脂フィルム、
あるいは後述のポリアミド系樹脂でなるフィルムの縦方
向と横方向とがなす平面に対して平行な方向をいう。

【００１９】本発明のガスバリア性樹脂フィルムは、基
材上に、無機蒸着層、接着剤層およびポリオレフィン系
樹脂層を順次形成した積層体でなる透明樹脂フィルムで
ある。

【００２０】（基材）本発明のガスバリア性樹脂フィル
ムの基材は、主としてポリアミド系樹脂でなるフィルム
である。

【００２１】このポリアミド系樹脂でなるフィルムは、
以下の（ｉ）または（ｉｉ）：

【００２２】

【化１】

【００２３】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞ
れ独立して、脂肪族基（例えば、アルキレン基）、脂環
族基、または芳香族基である：で示されるアミド反復単
位を有するホモポリアミド、コポリアミド、またはこれ
らの架橋体、あるいはこれらの混合物でなるポリアミド
系樹脂でなるフィルムから構成される。これらの架橋体
としては、エポキシ化合物などで上記ホモポリアミドま
たはコポリアミドを架橋した化合物が挙げられる。

【００２４】ホモポリアミドの例としては、ポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸
（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン
９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラ
ウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミ
ンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジ
パミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミ
ド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド
（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミ
ド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６
ナイロン（ＭＸＤ６）などが挙げられる。

【００２５】コポリアミドの例としては、カプロラクタ
ム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリ
ンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／
へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エ
チレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムセバケート共重合体などが挙げられる。
特にカプロラクタム／メタキシレンジアンモニウムアジ
ペートが好ましい。

【００２６】本発明においては得られる基材用のフィル
ムに柔軟性を付与する目的で、上記ポリアミド系樹脂
に、芳香族スルホンアミド類、エステル類、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸などの可塑剤、低弾性率のエラストマー成
分、またはラクタム類が配合され得る。

【００２７】ポリアミド系樹脂に配合されるエラストマ
ー成分の例としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレ
フィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブ
ロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエー
テルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、変
性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴムなどが挙
げられる。

【００２８】上記ポリアミド系樹脂は、好ましくは５μ
ｍ〜６０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍ以下
の厚みを有する。ポリアミド系樹脂でなるフィルムの厚
みが５μｍ未満では、得られる樹脂フィルムの強度が十
分でなく、製袋した場合、充填される内容物の重量に耐
えられず破袋する場合がある。ポリアミド系樹脂でなる
フィルムの厚みが６０μｍを上回ると、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムの柔軟性が損なわれる場合がある。

【００２９】上記ポリアミド系樹脂でなるフィルムは、
未延伸フィルム、あるいは一軸または二軸延伸されたフ
ィルムであり得る。このようなフィルムは、当業者に公
知の方法を用いて作製される。さらに、上記ポリアミド
系樹脂でなるフィルムを作製する場合、任意の延伸倍
率、延伸時の加熱温度、および緩和率が選択され得る。

【００３０】本発明のガスバリア性樹脂フィルムにおい
て、上記基材の９５℃の熱水中の任意の方向における単
位断面積当たりの最大収縮応力は、０．９００ｋｇｆ／
ｍｍ²以下であり、好ましくは、０．６００ｋｇｆ／ｍ
ｍ²以下であり、さらに好ましくは０．３００ｋｇｆ／
ｍｍ²以下である。このような範囲内の最大収縮応力を
有する基材を用いると、ボイル処理をしても基材の収縮
の度合は低い。これにより、基材上の無機蒸着層が剥離
または破壊することなく、得られるガスバリア性樹脂フ
ィルムのガスバリア性が向上し得る。反対に、この最大
収縮応力が０．９００ｋｇｆ／ｍｍ²を上回るポリアミ
ド系樹脂でなるフィルムを基材として用いると、該ポリ
アミド系樹脂でなるフィルムの収縮の度合いが大きいた
め、基材上に形成される無機蒸着層がボイル処理または
レトルト処理により破壊されやすい。

【００３１】本発明のガスバリア性樹脂フィルムに用い
られる基材には、後述の無機蒸着層との密着強度を向上
させるために、必要に応じてコロナ処理、火炎処理、低
温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗
面化処理などの表面処理が施されたポリアミド系樹脂で
なるフィルムが用いられ得る。あるいは上記ポリアミド
系樹脂でなるフィルム上にさらにアンカーコート層が形
成され得るが、特にこれらに限定されない。

【００３２】アンカーコート層は、無機蒸着層と接する
ように、ポリアミド系樹脂でなるフィルム上に形成さ
れ、基材と無機蒸着層との間の化学結合を増強して密着
強度を向上させる。

【００３３】アンカーコート層は、例えば、以下からな
る群より選択される任意の樹脂を用いて形成される：反
応性ポリエステル樹脂；油変性アルキド樹脂；ウレタン
アルキド樹脂；メラミンアルキド樹脂；エポキシ硬化ア
クリル樹脂；硬化剤としてアミン、カルボキシル基末端
ポリエステル、フェノール、イソシアネートなどを用い
たエポキシ系樹脂；硬化剤としてアミン、尿素、カルボ
ン酸などを用いたイソシアネート系樹脂；ウレタン−ポ
リエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；
ポリエステル樹脂；ポリアミド系樹脂；反応性アクリル
樹脂；塩化ビニル系樹脂；ならびにこれらを水に対して
可溶化または分散化させた樹脂。あるいは、アンカーコ
ート層は、シランカップリング剤などの公知の無機系コ
ート剤から形成され得る。

【００３４】本発明のガスバリア性樹脂フィルムにおい
て、使用され得るアンカーコート層の厚みは、好ましく
は、０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは
０．０２μｍ〜５μｍである。アンカーコート層の厚み
が０．０１μｍ未満では、基材と無機蒸着層との間に、
充分な密着強度が得られない場合がある。また、アンカ
ーコート層の厚みが１０μｍを越えると、ポリアミド系
樹脂でなるフィルム上に形成することが困難となる場合
がある。

【００３５】（無機蒸着層）本発明のガスバリア性樹脂
フィルムに用いられる無機蒸着層には、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムに高いガスバリア性を付与し、かつ
廃棄しても環境に影響を及ぼすことのない蒸着化合物で
なる。この蒸着化合物の例としては、ケイ素酸化物、お
よび酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物が挙げら
れる。二酸化ケイ素、または二酸化ケイ素と酸化アルミ
ニウムとの混合物が好ましい。蒸着化合物が混合物であ
る場合には、無機蒸着層の重量全体の７０重量％以下の
酸化アルミニウムと３０重量％以上の二酸化ケイ素とで
なる混合物が特に好ましい。無機蒸着層は、上記蒸着化
合物の少なくとも２層でなる積層体であってもよく、あ
るいは少量であれば他の金属または金属酸化物が混入し
ていてもよい。

【００３６】上記無機蒸着層は、好ましくは１０オング
ストローム〜５０００オングストローム、より好ましく
は５０オングストローム〜２０００オングストロームの
厚みを有する。無機蒸着層の厚みが１０オングストロー
ム未満では、得られるガスバリア性樹脂フィルムが充分
なガスバリア性を有さない場合がある。反対に無機蒸着
層の厚みが５０００オングストロームを上回っても、得
られるガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア性および
防湿性はそれ以上改善されず、むしろ耐屈曲性が低下
し、かつ製造コストが高くなる場合がある。

【００３７】（密着強度）本発明のガスバリア性樹脂フ
ィルムにおいて、基材と無機蒸着層との間の密着強度
は、好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上であり、より好
ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、さらにより好
ましくは１１００ｇ／１５ｍｍ以上であり、さらにより
好ましくは１３００ｇ／１５ｍｍ以上である。この密着
強度が高いほど、得られるガスバリア性樹脂フィルム
は、ガスバリア性が向上し、ボイル処理またはレトルト
処理後であってもそのガスバリア性は維持される。この
密着強度が５００ｇ／１５ｍｍ未満であると、得られる
ガスバリア性樹脂フィルムはボイル処理またはレトルト
処理によってガスバリア性を損なう場合がある。

【００３８】さらに、本発明のガスバリア性樹脂フィル
ムを９５℃で３０分間ボイル処理した場合、上記基材と
無機蒸着層との間の密着強度は、好ましくは１００ｇ／
１５ｍｍ以上であり、より好ましくは４００ｇ／１５ｍ
ｍ以上であり、さらに好ましくは７００ｇ／１５ｍｍ以
上であり、最も好ましくは１０００ｇ／１５ｍｍ以上で
ある。９５℃で３０分間ボイル処理した場合の密着強度
が１００ｇ／１５ｍｍ以上であれば、得られるガスバリ
ア性樹脂フィルムは、ボイル処理またはレトルト処理後
のガスバリア性および防湿性が保持される。さらに、上
記密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ未満では、ボイル処理
またはレトルト処理における基材樹脂中のポリアミド系
樹脂でなる基材フィルムの熱収縮により、形成された無
機蒸着層の破壊または剥離を生じ、その結果、得られる
ガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア性が低下する恐
れがある。

【００３９】(接着剤層)本発明のガスバリア性樹脂フィ
ルムにおいては、上記無機蒸着層上に接着剤層が形成さ
れ得る。

【００４０】接着剤層は、好ましくは−１０℃以上４０
℃以下、より好ましくは０℃以上３０℃以下のガラス転
移温度(以下、Ｔｇと省略する)を有する当業者に公知の
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から構成される。この
ような樹脂の例としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢
酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられるが、特にこれ
らに限定されない。あるいは、接着剤層は、接着性をさ
らに向上させるために、２種以上の上記接着剤を混合溶
融して作製され得る。さらにあるいは、上記熱可塑性の
接着剤と、カルボン酸基、（メタ）アクリル酸基、また
は（メタ）アクリル酸エステル基を有する化合物および
それらの酸無水物；グリシジル基またはグリシジルエー
テル基を有するエポキシ化合物；もしくはオキサゾリン
基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基などを含有す
る化合物でなる硬化剤とを混合した熱硬化性接着組成物
が用いられ得る。

【００４１】上記接着剤層は、４０℃における圧縮弾性
率が好ましくは５ｋｇｆ／ｍｍ²以上、より好ましくは
１０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、さらにより好ましくは１５ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上を有することにより、得られるガスバ
リア性樹脂フィルムのガスバリア性をさらに向上し得
る。４０℃における圧縮弾性率が５ｋｇｆ／ｍｍ²未満
では、ボイル処理またはレトルト処理を行った際に、前
述のポリアミド系樹脂層が熱収縮し、これに対して接着
剤層が緩衝的に作用できない。そのため無機蒸着層の破
壊または剥離を生じ、得られるガスバリア性樹脂フィル
ムのガスバリア性が低下する恐れがある。このような圧
縮弾性率を有する接着剤層を形成する接着剤には、ポリ
エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂
などがある。

【００４２】（ポリオレフィン系樹脂層）本発明のガス
バリア性樹脂フィルムに用いられるポリオレフィン系樹
脂層は、任意のポリオレフィン系樹脂でなるシーラント
層である。このポリオレフィン系樹脂の好適な例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリビニルア
ルコールが挙げられる。さらに、これらのポリオレフィ
ン系樹脂層を構成するモノマーから得られる共重合体、
該ポリオレフィン系樹脂の変性物、またはこれらのブレ
ンドが用いられてもよい。

【００４３】本発明において、ポリオレフィン系樹脂層
は、単層または複合層のいずれであもあり得る。ポリオ
レフィン系樹脂層が複合層である場合、各層が異なるポ
リオレフィン系樹脂から形成され得る。さらに、この複
合層は、ポリオレフィン系樹脂層と後述の接着剤層との
間のラミネート性およびヒートシール性を向上させるた
めに、この複合層は、ポリオレフィン系樹脂でなる少な
くとも１つの層上に、該ポリオレフィン系樹脂よりも低
いＴｇおよび融点を有するポリエチレンおよびポリプロ
ピレンなどのポリマーでなる層が形成されていてもよ
い。

【００４４】上記ポリオレフィン系樹脂層は、好ましく
は１０μｍ〜１２０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜８
０μｍの厚みを有する。ポリオレフィン系樹脂層の厚み
が１０μｍ未満では、得られるフィルムの強度が十分で
ない場合がある。ポリオレフィン系樹脂層の厚みが１２
０μｍを上回ると、得られるフィルムのヒートシール性
が低下する場合がある。

【００４５】ポリオレフィン系樹脂層を無機蒸着層（接
着剤層を無機蒸着層上に形成する場合は接着剤層）上に
積層することにより、ボイル処理またはレトルト処理後
の基材の収縮がより効果的に低減される。

【００４６】さらに上記ポリオレフィン系樹脂層の９５
℃における単位断面積当たりの圧縮弾性率は、９５℃に
おける上記ポリアミド系樹脂でなるフィルムの任意の方
向における単位断面積当たりの最大収縮応力の好ましく
は９．５倍以上であり、より好ましくは３０倍以上であ
り、さらにより好ましくは８０倍以上１２０倍以下であ
る。さらに、本発明のガスバリア性樹脂フィルムを９５
℃で３０分間ボイル処理した場合、該ポリオレフィン系
樹脂層の任意の方向における最大収縮率は好ましくは
３．５％以下であり、より好ましくは１．５％以下であ
り、さらにより好ましくは０．７％以下である。ポリオ
レフィン系樹脂層の圧縮弾性率および最大収縮率をこの
ような範囲内とすることにより、ボイル処理またはレト
ルト処理時に無機蒸着層が剥離または破壊することな
く、得られるガスバリア性樹脂フィルムのガスバリア性
が向上する。反対に、この圧縮弾性率が上記最大収縮応
力の９．５倍未満であるか、あるいはこの最大収縮率が
３．５％を上回ると、得られるガスバリア性樹脂フィル
ムは、ボイル処理またはレトルト処理時のガスバリア性
が低減する場合がある。

【００４７】（添加剤）上記基材、接着剤層、およびポ
リオレフィン系樹脂層には、それぞれ必要に応じて公知
の添加剤が任意の量でブレンドされ得る。このような添
加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、
滑剤、耐ブロッキング剤および他の樹脂が挙げられる。

【００４８】（ガスバリア性樹脂フィルムの作製）本発
明のガスバリア性樹脂フィルムは、以下のようにして作
製される。

【００４９】まず、ポリアミド系樹脂でなるフィルム上
に、アンカーコート層が必要に応じて形成される、この
アンカーコート層は、ポリアミド系樹脂でなるフィルム
の製造工程の間（インライン方式）、またはポリアミド
系樹脂でなるフィルムの製造工程後の別工程（オフライ
ン方式）のいずれで形成されてもよい。本発明におい
て、アンカーコート層は公知の方法を用いて形成され
得、例としては、ロールコート法、リバースコート法、
ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフ
コート法、グラビアコート法、含浸法、およびカーテン
コート法が挙げられる。このようにして基材用のフィル
ムが作製される。

【００５０】次いで、基材用のフィルムを任意の手段
（例えば、抵抗加熱手段、誘導加熱手段、および電子線
加熱手段）で加熱して、該フィルム中のポリアミド系樹
脂でなるフィルムまたはアンカーコート層上に上記蒸着
化合物が蒸着され、無機蒸着層が形成される。蒸着化合
物の蒸着には公知の方法が用いられる。このような蒸着
方法の例としては、真空蒸着層、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法などの物理蒸着方法；ＰＥＣＶＤ
（プラズマエンハンスト化学蒸着法）などの化学蒸着方
法；上記蒸着化合物とともに、反応ガスとして例えば、
酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、または水蒸気
を導入する手段、またはオゾン添加、イオンアシストな
どの手段を用いる反応性蒸着方法が挙げられる。さら
に、この蒸着時には、基材への任意のバイアス電圧の印
加が行われ得る。上記蒸着化合物が蒸着された基材は任
意の手段を用いて冷却され得る。本発明において、上記
蒸着化合物および反応ガスの種類、加熱および冷却温度
などの作製条件は、任意に変更され得る。

【００５１】次いで、無機蒸着層上に接着剤層が公知の
方法を用いて形成される。接着剤層の形成方法の例とし
ては、ドライラミネート法；接着剤層に用いられる熱硬
化性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンを用いるウェ
ットラミネート法；溶融押出しラミネート法および；共
押出しラミネート法が挙げられる。

【００５２】次いで、接着剤層上にポリオレフィン系樹
脂層が形成される。ポリオレフィン系樹脂層は、ドライ
ラミネート法、ホットメルトラミネーション法、押し出
しコーティングラミネーション法などの当業者に公知の
方法により形成され得る。ポリオレフィン系樹脂層を形
成した後、エージングが行われ、本発明のガスバリア性
樹脂フィルムが作製される。

【００５３】以上のようにして作製されたガスバリア性
樹脂フィルムは、透明性およびガスバリア性に優れ、そ
してボイル処理またはレトルト処理を行った後でもその
ガスバリア性が損なわれない。従って、本発明のガスバ
リア性樹脂フィルムは、当業者に公知の方法によって任
意の形状に切断され、味噌、漬け物、惣菜、ベビーフー
ド、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミ
ートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセ
ージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹
節、とろろ昆布、油菓子（例えば、ポテトチップスおよ
びバターピーナッツ）、米菓子、ビスケット、クッキ
ー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り
餅、スープ、ソース、ラーメン、わさびなどの食品用包
装材料；練り歯磨きなどのトイレタリー製品包装材料；
ならびにペットフード、農薬、肥料、輸血パック、半導
体、精密機器などの化学、医療、電子、機械分野におけ
る産業用包装材料として、袋、フタ材、カップ、チュー
ブ、スタンディングバックなどに有用に用いられる。

【００５４】

【実施例】本発明の実施例を以下に説明するが、特にこ
れらに限定されない。各評価項目は以下の方法に従っ
た。

【００５５】＜圧縮弾性率＞得られたフィルムのポリオ
レフィン系樹脂層の９５℃における圧縮弾性率Ｅ（ｋｇ
ｆ／ｍｍ²）を、Ｓ−Ｓ ＴＡＭ測定器（理学電機社
製）を用いてＪＩＳＫ ７２０８に準拠して測定した。 ＜ポリアミド系樹脂フィルムの最大収縮応力＞ポリアミ
ド系樹脂でなるフィルムの９５℃の熱水中の最大収縮応
力Ｆ（ｋｇｆ／ｍｍ²）を以下のようにして求めた。

【００５６】まず、図１に示されるように、ＡＳＴＭ
Ｄ２８３８−８３に準拠して、用いるポリアミド系樹脂
でなるフィルム１の縦方向Ｘを基準として、０゜、３０
゜、４５゜６０゜、および９０゜のそれぞれの方向を長
手方向とする長方形サンプル１１、１２、１３、１４、
および１５を切り出した。次いで、これらの長方形サン
プル１１、１２、１３、１４、および１５の各長手方向
の収縮応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）をＡＳＴＭ Ｄ２８３８
−８３に準拠して測定した。１１〜１５で得られた収縮
応力のうちの最大値を最大収縮応力Ｆ（ｋｇｆ／ｍ
ｍ²）とした。

【００５７】＜Ｂ値＞上記９５℃におけるポリオレフィ
ン系樹脂層の圧縮弾性率Ｅ（ｋｇｆ／ｍｍ²）と、この
９５℃の熱水中のポリアミド系樹脂でなるフィルムの最
大収縮応力Ｆ（ｋｇｆ／ｍｍ²）とから以下の式

【００５８】

【数１】

【００５９】に従ってＢ値を算出した。

【００６０】＜最大収縮率＞作製したフィルムから、直
径２００ｍｍの円形サンプルをカットした。次いで、こ
の円形サンプルに線分Ｌ₀（直径）を引き、この線Ｌ₀を
基準にして、３０゜、４５゜、６０゜、および９０゜の
それぞれの方向に、該円形サンプルの中心を通る線分Ｌ
₃₀、Ｌ₄₅、Ｌ₆₀、およびＬ₉₀（これらの線分の全ては円
形サンプルの直径に相当する）を引いた。次いで、この
円形サンプルを、９５℃で３０分間熱水中でボイル処理
し、その後取り出して直ちにＬ₀、Ｌ₃₀、Ｌ₄₅、Ｌ₆₀、
およびＬ₉₀の長さをそれぞれ測定し、収縮率Ｓ_n（％）
を以下の式からそれぞれ算出した。

【００６１】

【数２】

【００６２】得られた収縮率Ｓ_nのうちの、最大値を最
大収縮率とした。

【００６３】＜ボイル処理後の密着強度＞作製したフィ
ルムを、９５℃で３０分間ボイル処理した。次いで、ボ
イル処理した樹脂フィルムについてＪＩＳ Ｋ６８５４
に準拠した９０°剥離試験方法により、テンシロンＵＴ
Ｍ２（東洋測器社製）を用いて、基材と無機蒸着層との
間のＳ−Ｓカーブを求め、このＳ−Ｓカーブから基材と
無機蒸着層との間の密着強度（ｇ／１５ｍｍ）を算出し
た。

【００６４】＜酸素透過度＞作製したフィルムの単位面
積当たりの１日の酸素透過度（ｃｃ／ｍ²／ａｔｍ／
日）を、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／
５０Ａ：ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）を用い
て、湿度０％および温度２５℃下で測定した。

【００６５】次いで、このフィルムを、９５℃で３０分
間ボイル処理し、ボイル処理したフィルムについて、上
記と同様にして酸素透過度を測定した。酸素透過度の値
が小さいほど、該フィルムがガスバリア性に優れている
ことを示す。

【００６６】＜水蒸気透過度＞作製したフィルムの単位
面積当たりの１日の水蒸気透過度（ｇ／ｍ²／日）を、
水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ：Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を用いて、湿度０％およ
び温度２５℃下で測定した。次いで、このフィルムを、
９５℃で３０分間ボイル処理し、ボイル処理したフィル
ムについて、上記と同様にして水蒸気透過度を測定し
た。水蒸気透過度の値が小さいほど、フィルムがガスバ
リア性に優れていることを示す。

【００６７】（実施例１）ε−カプロラクタムを主原料
とするナイロン６を、１８０℃で真空乾燥し、押出し機
に供給し、２６０℃で溶融した。次いで、溶融したナイ
ロン６をＴダイから吐出し、冷却ドラムにキャストして
未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを５０℃に
加熱し、縦方向に３．２倍延伸した。次いで、１２０℃
で横方向に４．０倍延伸し、続けて２２０℃で熱固定を
行って、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを
得た。この二軸延伸ナイロン６フィルムにコロナ処理を
行って、基材用のフィルムを作製した。この基材用のフ
ィルムは、１２０℃で５分間加熱した際の収縮率は、縦
方向が１．５％そして横方向が１．０％であった。さら
に、９５℃の熱水中の最大収縮応力は、０．６５２ｋｇ
ｆ／ｍｍ²であった。

【００６８】基材用のフィルムを１００ｋｗの電子銃を
備えた電子ビーム加熱型真空蒸着装置の巻き出しロール
上に配置した。次いで、この基材用のフィルムを、蒸着
源上で走行させて、該蒸着装置内で加熱気化した、二酸
化ケイ素６０重量部と酸化アルミニウム４０重量部とで
なる蒸着化合物で蒸着して無機蒸着層を形成した。形成
した無機蒸着層の厚みは２００オングストロームであっ
た。

【００６９】次いで、無機蒸着層上に、接着剤層として
２液型ポリウレタン系接着剤（Ａ３１０／Ａ１０（武田
薬品社製））をドライラミネート法によって５ｇ／ｍ²
形成した。さらに、この接着剤層上に９５℃における圧
縮弾性率が６．２ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィル
ム（厚み５５μｍ）をドライラミネートしてポリオレフ
ィン系樹脂層とし、その後エージングを行い、ガスバリ
ア性樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果
を表１に示す。

【００７０】（実施例２）ポリオレフィン系樹脂層とし
て９５℃における圧縮弾性率が９．８ｋｇｆ／ｍｍ²の
ポリエチレンフィルム（厚み５５μｍ）を用いたこと以
外は、実施例１と同様にしてガスバリア性樹脂フィルム
を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

【００７１】（実施例３）実施例１に記載の二軸延伸ナ
イロン６フィルム（この二軸延伸ナイロン６フィルムは
９５℃で３０分間ボイル処理した場合、における最大収
縮応力は０．３２６ｋｇｆ／ｍｍ²であった）を用い、
そしてポリオレフィン系樹脂層として９５℃における圧
縮弾性率が３．１ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィル
ム（厚み５５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして透明なフィルムを得た。得られたフィルムの評
価結果を表１に示す。

【００７２】（実施例４）実施例１に記載の二軸延伸ナ
イロン６フィルム（この二軸延伸ナイロン６フィルムは
９５℃で３０分間ボイル処理した場合の最大収縮応力は
０．３２６ｋｇｆ／ｍｍ²であった）を用い、そしてポ
リオレフィン系樹脂層として９５℃における圧縮弾性率
が４．９ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み
５５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
透明なフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を
表１に示す。

【００７３】（実施例５）実施例１に記載の二軸延伸ナ
イロン６フィルム（この二軸延伸ナイロン６フィルムは
９５℃で３０分間ボイル処理した場合の最大収縮応力は
０．１２０ｋｇｆ／ｍｍ²であった）を用い、そしてポ
リオレフィン系樹脂層として９５℃における圧縮弾性率
が９．６ｋｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み
５５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
透明なフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を
表１に示す。

【００７４】（比較例１）コロナ処理を行っていない実
施例１に記載の二軸延伸ナイロン６フィルム（この二軸
延伸ナイロン６フィルムの１２０℃で５分間加熱した際
の収縮率は、縦方向に１．２％および横方向に０．８％
であり、９５℃における最大収縮応力は０．９７８ｋｇ
ｆ／ｍｍ²であった）のみを用い、そしてポリオレフィ
ン系樹脂層として９５℃における圧縮弾性率が６．３ｋ
ｇｆ／ｍｍ²のポリエチレンフィルム（厚み５５μｍ）
を用いたこと以外は、実施例５と同様にして透明なフィ
ルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示
す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に示されるように、実施例１〜５で作
製されたガスバリア性樹脂フィルムは、酸素透過度の値
が非常に小さく、優れたガスバリア性を有していた。さ
らに、これらのフィルムは、比較例１のフィルムと比べ
て、熱水処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度の両
方の値の変化が小さかった。従って、本発明のガスバリ
ア性樹脂フィルムがボイル処理またはレトルト処理を行
った後においても、優れたガスバリア性を保持し得るこ
とがわかる。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリア性が向上し
た透明ガスバリア性樹脂フィルムが提供され得る。特
に、本発明のガスバリア性樹脂フィルムは、ボイル処理
またはレトルト処理後においても優れたガスバリア性を
保持し、さらに充分な強度も有する。従って、本発明の
ガスバリア性樹脂フィルムは、好適な熱封緘が所望され
る食品包装用フィルム、無菌状態の保持が所望される医
療物品包装用フィルム、および湿気に対して錆の形成を
防ぐことが所望される電子部品包装用フィルムとして広
範に用いられ得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアミド系樹脂でなるフィルムの最大収縮応
力を求める際の、該ポリアミド系樹脂でなるフィルムか
らの長方形サンプルの切り出しを示す模式図である。

【符号の説明】

１ ポリアミド系樹脂でなるフィルム １１、１２、１３、１４、１５ 長方形サンプル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ａ 14/10 14/10 14/20 14/20 Ａ // Ｂ２９Ｃ 55/02 Ｂ２９Ｃ 55/02 Ｂ２９Ｋ 23:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 播磨 貞三 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 宇野 利夫 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に、無機蒸着層、接着剤層、およ
   びポリオレフィン系樹脂層を順次有するガスバリア性樹
   脂フィルムであって、 該基材が主としてポリアミド系樹脂でなるフィルムであ
   り；そして該ポリアミド系樹脂でなるフィルムの９５℃
   の熱水中の任意の方向における単位断面積当たりの最大
   収縮応力が、０．９００ｋｇｆ／ｍｍ²以下である、ガ
   スバリア性樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 前記基材と前記無機蒸着層との間の密着
   強度が、９５℃で３０分間ボイル処理した場合、１００
   ｇ／１５ｍｍ以上である、請求項１に記載のガスバリア
   性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 前記ポリオレフィン系樹脂層の９５℃に
   おける単位断面積当たりの圧縮弾性率が、９５℃の熱水
   中の前記ポリアミド系樹脂でなるフィルムの任意の方向
   における単位断面積当たりの最大収縮応力の９．５倍以
   上であり、そして９５℃で３０分間ボイル処理した場
   合、任意の方向におけるフィルム全体の最大収縮率が、
   ３．５％以下である、請求項１に記載のガスバリア性樹
   脂フィルム。