JPH1060020A - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共役ジエンを気相重合する方法において、重
合温度が下式（Ｉ）の範囲であることを特徴とする共役
ジエン重合体の製造方法。 Ｔ_d −１０≦Ｔ≦Ｔ_d ＋１０ （Ｉ） （式中、Ｔは重合温度（℃）を示し、Ｔ_d は重合槽内の
気相成分の露点（℃）を示す。） 【効果】 気相重合による共役ジエン重合体の製造方法
において、高活性な重合方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気相重合による共
役ジエン重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶媒を用いない気相重合法は、溶液重合
法に比べて生成ポリマーから溶媒を除去する必要がなく
排水などの後処理が簡便になるメリットを有している。
ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種ポリオレフィ
ンの製造方法として、気相重合は、既に工業化されてい
る。

【０００３】共役ジエンなどの粘着性重合体は、一般に
液相中で実施されてきた。しかし溶媒処理が煩雑であ
り、さらに重合中の溶液粘度の上昇などの問題があり、
気相重合法の適用が試みられている。例えば、特開平３
−２１７４０２号公報には、流動床反応器においてエチ
レンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムなどの粘着性
重合体を軟化点温度以上で製造する方法が開示されてい
る。

【０００４】特開平３−１０６９１１号公報には、チー
グラー系触媒を用いた流動床気相重合によるエチレン／
プロピレン／エチリデンノルボルネンゴムの製造法が開
示されている。

【０００５】特開平７−１６５８１１号公報には、特定
の希土類化合物とアルミニウム化合物の担持触媒を用
い、気相重合法でシス-1,4- ポリブタジエンを製造する
方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、気相重合に
よる共役ジエン重合体の製造方法において、高活性な重
合方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエンを
気相重合する方法において、重合温度が下式（Ｉ）の範
囲であることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法
に関する。 Ｔ_d −１０≦Ｔ≦Ｔ_d ＋１０ （Ｉ） （式中、Ｔは重合温度（℃）を示し、Ｔ_d は重合槽内の
気相成分の露点（℃）を示す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の共役ジエンの気相重合に
おいては、重合温度が Ｔ_d −１０≦Ｔ≦Ｔ_d ＋１０ 好ましくは、Ｔ_d ≦Ｔ≦Ｔ_d ＋１０ より好ましくは、Ｔ_d ≦Ｔ≦Ｔ_d ＋７ の範囲になるように行うことを特徴とする。（式中、Ｔ
は重合温度（℃）を示し、Ｔ_d は重合槽内の気相成分の
露点（℃）を示す。） 重合温度が上記範囲外であると、重合活性が低下して好
ましくない。また、Ｔが上記の範囲より低いと、重合反
応器内に存在する液状物が多くなるため、反応の制御に
必要な差圧計の計測が乱れ重合反応の制御が困難になり
やすい問題点がある。特に、バッチ式気相重合において
は、ＴがＴ_d 以上の条件で行うことが好ましい。

【０００９】Ｔを上記範囲に調整する方法として、気相
重合槽を空冷、水冷などにより冷却する方法、例えば、
空冷フィン、冷却ジャケット、冷却チューブなどの冷却
装置を重合槽外壁に付設して行う方法を用いることがで
きる。また、重合槽の内部あるいは内壁に冷却チューブ
などを付設して行ってもよい。また、連続気相重合の場
合は、循環ガスあるいは補充モノマーガスを冷却して反
応器に導入する方法、凝縮液として反応器に導入して反
応器内で気化させて蒸発潜熱による除熱する方法などを
用いることができる。また、ガスと凝縮液の二相混合物
として反応器に導入する方法を用いてもよい。半バッチ
式重合においては、補充モノマーガスを冷却して、一部
又は全部を液化して導入することにより行ってもよい。

【００１０】気相重合槽としては、攪拌反応槽、パドル
型反応槽、回転反応槽、流動床反応槽など、あるいはこ
れらの組み合わせて用いることができる。また、本発明
の気相重合方法は、連続気相重合、半バッチ式気相重
合、バッチ式気相重合などに適用できる。

【００１１】気相流動床重合槽としては、例えば、特開
昭58-201802 号公報、特開昭59-126406 号公報、特開平
2-233708号公報、特開平4-234409号公報、特開平7-6200
9 号公報などに記載の流動床反応槽を用いることができ
る。

【００１２】連続気相流動床重合で製造する場合は、触
媒成分、モノマー、不活性ガス、添加剤などを連続的に
流動床反応器に導入し、気相成分により触媒粒子および
重合体粒子を流動させながら重合を行う。連続重合にお
いては、生成重合体を連続的にあるいは断続的に反応器
から抜き出し、未反応モノマーガスは流動床反応器から
連続的に排出される。未反応モノマーガスは、循環ライ
ンを通じて熱交換器及びコンプレサーを経由して、適宜
にモノマーなどを補充し、流動床反応器に再導入され
る。

【００１３】循環ガス中には、分子量調節剤として水素
や窒素など不活性ガスを含有してもよい。

【００１４】また、本発明の気相重合法においては、気
相反応物中に、飽和炭化水素、好ましくは炭素数４から
６の飽和炭化水素を含んでいてもよい。具体的な化合物
としては、n-ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタ
ン、ヘキサン類あるいはその混合物があげられる。

【００１５】気相重合においては、触媒の分散を助ける
目的で重合ベッドを用いることもできる。重合ベッドと
しては、触媒毒にならないものであれば特に制限はない
が、球状の流動性の良好なポリマーが好適に用いられ
る。重合ベッドは、あらかじめ脱水乾燥、脱酸素、有機
アルミニウム処理などの予備処理をしておくことが好ま
しい。

【００１６】本発明の重合すべき共役ジエンモノマーと
しては、ブタジエンモノマーを主成分とするものが好適
に用いることができる。

【００１７】ブタジエンモノマー以外の共役ジエンモノ
マーとして、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。

【００１８】共役ジエンモノマー以外に、エチレン、プ
ロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン
-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボル
ネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少
量含んでいてもよい。

【００１９】本発明の気相重合における重合触媒として
は、共役ジエンの重合触媒として知られているチーグラ
ー系触媒、メタロセン系触媒などを用いることができ
る。例えば、コバルト、ニッケルなどの遷移化合物ある
いはネオジウムなどの希土類化合物と有機アルミニウム
化合物からなる触媒系、メタロセン型錯体並びに非配位
性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はア
ルミノキサンから得られる触媒系などが挙げられる。

【００２０】上記の触媒系のコバルト化合物としては、
コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好まし
いものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバル
ト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コ
バルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルト
のビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネ
ート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化
コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキ
ルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン
錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体
等が挙げられる。

【００２１】ニッケル化合物としては、有機カルボン酸
またはその誘導体のニッケル塩が挙げられる。具体的化
合物としては、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン
酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、
オクテン酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどが挙げられ
る。さらに、これらニッケル化合物に、フッ化ホウ素、
フっ化ホウ素エーテラート塩化ホウ素などのハロゲン化
ホウ素またはその錯体を組み合わせて用いることが好ま
しい。

【００２２】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルア
ルモキサンなどが挙げられる。その具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、イソプレニルアルミニウムが挙げられ
る。

【００２３】アルモキサンとしては、有機アルミニウム
化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるも
のであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ' ）Ｏ−）_n で示され
る鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜10の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換さ
れたものも含む。Ｒ' としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられる。アルミノキサンの原
料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム及びその混合物などが挙げられる。

【００２４】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００２５】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。

【００２６】希土類化合物としては、希土類アルコレー
ト、希土類カルボキシレート、希土類とジケトンの錯化
合物などが挙げられる。具体的化合物としては、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ニオジムなどの希土類
金属の上記化合物が挙げられる。

【００２７】メタロセン系触媒としては、周期律表第IV
又は V族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用いら
れる。

【００２８】周期律表第IV又は V族遷移金属としては、
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（H
f）、バナジウム（V ）などが好ましい。

【００２９】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。

【００３０】また、周期律表第V 族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体が好適に用いることができる。 (1) ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a (2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a (3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a (4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） (5) ＭＸ₃ （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は1 又は2 、a は0,1 又は2 である）。中でも、ＲＭＸ
₃ ・Ｌ_a 、ＲＭＸ₂ ・Ｌ_a 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ _a など
が好ましく挙げられる。

【００３１】Ｍは周期律表第V 族遷移金属を示す。具体
的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタン
タル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムであ
る。

【００３２】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又
はフルオレニル基を示す。Ｘは水素、ハロゲン、炭素数
１から20の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を
示す。Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって金属に
配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物で
ある。その内、活性水素を有しない化合物が特に好まし
い。具体例としては、エーテル、エステル、ケトン、ア
ミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げられる。
ＮＲ' はイミド基であり、Ｒ' は 炭素数１から25の炭
化水素置換基である。

【００３３】具体的な化合物としては、シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジクロライドなどが好適に用いられ
る。

【００３４】上記のメタロセン化合物と組み合わせて用
いる非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物と
しては、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフ
ェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'- ジメチル
フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートなどが好ましい。また、（Ｂ）成分として、アルモ
キサンを用いてもよい。

【００３５】本発明の気相重合においては、、上記の各
触媒を不活性な無機化合物、有機高分子化合物などの担
体に担持して用いることが好ましい。無機化合物担体と
しては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ま
しく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用でき
る。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、ア
ルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシア
などを挙げられる。これらの無機酸化物は、平均粒子径
が 5〜150 μ、比表面積が2 〜800m²/g の多孔性微粒子
が好ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処理して用いるこ
とができる。

【００３６】有機高分子化合物としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテンなどのオレフィン類のホモポリマー又
はコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニ
ル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンな
どのホモポリマー又はコポリマー、シンジオタクチック
ポリブタジエン、さらにそれらの化学変成物を挙げられ
る。化学変性物としては側鎖に芳香族環、置換芳香族
環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル
基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好まし
い。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜25
0 μの球状微粒子が用いられる。

【００３７】上記の中でも、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、シンジオタクチック-1,2- ポリブタジエン、多孔
質シリカ、アルミナが好適に用いることができ、特に、
比表面積（ＢＥＴ）が10m²/gより大きく、細孔容積が
0.3〜15ml/gであるシリカが好適に用いられる。所定時
間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、
洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００３８】本発明の気相重合においては、触媒系、重
合条件によって、例えば、シスポリブタジエン、シンジ
オタクチック-1,2- ポリブタジエン、シスビニルポリブ
タジエン、トランスポリブタジエンなどのポリマーを得
ることができる。

【００３９】

【実施例】ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収ス
ペクトル分析によって行った。シス740 cm^-1、トランス
967 cm^-1、1,2-ビニル 910cm ^-1 の吸収強度比からミク
ロ構造を算出した。重量平均分子量は、ポリスチレンを
標準物質として用いたGPCから求めた。

【００４０】（実施例１） （担持触媒の調製）あらかじめ窒素気流下、 200℃で 6
時間、脱水乾燥処理した多孔質シリカ（富士シリシア製
CARiACT P-10 ） 10.0gを、三方活栓と攪拌装置を備え
窒素置換されたフラスコに採取し、これに脱水脱酸素処
理したトルエン90mlを注入してスラリー状とした。この
スラリーを攪拌しながらメチルアルモキサンのトルエン
溶液（2.5M）10ml（Alとして25mmol）を加え、50℃で 1
時間反応させた。溶媒を濾別しトルエン50mlで 1回洗
浄、濾過した後 1時間減圧下で乾燥した。別の三方活栓
と攪拌装置を備え窒素置換されたフラスコに、あらかじ
め 5μmol/ml濃度に調製したシクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライドのトルエン溶液50ml（バナジウム
金属として25mmol）を加え、これにあらかじめ0.287mol
/lに調製したブタジエンのトルエン溶液 8.6ml（ブタジ
エンとして2.5mmol ）加え、さらにメチルアルモキサン
のトルエン溶液（2.5M）19.9ml（Alとして50mmol）加え
て室温で30分反応させた。この反応液全量をシリカの入
った上記フラスコに加えて室温で 1時間攪拌した後、溶
媒を濾別し90分減圧下で乾燥して担持触媒の自由流動粉
体を得た。この担持触媒のバナジウム担持量は0.02wt%
、アルミニウム担持量は13.7wt% であった。

【００４１】（ブタジエンの重合）上部が三方活栓で下
部が二方活栓で閉じられた触媒注入器及び触媒をフラス
コまで送る導入管、気体状のブタジエン導入のための三
方活栓を備え、これを気体ブタジエンライン、窒素ライ
ン、及び減圧ラインとに接続したロータリーエバポレー
ター用のフラスコを用いた。ロータリーエバポレーター
内を窒素置換した後、上記の担持触媒を窒素気流下、窒
素による圧入でフラスコ中に導入した。装置を 1mm-Hg
まで排気しながらフラスコを氷浴で冷却しながら回転さ
せた。このとき氷浴の温度は 2℃であった。十分減圧し
た後、減圧ラインを閉じブタジエンフラスコラインを開
けて気体状の乾燥ブタジエン（露点 -4.4 ℃）を導入し
た。ブタジエンの導入と同時にそれまでフラスコ内で流
動していた触媒粉体が流動を停止し、フラスコ内壁に固
定された。重合はこのまま 2℃で続行し、10分後には触
媒の固まりの表面が粗くなってくるのが認められた。 1
時間後にはこの固まりの直径や厚みが増してフラスコの
底を殆ど覆うほどになっていた。重合開始から 6時間後
にブタジエンラインが閉じ、装置を放圧して重合を終了
した。ポリマーの入ったフラスコ中に老化防止剤を溶解
したエタノール 1L を投入し強く攪拌して重合を完全に
停止した。得られたポリマーの総重量は 50g、シス1,4
含量は92.3% 、1,2-含量は 7.2% であった。重量平均分
子量は 300万以上であった。

【００４２】（比較例１）重合温度を60℃で行った以外
は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの総重
量は 4g であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエンを気相重合する方法におい
   て、重合温度が下式（Ｉ）の範囲であることを特徴とす
   る共役ジエン重合体の製造方法。 Ｔ_d −１０≦Ｔ≦Ｔ_d ＋１０ （Ｉ） （式中、Ｔは重合温度（℃）を示し、Ｔ_d は重合槽内の
   気相成分の露点（℃）を示す。）