JPH1060031A - 遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた重合活性を有するオレフィン重合用触媒
成分となりうる遷移金属化合物およびオレフィン重合用
触媒成分を提供すること。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物； 【化１】 （式中、Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属原子、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁶ は水素原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基な
ど、Ｒ⁷ は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｘ¹ 、
Ｘ² はハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基など。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は遷移金属化合物および該遷
移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分に関す
るものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用の均一触媒系と
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。

【０００３】このカミンスキー触媒に用いられる遷移金
属触媒のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造す
る遷移金属化合物としては、たとえばエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られてい
る。

【０００４】特開平４−２６８３０７号公報には、下記
式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとか
らなるオレフィン重合用触媒が記載されている。

【０００５】

【化３】

【０００６】EP 0 530１48 A1 には、下記式で示される
メタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフ
ィン重合用触媒が記載されている。

【０００７】

【化４】

【０００８】また、Ａがフェニル基、ナフチル基である
触媒は、EP 0 576 970 A1 （出願人：ヘキスト社）とし
て公開されている。さらに、J.of Polymer Science Par
t A vo.32.149-158(1994)W.TSAI et al には、下記式で
示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからな
るオレフィン重合用触媒が記載されている。

【０００９】

【化５】

【００１０】このような状況のもと、優れた重合活性を
有する新たなオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれ
ており、このようなオレフィン重合用触媒成分となりう
るような遷移金属化合物の出現が望まれている。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、優れたオレフィンの重合活性
を有するオレフィン重合用触媒成分となりうる遷移金属
化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合
用触媒成分を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係る遷移金属化合物は、下記一
般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属
原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基を示し、Ｒ² 〜Ｒ⁶ の
うち、少なくとも１個は、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ⁷ は、炭
素原子数が１〜２０の炭化水素基を示し、

【００１５】

【化７】

【００１６】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示
す。） 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴と
している。

【００１７】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分
は、例えば(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および
／または(B-2) 前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせ
てオレフィン重合用触媒として用いることができる。

【００１８】このようなオレフィン重合用触媒として
は、下記のようなものが挙げられる。 （１） （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒。 （２）微粒子状担体に、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる
固体状触媒（成分）と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒。 （３）微粒子状担体と、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、予備重合により生成するオレフ
ィン重合体と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒な
ど。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る遷移金属化合
物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触
媒成分について具体的に説明する。

【００２０】まず、本発明に係る遷移金属化合物につい
て説明する。本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００２１】

【化８】

【００２２】式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属
原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタ
ニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好
ましくはジルコニウムである。

【００２３】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有
基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノル
ボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プ
ロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリー
ルアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、
トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、メチル
ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、ア
セナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどの
アリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基に１個または複数個のハロゲン原子が置
換した炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換
シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭
化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、
トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチル
ジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシ
リルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル
エーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、
トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などの
ケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキ
シなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエ
トキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基など
のイオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルア
ミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ
基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミ
ノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのア
リールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの
窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォス
フィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。

【００２４】これらのうちＲ¹ は、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数が１
〜２０のアルキル基であることがより好ましく、特にメ
チル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４
のアルキル基であることが好ましい。

【００２５】Ｒ² 〜Ｒ⁶ は、これらのうち少なくとも１
個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基である。

【００２６】Ｒ² 〜Ｒ⁶ は、Ｒ³ または、Ｒ³ とＲ⁶ と
が上記のような水素以外の置換基であることが好まし
い。また、Ｒ² 〜Ｒ⁶ うち、少なくとも１個は、炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であり、他は水素原子であ
ることが好ましい。炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
としては、分岐アルキル基およびアリール基が好まし
く、特にイソプロピル基、シクロヘキシル基、（アルキ
ル置換）フェニル基、（アルキル置換）ナフチル基、
（アルキル置換）フェナントリル基が好ましい。

【００２７】本発明では、Ｒ² 〜Ｒ⁶ うち、Ｒ³ がイソ
プロピル基、シクロヘキシル基などの分岐アルキル基、
または（アルキル置換）フェニル基、（アルキル置換）
ナフチル基、（アルキル置換）フェナントリル基などの
（アルキル置換）アリール基であり、他は水素原子であ
ることが好ましい。

【００２８】Ｒ⁷ は、前記と同様の炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基を示し、炭素原子数が１〜２０のアルキ
ル基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルの炭素原子数が１〜４のアルキル基である
ことが好ましい。

【００２９】

【化９】

【００３０】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示
し、具体的には、前記Ｒ¹ 〜Ｒ ⁶ と同様のハロゲン原
子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示で
きる。

【００３１】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【００３２】これらのうち、ハロゲン原子または炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。以
下に前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体
的な例を示す。なお、表中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ 、Ｍ、Ｘ¹ およ
びＸ² は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ 〜Ｒ
⁸ 、Ｍ、Ｘ¹ およびＸ² に対応している。

【００３３】

【表１】

【００３４】このような本発明に係る遷移金属化合物
は、たとえば下記のような方法により製造することがで
きる。まず、通常の有機合成手法を用い、下記の反応ル
ートでインデン誘導体を合成する。次にこのインデン誘
導体からたとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載
された方法に準じて前記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物を製造する。

【００３５】

【化１０】

【００３６】本発明に係る遷移金属化合物は、有機アル
ミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合
用触媒成分として用いることができる。前記遷移金属化
合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分
として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもで
きる。

【００３７】次に、上述した遷移金属化合物を触媒成分
として含むオレフィン重合用触媒について説明する。図
１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を用いた
オレフィン重合用触媒の調製工程を示す。

【００３８】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００３９】本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン
重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒として
は、例えば （Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、必要に応じて （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフ
ィン重合用触媒が挙げられる。

【００４０】上記(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００４１】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４２】なお、アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒あるいは未反応の有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４３】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００４４】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００４５】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニ
ウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用い
られる。

【００４６】アルミノキサンを調製する際に用いられる
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（たとえば塩素
化物、臭素化物）などの炭化水素溶媒が挙げられる。そ
の他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に
芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００４７】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０
１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開
平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号
公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合
物を挙げることができる。以下、(B-2) 前記遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イ
オン化イオン性化合物」ということがある。

【００４８】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などが例示できる。

【００４９】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００５０】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００５１】上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、１種単独
でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。必
要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
しては、例えば下記一般式（III）で表される有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。

【００５２】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（III）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜
１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。

【００５３】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチ
ルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。

【００５４】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＬ_3-n … （IV） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ^a _nＡ
ｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、たとえばＥｔ
₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-
Ｂｕ）₂ などが好ましい。

【００５５】上記一般式（III）または（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌで
表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル基
である化合物が好ましい。

【００５６】本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合
用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、上記
（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有
機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を含有し
ていてもよい。このような水は、後述するような重合溶
媒に溶解させた水、あるいは(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類
が含有する吸着水、結晶水を例示することができる。

【００５７】オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属
化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または
(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒
成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフ
ィン溶媒中で混合することにより調製することができ
る。

【００５８】この際の各成分の混合順序は任意である
が、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-
2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで
（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。

【００５９】また、オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷
移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての
水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で
混合することにより調製することができる。この際の各
成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウ
ムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混
合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好
ましい。

【００６０】（B-2）イオン化イオン性化合物を使用す
る際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金
属化合物とを混合し、次いで（B-2）イオン化イオン性
化合物を混合することが好ましい。

【００６１】上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａ
ｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは
２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度
は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好まし
くは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲
である。

【００６２】(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場
合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2)イオン化イオン性化
合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜
１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移
金属化合物の濃度は、約１０ ^-8〜１０^-1モル／リットル
（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。

【００６３】また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機
アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通
常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲であ
る。

【００６４】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ
_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範
囲である。

【００６５】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００６６】オレフィン重合触媒の調製に用いられる不
活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【００６７】本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン
重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒として
は、前記触媒以外に（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機
アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化
合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なく
とも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒を挙
げることができる。

【００６８】このような触媒として具体的には、微粒子
状担体に、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる
固体状触媒、および微粒子状担体に、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる
固体状触媒成分と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げら
れる。

【００６９】このような担持型触媒に用いられる微粒子
状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が
１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒
状ないしは微粒子状の固体である。

【００７０】このうち無機担体としては、多孔質酸化物
が好ましく、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを例示す
ることができる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状
固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどの
α-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成
される重合体または共重合体を例示することができる。

【００７１】固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、
および所望により水を不活性炭化水素溶媒中またはオレ
フィン媒体中で混合接触させることにより調製すること
ができる。また各成分を混合接触させるに際して、さら
に（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもでき
る。

【００７２】この際の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ
化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混
合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触さ
せ、さらに所望により水を混合接触させるか、(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イ
オン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、
微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を
混合接触させるか、あるいは、微粒子状担体と(B-1) 有
機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イ
オン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷
移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。

【００７３】上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷
移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属
原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜
５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの
量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５
×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好まし
くは１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲であ
る。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウムと、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましく
は２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合
物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン
化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通
常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であ
る。

【００７４】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ
_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範
囲である。

【００７５】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。

【００７６】前記固体状触媒（成分）を用いる場合に
は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好
ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移
金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００
モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられる
ことが望ましい。

【００７７】本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン
重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒として
は、前記触媒以外にさらに、前記（Ａ）遷移金属化合物
と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応
じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィ
ンを予備重合させてなる予備重合触媒を挙げることがで
きる。

【００７８】このような触媒としては、微粒子状担体
と、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、予備重合により生成するオレフ
ィン重合体とから形成される触媒、および、微粒子状担
体と、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／ま
たは(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とから形成される触媒などが挙げ
られる。

【００７９】このような予備重合触媒は、微粒子状担
体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオ
キシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）お
よび所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下
に少量のオレフィンを予備重合させることにより調製す
ることができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量
のオレフィンを予備重合することにより調製することが
望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

【００８０】予備重合に際しては、固体状触媒（成分）
は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化
合物中の遷移金属に換算して、通常１０^-5〜２×１０^-2
モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０^-5〜１０
^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、予備重合温
度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、予
備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０
時間程度である。

【００８１】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくは重合に用いられるものと同じモノマーまたは
重合に用いられるものと同じモノマーとα−オレフィン
の混合物である。

【００８２】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０^-6〜１０^-3グ
ラム原子、好ましくは２×１０^-6〜３×１０^-4グラム原
子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム
原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の
アルミニウム原子が担持されていることが望ましい。ま
た(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イ
オン性化合物中のホウ素原子として１０^-7〜０．１グラ
ム原子、好ましくは２×１０^-7〜３×１０^-2グラム原子
の量で担持されていることが望ましい。

【００８３】さらに予備重合によって生成する重合体量
は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ま
しくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇ
の範囲であることが望ましい。

【００８４】前記予備重合触媒（成分）を用いる場合に
は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好
ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移
金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００
モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いること
が望ましい。

【００８５】なお、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。このようなオレフィン重合用触媒に
よって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組
成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。

【００８６】また炭素原子数が３以上のオレフィンを重
合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得ら
れる。次に、オレフィンの重合方法について説明する。

【００８７】上記のオレフィン重合用触媒の存在下にお
けるオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あ
るいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重
合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素
溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を
溶媒として用いることもできる。

【００８８】上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系
内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度とし
て、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル（溶
媒）、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットル
（溶媒）の量で用いられることが望ましい。

【００８９】担持型触媒または予備重合触媒を用いる場
合には、所望により担体に担持されていないアルミノキ
サン（有機アルミニウムオキシ化合物）を反応のいずれ
の段階においても用いることができる。

【００９０】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましく
は−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重
合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−
４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲で
あることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条
件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行うことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能で
ある。

【００９１】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。上記オレフィ
ン重合用触媒により重合することができるオレフィンと
しては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たと
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の
環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げること
ができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジ
エンなどを用いることもできる。

【００９２】上記オレフィン重合用触媒は、プロピレン
の単独重合、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素
原子数が４〜２０α−オレフィンからなる群より選ばれ
る少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合に特に好
適に用いられる。

【００９３】

【発明の効果】本発明に係る遷移金属化合物は、オレフ
ィン重合用触媒成分として用いることができる。

【００９４】本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分と
して含むオレフィン重合用触媒は、高活性であり、分子
量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオ
レフィンを製造することができる。また炭素原子数が３
以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィン
は、立体規則性が高いため融点が高く、耐熱性や剛性に
優れる。このようなオレフィン重合用触媒を用いて、エ
チレンやプロピレンを主成分とする共重合エラストマー
を製造すると、分子量分布の狭いものが得られる。この
ような共重合エラストマーは、強度が高く、改質材とし
て用いた場合に、ポリオレフィンの衝撃強度や硬度の改
質効果に優れる。さらに、プロピレンのブロック共重合
体の製造に用いた場合に、共重合エラストマーの分子量
を高くすることができるため、耐熱性、剛性あるいは透
明性と、衝撃強度とのバランスにおいて優れたものが得
られる。また、ポリエチレンの製造に用いても、分子量
の高いものが得られるため、衝撃強度や引張強度、曲げ
強度など機械的強度に優れたポリエチレンが得られる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９６】なお、本実施例では、得られたポリマーの
極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、融点
は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求めた。

【００９７】

【実施例１】rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成 ［メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フ
ェニルインデン）の合成］２００ｍｌの３口丸底フラス
コ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下
ロート、温度計付）に2-エチル-4-フェニルインデン
２．６７ｇ（１２．２ミリモル）、チオシアン酸銅４３
ｍｇ（０．３４ミリモル）、無水エーテル５４ｍｌを加
え、窒素雰囲気で氷冷下１．６５Ｍ濃度のn-ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液８．１ｍｌ（１３．４ミリモル）を
ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温しさらに６
時間反応させた。次に2-メチルジクロロシリルノルボル
ナン１．２４ｍｌ（６．７ミリモル）を無水エーテル５
ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室
温でさらに６時間反応させた。反応混合物に飽和塩化ア
ンモニウム水３０ｍｌを注いだ後、セライトで濾過し、
濾液を油水分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無
水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、黄
緑色の粘調物の目的物を３．８９ｇ得た。得られた粗生
成物はこれ以上精製せずに次の反応に用いた。

【００９８】 ＦＤ−ＭＳ ： ５７６（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）：得られたスペクト
ルを図２に示す。

【００９９】［rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス
（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロライドの合成］１００ｍｌシュレンクにメチル-2-ノ
ルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデ
ン）３．５０ｇ（６．０７ミリモル）と無水エーテル５
８ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．
６５Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液７．５４
ｍｌ（１２．４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下
後、氷バスを外し室温に戻しさらに６時間反応させた。
得られた暗赤色の反応液を氷バスで冷却し、ＺｒＣ
ｌ₄ 、１．４１４ｇ（６．０７ミリモル）の粉末を徐々
に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻しさら
に１６時間反応させた。得られた黄土色の反応スラリー
を濾過し、濾物を無水エーテル５ｍｌで洗浄した。得ら
れた暗赤色の濾液を室温で減圧乾固した。次に無水ヘキ
サン３０ｍｌを加えてリスラリー後、不溶物を濾過し
た。濾物を無水ヘキサン５ｍｌで２回リンスし、得られ
た濾液を室温で濃縮乾固した。得られた黄色乾固物に無
水ヘキサン２０ｍｌを加えてリスラリーし、濾過を行っ
た。濾物をさらに無水ヘキサン５ｍｌで４回リンス後、
乾燥し目的物を黄色粉末として１．９ｇ得た（収率４３
％）。この粉末をＮＭＲ分析するとｒａｃ／ｍｅｓｏ比
が約８５／１５からなる混合物であった。

【０１００】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、４００ＭＨｚ） 得られたスペクトルを図３に示す。

【０１０１】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プ
ロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０
℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウ
ムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアル
ミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾
固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子
換算で０．７ミリグラム原子と実施例１で得られたrac-
メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００２
ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラ
スコに加え、重合を開始した。５０℃にて５分間重合を
行った後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加
えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリ
マーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減
圧乾燥した。得られたポリマーは７．３１ｇであり、重
合活性は４３．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当す
る。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．
６１ｄｌ／ｇであり、融点が１５８．２℃であった。

【０１０２】

【実施例３】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プ
ロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０
℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウ
ムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で
得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エ
チル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）を
加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモ
ルを加え、重合を開始した。５０℃にて４分間重合を行
った後、少量のメタノールを添加することにより重合を
停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加え
て充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマ
ーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧
乾燥した。得られたポリマーは１９．５ｇであり、重合
活性は１４６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。
また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．０１
ｄｌ／ｇであり、融点が１５５．９℃であった。

【０１０３】

【実施例４】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プ
ロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０
℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウ
ムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で
得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エ
チル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）を
加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモ
ルを加え、重合を開始した。５０℃にて１７分間重合を
行った後、少量のメタノールを添加することにより重合
を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リット
ルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルタ
ーで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、
８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは１
２．２ｇであり、重合活性は２１．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−
Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極
限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、融点が１５
７．５℃であった。

【０１０４】

【実施例５】rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-
（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド
の合成 ［メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1
-ナフチル）インデン］の合成］１００ｍｌの３口丸底
フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサ
ー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-（1-ナフチ
ル）インデン２．０５ｇ（７．４１ミリモル）、チオシ
アン酸銅４５．２ｍｇ（０．３７ミリモル）、無水エー
テル４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下室温で１．５７Ｍ濃
度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．８ｍｌ（７．
５４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温
でさらに６時間反応させた。次に2-メチルジクロロシリ
ルノルボルナン０．７ｍｌ（３．７９ミリモル）を無水
エーテル２．８ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下し
た。滴下終了後室温でさらに１５時間反応させた。反応
混合物に水３０ｍｌを注いだ後、セライトで濾過し、濾
液を油水分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水
Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去すること
により発泡性のあるクリーム色粉末の目的物を２．７２
ｇ得た。得られた粗生成物はこれ以上精製を加えず、次
の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１０５】 ＦＤ−ＭＳ ： ６７７（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）：得られたスペクト
ルを図４に示す。 ［rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4
-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライ
ドの合成］５０ｍｌシュレンクにメチル-2-ノルボルニ
ルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン］
１．３１ｇ（１．７８ミリモル）と無水エーテル１０ｍ
ｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．５８
Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．３ｍｌ
（３．６１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷
バスを外し室温に戻しさらに７時間反応させた。得られ
た橙色の反応液をドライアイス〜アセトン浴で−７８℃
に冷却し、ＺｒＣｌ₄ 、０．４５８ｇ（１．９７ミリモ
ル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、ドライアイ
ス〜アセトン浴を外し室温に戻しさらに１６時間反応さ
せた。得られた橙色の反応スラリーを濾過し、濾物を無
水塩化メチレン５ｍｌで２回洗浄した。得られた橙色の
濾液を室温で減圧乾固した。得られた橙色乾固物に無水
ベンゼン２ｍｌと無水ヘキサン１２ｍｌを加えてリスラ
リ−し、濾過を行った。濾物をさらに無水ヘキサン２ｍ
ｌで３回リンス後、乾燥し黄色粉末の目的物を１．０２
ｇ得た（収率６３％）。この粉末をＮＭＲで分析する
と、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が約６０／４０からなる混合物
であった。

【０１０６】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ） 得られたスペクトルを図５に示す。

【０１０７】

【実施例６】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プ
ロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０
℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウ
ムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアル
ミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾
固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子
換算で０．７ミリグラム原子と実施例５で得られたrac-
メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-
ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド０．
００２ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液
をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて３０分
間重合を行った後、少量のメタノールを添加することに
より重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノ
ールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過し
た。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１
０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは２．８ｇであ
り、重合活性は４．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相
当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が
２．５１ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．９℃であっ
た。

【０１０８】

【実施例７】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プ
ロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０
℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウ
ムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら実施例５で
得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エ
チル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジク
ロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍ
ｌ）加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリ
モルを加え、重合を開始した。５０℃にて１５分間重合
を行った後、少量のイソブタノールを添加することによ
り重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノー
ルに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過し
た。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１
０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは５．６６ｇで
あり、重合活性は１１．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ
に相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度
［η］が２．２９ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．５℃
であった。

【０１０９】

【実施例８】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プ
ロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０
℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウ
ムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で
得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エ
チル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジク
ロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍ
ｌ）加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリ
モルを加え、重合を開始した。５０℃にて１時間重合を
行った後、少量のイソブタノールを添加することにより
重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リ
ットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィ
ルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄
し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマー
は７．０２ｇであり、重合活性は１．６４ｋｇ／ｍｍｏ
ｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマー
は、極限粘度［η］が４．６５ｄｌ／ｇであり、融点が
１５５．５℃であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を用い
たオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図であ
る。

【図２】実施例１で得られた黄緑色の粘調物（メチル-2
-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルイン
デン））のＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例１で得られた黄色粉末（rac-メチル-2-
ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド）のＮＭＲスペクトル
である。

【図４】実施例５で得られたクリーム色粉末（メチル-2
-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチ
ル）インデン）のＮＭＲスペクトルである。

【図５】実施例５で得られた黄色粉末（rac-メチル-2-
ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）
インデニル］ジルコニウムジクロライド）のＮＭＲスペ
クトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物； 【化１】 （式中、Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水
   素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
   ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
   またはリン含有基を示し、Ｒ² 〜Ｒ⁶ のうち、少なくと
   も１個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化
   水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
   有基またはリン含有基であり、 Ｒ⁷ は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示し、 【化２】 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
   炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
   素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒成分。