JPH1060024A

JPH1060024A - 水性樹脂分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH1060024A
Application number: JP22541796A
Authority: JP
Inventors: Masaya Uchida; 雅也内田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-03
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JP3215329B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗布初期には速やかに乾燥硬化すると共に、
耐候性、耐水性、耐汚染性、肉持ち性、および光沢保持
性に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体を安定に得
る。【解決手段】酸性基と反応性を有する重合性単量体
（ａ）、および酸性基を有する重合性単量体（ｂ）を含
む単量体成分（Ａ）を乳化重合し、上記酸性基の少なく
とも一部を中和した状態にて、単量体成分（Ｂ）を乳化
重合する水性樹脂分散体の製造方法であって、シクロア
ルキル基を有する重合性単量体（ｃ）を、単量体成分
（Ａ）および単量体成分（Ｂ）の少なくとも一方に添加
する水性樹脂分散体の製造方法。上記製造方法によれ
ば、上記水性樹脂分散体からの塗膜は、塗布初期には速
やかに乾燥硬化すると共に、耐候性、耐水性、耐汚染
性、肉持ち性、および光沢保持性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家屋などの被塗物
に対し、美観や耐候性を付与するための水性樹脂分散体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、太陽光や風雨にさらされる構
造物の表面を保護するために、構造物の表面を覆う塗膜
を形成する塗料が用いられている。このような塗料とし
て、水性樹脂分散体が配合されたものが、その無公害
性、使用時の作業性の良さ等の利点から良く用いられ
る。

【０００３】近年、上記水性樹脂分散体を原料として含
む塗料に対し、耐候性、耐汚染性、および耐水性等の各
種物性をさらに向上させる目的から、上記水性樹脂分散
体に、種々の親水性成分を導入することが試みられてい
る。

【０００４】このような水性樹脂分散体を得る方法とし
て、例えば、特開平７−１１８５４４号公報には、エチ
レン性不飽和カルボン酸およびこれと共重合可能なその
他の単量体を重合性界面活性剤を有する水性媒体中で乳
化重合して得られるアルカリ可溶性重合体の中和物の存
在下で、単量体混合物を乳化重合する方法が開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来公報の方法では、水性樹脂分散体に親水性成分を多く
導入する場合、乳化重合における重合安定性が悪く、重
合中に多量の凝集物が発生するという問題点を有してい
る。また、仮に共重合体である水性樹脂分散体が得られ
ても、上記組成物を塗料に使用した場合に、上記塗料を
乾燥して塗膜にすると、その塗膜の耐水性が著しく悪い
という問題点を有している。

【０００６】そこで、本発明は、水性樹脂分散体からな
る塗料が、外観、耐水性、および耐汚染性に優れた塗膜
を形成できるように、親水性成分を多く導入しても安定
に乳化重合させ、長期貯蔵安定性に優れた上記水性樹脂
分散体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の水
性樹脂分散体の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、酸性基と反応性を有する重合性単量体（ａ）、およ
び酸性基を有する重合性単量体（ｂ）を含む単量体成分
（Ａ）を乳化重合し、上記酸性基の少なくとも一部を中
和した状態にて、単量体成分（Ｂ）を乳化重合する水性
樹脂分散体の製造方法であって、シクロアルキル基を有
する重合性単量体（ｃ）を、単量体成分（Ａ）および単
量体成分（Ｂ）の少なくとも一方に添加することを特徴
としている。

【０００８】請求項２記載の発明の水性樹脂分散体の製
造方法は、上記の課題を解決するために、窒素含有官能
基および／または酸性基と反応性を有する重合性単量体
（ａ）、および酸性基を有する重合性単量体（ｂ）を含
む単量体成分（Ａ）を乳化重合し、上記酸性基の少なく
とも一部を中和した状態にて、窒素含有官能基を有する
重合性単量体（ｄ）を含む単量体成分（Ｂ）を乳化重合
する水性樹脂分散体の製造方法であって、シクロアルキ
ル基を有する重合性単量体（ｃ）を、単量体成分（Ａ）
および単量体成分（Ｂ）の少なくとも一方に添加するこ
とを特徴としている。

【０００９】請求項３記載の発明の水性樹脂分散体の製
造方法は、上記の課題を解決するために、単量体成分
（Ｂ）は、さらに、上記酸性基と反応性を有する重合性
単量体（ａ）を含むことを特徴としている。

【００１０】請求項４記載の発明の水性樹脂分散体の製
造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１、
２、または３記載の水性樹脂分散体の製造方法におい
て、シクロアルキル基を有する重合性単量体（ｃ）が、
一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１も
しくは２のアルキル基、Ｚは置換基を有するものも含む
シクロアルキル基を表す）で表されることを特徴として
いる。

【００１３】上記製造方法によれば、シクロアルキル基
を有する重合性単量体（ｃ）を用いたことにより、上記
水性樹脂分散体からの塗膜に対し、優れた耐候性、耐水
性、光沢保持特性および肉持ち性を付与できる水性樹脂
分散体を安定に得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる水性樹脂分散体の製造方法は、酸性基と
反応性を有する重合性単量体（ａ）、および酸性基を有
する重合性単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ａ）を乳化
重合し、上記酸性基の少なくとも一部を中和した状態に
て、単量体成分（Ｂ）を乳化重合する水性樹脂分散体の
製造方法であって、シクロアルキル基を有する重合性単
量体（ｃ）を、単量体成分（Ａ）および単量体成分
（Ｂ）の少なくとも一方に添加して水性樹脂分散体を得
る方法である。

【００１５】さらに、本発明にかかる水性樹脂分散体の
製造方法は、窒素含有官能基および／または酸性基と反
応性を有する重合性単量体（ａ）、および酸性基を有す
る重合性単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ａ）を乳化重
合し、上記酸性基の少なくとも一部を中和した状態に
て、窒素含有官能基を有する重合性単量体（ｄ）を含む
単量体成分（Ｂ）を乳化重合する水性樹脂分散体の製造
方法であって、シクロアルキル基を有する重合性単量体
（ｃ）を、単量体成分（Ａ）および単量体成分（Ｂ）の
少なくとも一方に添加して水性樹脂分散体を得る方法で
ある。

【００１６】上記の窒素含有官能基および／または酸性
基と反応性を有する重合性単量体（ａ）は、窒素含有官
能基および／または酸性基と反応する架橋反応によっ
て、水性樹脂分散体を含む塗料から形成される塗膜を硬
化させる機能を有する。

【００１７】上記の重合性単量体（ａ）としては、具体
的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体
類；（メタ）アクリロイルアジリジン、２−アジリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有
する重合性単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリ
ン基を有する重合性単量体類等が挙げられる。

【００１８】上記例示の重合性単量体（ａ）のうち、エ
ポキシ基を有する重合性単量体は架橋反応を促進する効
果を有しているのでより好ましい。尚、重合性単量体
（ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。

【００１９】また、重合性単量体（ａ）の使用量は、単
量体成分（Ａ）と単量体成分（Ｂ）とを合わせた量（以
下、単量体成分（Ａ＋Ｂ）と記す）に対して、０．１重
量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、０．
５重量％〜１５重量％の範囲内であることがより好まし
い。０．１重量％より少ないと、酸性基の一部が未反応
のまま多量に残ると共に架橋が不十分となるため、乾燥
塗膜の耐水性、耐汚染性、耐溶剤性、および強度が低下
するので好ましくない。一方、４０重量％を越えると、
乳化重合時の安定性および貯蔵安定性が低下するので好
ましくない。

【００２０】上記酸性基を有する重合性単量体（ｂ）と
しては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、
フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；マ
レイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレ
ン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化物等の
カルボキシル基を有する重合性単量体；ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、スルホ（メタ）アクリレート
等のスルホン酸基を有する重合性単量体；２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプ
ロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキ
シエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合
性単量体；等が挙げられる。重合性単量体（ｂ）は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。

【００２１】上記例示の重合性単量体（ｂ）の内、カル
ボキシル基を有する重合性単量体が好ましく、また、
（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン
酸がより好ましい。さらに、重合性単量体（ｂ）は、単
量体成分（Ｂ）の一部としても使用できるが、製造され
た水性樹脂分散体を塗料とした場合、乾燥塗膜の耐水性
が低下することがあるので好ましくない。

【００２２】また、重合性単量体（ｂ）の使用量は、特
に限定されないが、単量体成分（Ａ＋Ｂ）に対して、
０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好まし
く、０．５重量％〜５重量％の範囲内であることがより
好ましい。０．１重量％より少ないと、重合性単量体
（ｂ）が有している特性が発揮されず、乾燥塗膜とした
ときの耐汚染性が低下するので好ましくない。

【００２３】上記単量体成分（Ｂ）としては、具体的に
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸お
よびその塩等のスチレン誘導体類；Ｎ−モノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘
導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリ
ル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈とのアルコールのエステル形成反応に
より合成される（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリ
コールとのエステル等のヒドロキシ基を有する（メタ）
アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−スル
ホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびそ
の塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合
性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸
エステル類；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルア
ミン等の有機ケイ素基を有する不飽和単量体類；および
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；さ
らには２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、または
２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシ
ジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる２−ヒ
ドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン等の重合性紫外線
吸収性単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，
２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）
アクリロイルアミノ−２，２，６，６，−テトラメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロ
アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１
−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）ア
クリロアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−
４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン等の重合性紫外線安定性単量体等が挙げら
れる。単量体成分（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。また、単量体
成分（Ｂ）は、単量体成分（Ａ）の一部として使用する
ことができる。

【００２４】前段の乳化重合で得られる乳化重合体の酸
性基の少なくとも一部を中和する目的で塩基性化合物
が、使用される。上記乳化重合体の少なくとも一部を中
和することにより、乳化重合における重合安定性が改良
されるうえ、製造された水性樹脂分散体を塗料に用いた
場合、上記塗料における乾燥塗膜の耐汚染性を向上させ
ることができる。

【００２５】上記塩基性化合物は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の種々の中和剤を使用することがで
きる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニ
ア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。塩基性
化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。上記例示の塩基性化合物のうち、
アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン等の低沸点アミン類は、常温あるいは加熱
下で飛散することから、水性樹脂分散体を含む塗料にお
ける硬化塗膜の耐汚染性をより向上させることができる
ので好ましく、さらにアンモニアがより好ましい。

【００２６】上記塩基性化合物の使用量は、前段の乳化
重合で得られる乳化重合体の酸性基を５０％を越えて中
和する量が好ましく、６０％〜１００％の範囲内である
ことがより好ましい。即ち、重合性単量体（ｂ）に含ま
れるカルボキシル基等の酸性基１モルに対して０．６モ
ル〜１．０モルに相当する中和が、より好ましい。

【００２７】前記シクロアルキル基を有する重合性単量
体（ｃ）としては、特に限定されないが、一般式（１）

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１も
しくは２のアルキル基、Ｚは置換基を有するものも含む
シクロアルキル基を表す）で表されるシクロアルキル基
を有する重合性単量体が、水性樹脂分散体に顔料を添加
してなる塗料の乾燥塗膜に対して、長期耐候性、光沢保
持性、耐水性、および肉持ち性等の美麗感を与える各種
物性をより一層向上させるので、より好ましい。

【００３０】上記一般式（１）におけるＺとしては、具
体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロドデシル基等の単環式飽和炭化水素残基が挙
げられる。上記シクロアルキル基は、炭素数が１〜６の
アルキル基を置換基として有していてもよく、具体的に
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、第３級ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記例示の重
合性単量体（ｃ）のうち、さらに、具体的には、例え
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合性
単量体（ｃ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二
種類以上を併用してもよい。

【００３１】また、上記重合性単量体（ｃ）の使用量
は、特に限定されるものではないが、単量体成分（Ａ＋
Ｂ）に対して、５重量％〜９５重量％の範囲内であるこ
とが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内である
ことがより好ましい。使用量が５重量％より少ないと、
重合性単量体（ｃ）が有している特性が発揮されず、乾
燥塗膜としたときの外観、肉持ち性、および耐候性が不
十分となるので好ましくない。一方、９５重量％を越え
て使用すると、乳化重合時の重合安定性が悪くなり、ま
た、製造された水性樹脂分散体の長期貯蔵安定性が低下
するので、好ましくない。

【００３２】上記重合性単量体（ｄ）としては、アミノ
基（−ＮＨ₂、−ＮＨ、−Ｎ＜）、４級アンモニウム塩
等の窒素含有官能基を有する重合性単量体であればよ
く、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、ジア
リルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンミモニウム塩を
有する重合性単量体が挙げられる。

【００３３】上記例示の重合性単量体（ｄ）のうち、窒
素含有官能基を有する重合性単量体は、重合性単量体
（ａ）と良好に反応する架橋反応によって、水性樹脂分
散体からの塗膜を硬化させる機能も有し、水性樹脂分散
体を含む塗料の乾燥塗膜の耐汚染性をさらに向上させ、
上記塗膜における耐水性および耐汚染性のバランスをよ
り保たせることができるので好ましい。本発明では、重
合性単量体（ｄ）を用いずとも、従来より優れた効果を
備えた水性樹脂分散体が得られるが、さらに、重合性単
量体（ｄ）を用いることが好ましい。

【００３４】上記重合性単量体（ｄ）の使用量は、単量
体成分（Ａ＋Ｂ）に対して、０．１重量％〜１０重量％
の範囲内であることが好ましく、１重量％〜５重量％の
範囲内であることがより好ましい。使用量が０．１重量
％より少ないと、重合性単量体（ｄ）が有している特性
が発揮されず、乾燥塗膜としたときの耐汚染性が不十分
となることがあり好ましくない。一方、１０重量％を越
えて使用すると、乳化重合時の重合安定性および貯蔵安
定性が低下し、乾燥塗膜の耐水性は、不十分となるので
好ましくない。

【００３５】上記単量体成分（Ａ）と単量体成分（Ｂ）
との割合は特に限定されるものではないが、重量比で、
９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好まし
く、さらに重合安定性および乾燥塗膜の物性等を考慮し
て、７０：３０〜３０：７０の範囲内であることがより
好ましい。

【００３６】単量体成分（Ａ）と単量体成分（Ｂ）との
重合方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の
種々の乳化重合方法を採用することができる。該乳化重
合方法としては、例えば、重合開始剤、水、乳化剤を一
括して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下法、プレ
エマルション法等の重合方法が挙げられる。また、シー
ド重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多
段重合を行ってエマルション粒子の異相構造化を行うこ
とも可能である。

【００３７】反応条件は、単量体成分（Ａ）と単量体成
分（Ｂ）との組成等に応じて設定すればよく、特に限定
されるものではない。具体的には、例えば、反応温度は
０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、反応時
間は１時間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。
上記乳化重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で
行うことが好ましい。また、水性樹脂分散体の塗膜物性
を悪化させない範囲において、さらに、親水性溶媒を添
加したり、公知の他の乳化剤や添加剤を添加してもよ
い。

【００３８】また、塩基性化合物により前段の乳化重合
で得られる乳化重合体の酸性基の少なくとも一部を中和
する方法は、特に限定されるものではなく、後段の乳化
重合に使用される単量体成分（Ｂ）に添加しても良い
し、前段の乳化重合で得られる乳化重合体に直接添加し
ても良い。単量体成分（Ｂ）の一部に重合性単量体
（ｄ）が含まれている場合、前段の乳化重合で得られる
乳化重合体に直接添加する方が好ましい。上記水性媒体
としては、通常、水が使用され、必要に応じて低級アル
コールやケトン等の親水性有機溶媒を併用できる。

【００３９】前記重合開始剤としては、特に限定される
ものではなく、具体的には、例えば、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−
シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等
の過硫酸塩；過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；
等が挙げられる。上記例示の重合開始剤のうち、アゾ化
合物や過酸化物等の硫酸基を残さない重合開始剤の一種
または二種以上の混合物を使用するのが好ましい。

【００４０】重合開始剤の使用量は、単量体成分（Ａ）
と単量体成分（Ｂ）との組成等に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではないが、単量体成分（Ａ＋
Ｂ）１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部が
好ましい。

【００４１】また、前記乳化剤としては、特に限定され
るものではなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界
面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ま
たは高分子界面活性剤等の全ての界面活性剤を使用する
ことができる。さらに、分子中に１個以上の重合可能な
炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤を使用
することができる。

【００４２】上記アニオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カ
リウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキル
サルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等の
アンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシ
ルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムス
ルホシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属
塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキ
ルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノー
ルアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテー
ト等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカ
リ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネー
ト；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸
塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリ
オキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙
げられる。

【００４３】上記非イオン性界面活性剤としては、具体
的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソ
ルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の
脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミ
ン、アミドまたは酸との縮合生成物などが使用できる。

【００４４】上記高分子界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アク
リル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、
ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体の構成単
位である重合性単量体の二種以上の共重合体または他の
単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエ
ーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面
活性剤として使用しても良い。

【００４５】前記重合性界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼン
スルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル
酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、
（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン
酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキ
シエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メ
タ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性
剤等が挙げられる。これら界面活性剤である乳化剤とし
ては、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を
併用してもよいが、水性樹脂分散体からの乾燥塗膜の耐
水性を考慮すれば、重合性界面活性剤が好ましい。

【００４６】乳化剤の使用量は、特に限定されないが、
単量体成分（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．１重量
部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜１０重量部がよ
り好ましい。

【００４７】本発明にかかる水性樹脂分散体は、以上の
製造方法で得られた乳化重合体のみを、そのまま塗料と
して使用できるものである。また、水性樹脂分散体に、
必要に応じて公知の添加剤、例えば、成膜助剤、顔料、
充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔
料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、流れコントロール剤、粘度調整剤等を添加して
もよい。

【００４８】上記顔料としては、例えば、無機顔料では
酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛
白等の白色顔料や、カーボンブラック、黄鉛、モリブデ
ン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料、有機
顔料ではベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物や
フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類等が挙げら
れる。これら顔料は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。

【００４９】また、これら顔料としては、塗膜の耐候性
を低下させないように、耐候性の良好な顔料を使用する
のが好ましい。例えば、白色顔料である酸化チタンを使
用する場合、アナターゼ型構造の酸化チタンよりもルチ
ル型構造の酸化チタンを用いる方が、水性樹脂分散体か
らの塗膜の耐候性の向上という面では好ましい。さら
に、ルチル型構造の酸化チタンを使用する場合、水性樹
脂分散体の長期耐候性を発現させるために、硫酸法酸化
チタンよりも塩素法酸化チタンを使用する方が、より好
ましい。

【００５０】本発明の水性樹脂分散体を含む塗料を被塗
装物に被覆する方法は、特に限定されるものではなく、
従来公知の種々の被覆方法を採用することができる。該
被覆方法としては、例えば、ロールコーター、グラビコ
ーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアナイ
フコーター等またはスプレー等が挙げられる。上記被塗
装物は特に限定されるものではなく、例えば、紙；ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニル等
の有機高分子の繊維およびフィルム；ガラス繊維等の無
機繊維；ゴムシート、金属板等が挙げられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
の「部」は「重量部」を示している。

【００５２】（ａ）重合安定性水性樹脂分散体の重合安定性は、凝集物量を測定するこ
とにより評価した。すなわち、凝集物量が０．０１０重
量％／対モノマー以下で、乳化重合が非常に安定してい
る場合を「非常に良好」（表３中、◎で示す）、凝集物
量が０．０１０重量％／対モノマーより大きく、乳化重
合が安定している場合を「良好」（同、○で示す）、凝
集物により乳化重合ができない場合を「凝集物が多く、
重合不可」（同、×で示す）と評価した。

【００５３】（ｂ）耐水白化性試験水性樹脂分散体１００部に対してブチルセロソルブ（成
膜助剤）を１０部添加し、これをガラス板上にアプリケ
ーターで塗布し、乾燥後の塗膜の膜厚を約３０μｍとし
た。この塗膜を２３℃、６５％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ
Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）の条件で、７日間乾燥したものと
をテストピースとして、２３℃の脱イオン水中に１日間
および７日間それぞれ浸漬し、塗膜の白化度をそれぞれ
目視観察した。

【００５４】塗膜の白化度の評価基準は４段階とした。
すなわち、塗膜表面に変化が見られない場合を「異常な
し」（表４中、◎で示す）、塗膜表面が蛍光色を帯びる
場合を「わずかに蛍光色を帯びる」（同、○で示す）、
塗膜表面が全体に青白い蛍光色を帯びる場合を「全体に
青白い蛍光色」（同、△で示す）、塗膜表面が白化する
場合を「白化する」（同、×で示す）と評価した。

【００５５】（ｃ）耐温水白化性試験耐水白化性試験と同様の操作を繰り返してテストピース
を調製した。このテストピースを６０℃の温水中に３時
間および１日間それぞれ浸漬し、塗膜の白化度をそれぞ
れ目視観察した。塗膜の白化度の評価は、耐水白化性試
験と同様の評価基準で行なわれた。

【００５６】（ｄ）吸水率および水中溶出試験方法耐水白化性試験と同様の操作を繰り返して、テフロン板
上にアプリケーターで塗布し、乾燥後の塗膜の膜厚を約
１００μｍとした。この塗膜を２３℃、６５％ＲＨの条
件で、７日間乾燥したものをテストピースとした。ま
ず、このテストピースを約２０ｍｍ角に切り取り秤量し
た（このときの重量をＷ₀とする）。次に、このテスト
ピースを１日間、および７日間脱イオン水にそれぞれ浸
漬した後、引き上げて表面の水分を軽く拭き取り、それ
ぞれ秤量した（このときの重量をＷ₁とする）。さらに
７日間脱イオン水に浸漬したテストピースを１１０℃で
１時間乾燥し、放冷後秤量した（このときの重量をＷ₂
とする）。下記算出式により吸水率および溶出率を求め
た。

【００５７】吸水率（％）＝１００・（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀ 溶出率（％）＝１００・（Ｗ₀−Ｗ₂）／Ｗ₀ （ｅ）耐候性水性樹脂分散体からなる塗料の耐候性は、促進耐候性試
験を行うことにより評価された。まず、水性樹脂分散体
を下記組成からなる白塗料に調製した。

【００５８】水６４．６（部）特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（商品名、デモールＥＰ、花王株式会社製）２．０（部）ノブコ８０３４（サンノブコ株式会社製）０．３（部）酸化チタン（ルチル型）６０．０（部）水性樹脂分散体１４６．７（部）２，２，４−トリメチルペンタンジオール −１，３−モノイソブチレート（商品名、ＣＳ−１２、チッソ株式会社製）９．５（部）５％ポリエーテル系の増粘剤（商品名、アデカノールＵＨ−４２０、旭電化株式会社製）１．０（部）合計２８４．１（部）得られた白塗料をフレキシブルボード上に、乾燥膜厚で
約８０μｍの塗膜になるように塗布した。白塗料を塗布
したフレキシブルボードを２５℃で１週間乾燥させ、こ
れをテストピースとした。このテストピースの促進耐候
性試験を行い、塗膜の変化を光沢保持率で表し、水性樹
脂分散体からなる塗料の耐候性を評価した。

【００５９】（ｆ）耐水性促進耐候性試験と同様の操作を繰り返してテストピース
を調製した。このテストピースを２５℃の水に３日間浸
して、塗膜の状態の変化を調べた。塗膜の耐水性の評価
基準は３段階とした。すなわち、塗膜表面に変化が見ら
れない場合を「良好」（表５中、○で示す）、塗膜表面
の周辺部にやや小さな膨れが認められる場合を「周辺部
にやや小さな膨れ有り」（同、△で示す）、塗膜に剥が
れが認められる場合を「塗膜に剥がれ」（同、×で示
す）と評価した。

【００６０】（ｇ）耐汚染性耐汚染性は、屋外暴露試験法により評価した。すなわ
ち、先ず促進耐候性試験と同様の操作を繰り返してテス
トピースを調製した。このテストピースの塗膜面に汚染
材料を滴下または付着させ、１ヵ月間放置後に汚染材料
を拭き取った。塗膜の表面の汚染程度を目視によって調
べた。

【００６１】塗膜の耐汚染性の評価基準は４段階とし
た。すなわち、塗膜表面に変化が見られない場合を「汚
れが目立たない」（表５中、◎で示す）、塗膜表面にや
や汚れが認められる場合を「やや汚れが認められる」
（同、○で示す）、塗膜表面に汚れが認められる場合を
「汚れが認められる」（同、△で示す）、塗膜表面の汚
れが著しい場合を「汚れが著しい」（同、×で示す）と
評価した。

【００６２】〔実施例１〕滴下ロート、攪拌機、温度
計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ
に脱イオン水６５部、乳化剤として２０％ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルプロペニルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩水溶液（商品名；アクアロンＨＳ−１
０、第一工業製薬株式会社製）６．７部および２０％ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルプロペニルエーテル
水溶液（商品名；アクアロンＲＮ−２０、第一工業製薬
株式会社製）３．３部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを
吹き込みながら、攪拌下に７５℃まで昇温した。

【００６３】次に、２−エチルヘキシルアクリレート１
５部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１
部、ヒドロキシエチルメタクリレート１部、スチレン５
部、ｎ−ブチルメタクリレート１２部、およびシクロヘ
キシルメタクリレート１５部からな重合性の単量体成分
（Ａ）のうち１０重量％をフラスコに添加した。

【００６４】残りの単量体成分（Ａ）に、乳化剤として
２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液３．３部および２０
％アクアロンＲＮ−２０水溶液１．７部と、脱イオン水
４５部とを加え、プレエマルション混合物（Ｉ）とし
た。

【００６５】続いて、５％の過硫酸アンモニウム水溶液
０．６部をプレエマルション混合物（Ｉ）に添加した。
１０分後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を添加した
プレエマルション混合物（Ｉ）と、さらに５％の過硫酸
カリウム水溶液２．４部とを８０分間にわたって上記フ
ラスコに均一に滴下した。滴下中のフラスコ内の温度
は、７５℃〜８０℃に保持した。滴下終了後、同温度で
３０分間攪拌しながら乳化重合を完了させた。

【００６６】次に、２−エチルヘキシルアクリレート１
４部、グリシジルメタクリレート１部、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１部、スチレン１４部、ｎ−ブチルメ
タクリレート５部、およびシクロヘキシルメタクリレー
ト１５部からなる重合性の単量体成分（Ｂ）に、塩基性
化合物として２５％アンモニア水０．８部、乳化剤とし
て２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液５部および２０％
アクアロンＲＮ−２０水溶液２．５部を加え、さらに脱
イオン水６５部を加えたプレエマルション混合物（II）
を調整した。

【００６７】プレエマルション混合物（II）、５％の過
硫酸カリウム水溶液３．０部および２．５％の炭酸水素
ナトリウム水溶液２．４部を１００分間にわたって上記
フラスコに均一に滴下した。滴下中のフラスコ内の温度
は、７５℃〜８０℃に保持した。

【００６８】滴下終了後、同温度で１時間攪拌しながら
乳化重合を完了し、固形分４５％、粘度８９０ｍＰａ・
ｓの実施例１の水性樹脂分散体（１）を得た。単量体成
分（Ａ）の組成を表１に、単量体成分（Ｂ）の組成を表
２に、これらの単量体成分を乳化重合して得られる水性
樹脂分散体（１）の固形分濃度、凝集物量および粘度を
表３に記載した。

【００６９】得られた水性樹脂分散体（１）の各種物性
を、上述した方法により測定または評価した。その結
果、耐水白化性は１日後、７日後共に「異常なし」であ
り、耐温水白化性は３時間後は「異常なし」、１日後は
「僅かに蛍光色」であり、吸水率は１日後は３．１％、
７日後は６．０％であり、溶出率は０．１％であった。
水性樹脂分散体（１）の各種物性の測定結果および評価
を、表４に記載した。

【００７０】さらに、得られた水性樹脂分散体（１）か
ら調製した白塗料の各種物性は、上述した方法により測
定または評価した。その結果、光沢保持率は９５％より
大きく、耐水性は「良好」であり、耐汚染性は「やや汚
れが認められる」であった。

【００７１】水性樹脂分散体（１）から製造した白塗料
の各種物性および評価を表５に記載した。

【００７２】〔実施例２〕〜〔実施例７〕実施例１において単量体成分の組成を表１、および表２
に示した通りとする他は実施例１の操作と同様の操作を
繰り返して、水性樹脂分散体（２）〜（７）を得た。た
だし、実施例２においては、塩基性化合物として２５％
アンモニア水を単量体成分に混合添加する代わりに、前
述のフラスコに直接添加した。単量体成分（Ａ）の組成
を表１に、単量体成分（Ｂ）の組成を表２に、これらの
単量体成分を乳化重合して得られる水性樹脂分散体
（２）〜（７）の固形分濃度、凝集物量および粘度を表
３に記載した。尚、実施例４では、乳化剤として、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウ
ム塩（商品名；ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬株
式会社製）、およびポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（商品名；ノニポール２００、三洋化成株式会
社製）を使用した。

【００７３】得られた水性樹脂分散体（２）〜（７）の
各種物性を、上述した方法により測定および評価した。
水性樹脂分散体（２）〜（７）の各種物性の測定結果お
よび評価を、表４に記載した。

【００７４】さらに、得られた水性樹脂分散体（２）〜
（７）から調製した白塗料の各種物性は、上述した方法
により測定または評価した。水性樹脂分散体（２）〜
（７）から製造した白塗料の各種物性および評価を表５
に記載した。

【００７５】〔比較例１〕〜〔比較例２〕実施例１において単量体成分の組成を表１、および表２
に示した通りとする他は実施例１の操作と同様の操作を
行って、比較用水性樹脂分散体（１）、および（２）を
得た。単量体成分（Ａ）の組成を表１に、単量体成分
（Ｂ）の組成を表２に、これらの単量体成分を乳化重合
して得られる比較用水性樹脂分散体（１）、および
（２）の固形分濃度、凝集物量および粘度を表３に記載
した。

【００７６】得られた比較用水性樹脂分散体（１）の各
種物性を、上述した方法により測定および評価した。比
較用水性樹脂分散体（１）の各種物性の測定結果および
評価を、表４に記載した。

【００７７】さらに、得られた比較用水性樹脂分散体
（１）から調製した白塗料の各種物性は、上述した方法
により測定または評価した。比較用水性樹脂分散体
（１）から製造した白塗料の各種物性および評価を表５
に記載した。

【００７８】尚、比較例（２）では、重合性が悪く、重
合体を得ることができなかったことから、上記各種測定
または評価を行うことはできなかった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】表３〜表５に記載された実施例１〜７の結
果から明らかなように、本発明にかかる水性樹脂分散体
は、製造時における各種物性を長期間維持することがで
きることがわかる。つまり、本発明にかかる水性樹脂分
散体は、長期貯蔵安定性に優れていることがわかる。さ
らに、本発明にかかる水性樹脂分散体からなる塗料は、
その塗膜が耐候性、耐水性、耐汚染性、肉持ち性、およ
び光沢保持性に優れていることがわかる。

【００８５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、長期貯蔵安定
性、および重合安定性に優れた水性樹脂分散体の製造方
法を提供することができると共に、その水性樹脂分散体
を含む塗料からの塗膜に対し、塗布初期には速やかに乾
燥硬化するとともに、耐候性、耐水性、耐汚染性、肉持
ち性、および光沢保持性に優れた物性を付与できる水性
樹脂分散体を安定に得ることが可能となるという効果を
奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 57/00 ＬＭＨＣ０８Ｌ 57/00 ＬＭＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性基と反応性を有する重合性単量体
（ａ）、および酸性基を有する重合性単量体（ｂ）を含
む単量体成分（Ａ）を乳化重合し、上記酸性基の少なくとも一部を中和した状態にて、単量
体成分（Ｂ）を乳化重合する水性樹脂分散体の製造方法
であって、シクロアルキル基を有する重合性単量体（ｃ）を、単量
体成分（Ａ）および単量体成分（Ｂ）の少なくとも一方
に添加することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方
法。
【請求項２】窒素含有官能基および／または酸性基と反
応性を有する重合性単量体（ａ）、および酸性基を有す
る重合性単量体（ｂ）を含む単量体成分（Ａ）を乳化重
合し、上記酸性基の少なくとも一部を中和した状態にて、窒素
含有官能基を有する重合性単量体（ｄ）を含む単量体成
分（Ｂ）を乳化重合する水性樹脂分散体の製造方法であ
って、シクロアルキル基を有する重合性単量体（ｃ）を、単量
体成分（Ａ）および単量体成分（Ｂ）の少なくとも一方
に添加することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方
法。
【請求項３】単量体成分（Ｂ）は、さらに上記酸性基と
反応性を有する重合性単量体（ａ）を含むことを特徴と
する請求項１または２記載の水性樹脂分散体の製造方
法。
【請求項４】シクロアルキル基を有する重合性単量体
（ｃ）が、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１もしくは２のア
ルキル基、Ｚは置換基を有するものも含むシクロアルキ
ル基を表す）で表されることを特徴とする請求項１、
２、または３記載の水性樹脂分散体の製造方法。