JPH1060052A - 弾性エチレンコポリマーのスラリ製造法 - Google Patents

弾性エチレンコポリマーのスラリ製造法

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JPH1060052A
JPH1060052A JP9176047A JP17604797A JPH1060052A JP H1060052 A JPH1060052 A JP H1060052A JP 9176047 A JP9176047 A JP 9176047A JP 17604797 A JP17604797 A JP 17604797A JP H1060052 A JPH1060052 A JP H1060052A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 汚染の原因とならず、従来技術の欠点を生ぜ
ず、かつ方法の終わりにポリマー回収が容易である弾性
エチレンコポリマーの製造。 【解決手段】 エチレン、プロピレンと任意にポリエン
とからなる混合物のスラリ重合反応を、少なくとも１つ
のＭ−π結合を含有する遷移金属Ｍの化合物を含む触媒
系存在下で行い、その反応が、反応媒体中に低沸点の飽
和炭化水素溶剤を存在させることを特徴とする、エチレ
ン誘導単位４５〜８０重量％を含有する弾性エチレンコ
ポリマーの製造法。炭化水素溶媒の使用により、広範囲
の温度と組成物に対してスラリーを安定化させ、それに
より反応器を汚染しない利点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンコポリマ
ーの製造法、特に、弾性エチレンコポリマーのスラリ製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的スケールで生産されている弾性エ
チレンコポリマーには、任意に少量のジエン（ＥＰＤ
Ｍ）を含有するエチレン／プロピレン（ＥＰＭ）エラス
トマーがある。このエラストマーは、工業的には、例え
ばバナジウムオキシクロリドやバナジウムアセチルアセ
トネートのようなバナジウム化合物ベースのチグラー−
ナッタ型触媒の存在下で行われる溶液法またはスラリ法
で生産される。
【０００３】溶液法では、コモノマーが溶媒、一般にヘ
キサンに溶解され、生成するポリマーがそれに溶解す
る。スラリ法では反応媒体は、本質的に液体オレフィン
からなり、固体の沈殿として生成するポリマーは、液相
に残存する。スラリ法は、溶液法に対して多くの利点を
有する。すなわち、 −反応媒体の粘度と関係した撹拌問題が無く、 −反応熱の除去が容易であり、 −反応媒体中のポリマー濃度が高いため反応器の生産性
が大であり、 −重合収率が高く、 −高分子量のポリマーが生産でき、 −ポリマーの回収に関してのエネルギーがセーブでき、 −投資と生産コストが低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、スラリ法の大
きな欠点は、ゴム状物質の付着性である。すなわち、固
形ポリマー粒子は互いに、撹拌器に、または反応器の壁
に付着する傾向がある。この現象は、反応器の汚染問題
の原因となり、反応媒体中のモノマーの拡散をかなり低
下させ、ポリマーを作ることを非常に困難にし、品質を
低下させる。
【０００５】この欠点を解消するのに、溶媒が反応媒体
に添加できる。上記の目的に、トルエンのような芳香族
溶媒やシクロヘキサンのような高沸点脂肪族溶媒のみが
使用できる。また、塩素化溶媒の使用も提案されてい
る。しかし、従来技術で採用されたものは、ほとんど実
用性がない。これは、芳香族溶媒は毒性が高く、塩素化
溶媒の使用はポリマー中に塩素の放出の問題を生じ、一
方高沸点溶媒は、精製工程でポリマーからの除去が困難
であることから使用を制限する欠点があるためである。
【０００６】スラリ法を可能にするのに提案された他の
試みとしては、重合反応器に帯電防止剤を導入するもの
があるが、これも満足しうるものではなく、最終製品に
好ましくない化合物が入る欠点がある。最近では、メタ
ロセン化合物をベースとする均一触媒の存在下で行う弾
性エチレンコポリマーの製法が提案されている。
【０００７】ヨーロッパ特許出願第３４７，１２８号で
は、シリカゲルに担持したジルコノセンとメチルアルミ
ノキサンからなる触媒系を用いて、スラリで、弾性エチ
レン／プロピレンコポリマーの製法を開示している。そ
の方法では、触媒を担持すること、エチレンまたは他の
α−オレフィンを予備重合させることが必要で、これを
行わないと反応器の汚染がさけられない。
【０００８】ヨーロッパ特許出願第５３５，２３０号で
は、汚染現象のないエチレン／α−オレフィンコポリマ
ーのスラリ製法を提案している。この方法は、シリカゲ
ルに担持されたジルコノセンとメチルアルミノキサン
と、ポリシロキサン添加物からなる触媒系の存在下で行
われる。その比較例では、ポリシロキサンが用いられ
ず、反応器の目詰まりとブロッキングが認められる。
【０００９】ヨーロッパ特許出願第６４３，０７９号で
は、エチレン、プロピレン、少なくとも１５重量％の式
ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは２〜１０の炭素原子含有のア
ルキル基）のα−オレフィンからなる混合物について、
メタロセン触媒の存在下でスラリ重合を行うことからな
る弾性エチレンコポリマーの製法を記載している。この
方法は、反応器の汚染を生じないが、反応媒体中のさら
なるα−オレフィンの使用により、エチレン／プロピレ
ンまたはエチレン／プロピレン／ジエンからなる弾性コ
ポリマーを生産できない。
【００１０】従って、汚染の原因とならず、上記の欠点
を生ぜず、かつ方法の終わりにポリマー回収が容易であ
る弾性エチレン／プロピレンコポリマーのスラリ製法の
必要性がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】ここに、液体プロピレ
ン、エチレンと任意にポリエンとの混合物からなる反応
媒体に低沸点飽和炭化水素溶媒を加えることにより、反
応器の汚染がなく、従来技術の欠点のないスラリ法で、
弾性エチレン／プロピレンまたはエチレン／プロピレン
／ポリエンコポリマーを製造できることが意外にも見出
された。
【００１２】特に、低沸点飽和炭化水素溶媒の使用は、
広い温度と組成の範囲でスラリを安定化させる利点を有
し、上記の何れの問題も生じない。従って、この発明の
主題は、エチレン、プロピレンと任意にポリエンとから
なる混合物のスラリ重合反応を、２０〜９０℃の温度
で、少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、
ＺｒとＨｆから選択される遷移金属Ｍの化合物を含む触
媒系存在下で行い、その反応が、５〜９個の炭素原子を
有し、シクロヘキサンより低い沸点を有する飽和炭化水
素溶媒を、液相の全量に対し５〜６０重量％の量で存在
させた反応媒体中の存在下で行うことを特徴とする、４
５〜８０重量％のエチレン誘導単位、２０〜５５重量％
のプロピレン誘導単位、０〜１５重量％のポリエン誘導
体単位を含有する、弾性エチレンコポリマーの製法であ
る。上記の飽和炭化水素溶媒の量は、１０〜５０重量％
が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００１３】上記の範囲内での飽和炭化水素溶媒の使用
により、上記重合温度範囲とポリマー組成範囲に対し汚
染の減少に関して非常に良好な結果を得ることができ
る。特に、分散系の態動の知識をベースにして、上記の
範囲内で上記溶媒の好ましい量を適宜選定することによ
り、汚染の減少と方法の実施に関して、優れた結果を容
易に得ることができる。
【００１４】特に、分散系での溶質と溶媒間の相互反応
についての公知事項に従って、当業者であれば、比較的
低いエチレン含量及び／又は比較的低い分子量の弾性コ
ポリマーは、溶解し易く、所定の重合温度で少量の溶媒
が一般に必要とされることが理解されるであろう。一
方、高いエチレン単位含量及び／又は高分子量を有する
ポリマーは溶解しがたい傾向にあるので、より多くの溶
媒が一般に必要とされよう。
【００１５】その上、所定の組成を有する弾性コポリマ
ーを得る場合には、より高い重合温度では安定なスラリ
を得るためのより少量の溶媒を必要とすることが理解さ
れよう。同様に、重合温度、溶媒の量とタイプのような
因子は、上記の範囲内で、例えばポリマーの組成あるい
は分子量に関する可動な変動により、反応媒体の溶媒力
の変更を必要とするとき、変更することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】特に、この発明の範囲を限定する
ものではないが、重合が約５０℃で行われるとき、反応
媒体中の脂肪族炭化水素の量を、液相の全量に対して１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％とするこ
とにより安定なスラリーが得られる。この発明の方法に
使用できる炭化水素溶媒の中で好ましいものとして、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメ
チルブタン、２，３−ジメチルブタン及びシクロペンタ
ンが挙げられる。このうち、ｎ−ヘキサンとｎ−ペンタ
ンが特に好ましい。
【００１７】この発明の方法で得られる弾性コポリマー
は、エチレン単位を４５〜７０重量％含むのが好まし
く、５０〜６５重量％含むのがより好ましい。その上、
コポリマーは、プロピレン単位を好ましくは３０〜５５
重量％、より好ましくは３５〜５０重量％、及びポリエ
ン誘導単位を好ましくは１〜１０重量％含む。この弾性
コポリマーは、１〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜５
ｄｌ／ｇの極限粘度数〔η〕を有する。
【００１８】この発明の方法に使用できるポリエンには
次のものが含まれる： （ａ）不飽和単位を生じ得るポリエン、例えばトランス
−１，４−ヘキサジエン、シス−１，４−ヘキサジエ
ン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメ
チル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０
−ドデカジエン、５，６−ジメチル−１，６−オクタジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような非共
役線状ジエン、シス−１，５−シクロオクタジエン、及
び５−メチル−１，５−シクロオクタジエンのような単
環ジオレフィン、４，５，８，９−テトラヒドロインデ
ン、６−及び／又は７−メチル−４，５，８，９−テト
ラヒドロインデンのような二環式ジオレフィン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−
２−ノルボルネン、エキソ−５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンのよ
うなアルケニル又はアルキリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、トリシクロ〔６．２．１．０2,7 〕−
４，９−ウンデカジエン、及びその４−メチル誘導体の
ような多環式ジオレフィン、（ｂ）環重合し得る非共役
ジオレフィン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−
ヘプタジエン、及び２−メチル−１，５−ヘキサジエ
ン、（ｃ）共役ジエン、例えばブタジエン及びイソプレ
ン。
【００１９】この発明の方法の使用に好適な触媒系は、
（Ａ）少なくとも１つの金属−π結合を含有するＴｉ、
Ｖ、ＺｒとＨｆから選択される遷移金属Ｍの化合物、及
び（Ｂ）金属アルキルカチオンを形成し得るアルミノキ
サン又は他の化合物から選択される助触媒を含む。
【００２０】化合物（Ａ）は、共役π−電子を有する単
環又は多環式構造で金属Ｍと配位したリガンドＬを少な
くとも１つ含有する化合物から選択されることが好まし
い。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＨｆ化合物は、以下の構造： ＣｐIＭＲ1 aＲ2 bＲ3 c （１） ＣｐIＣｐIIＭＲ1 aＲ2 b （２） （ＣｐI−Ａe−ＣｐII）Ｍ1Ｒ1 aＲ2 b （３） 〔式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＨｆであり；同一か異
なってもよいＣｐI及びＣｐIIは置換され得るシクロペ
ンタジエニル基であり；該シクロペンタジエニル基上の
２以上の置換基は、４〜６個の炭素原子を有する１以上
の環を形成することができ；同一か異なってもよい
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素又はハロゲン原子、１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基、６〜
２０個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリール
又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有す
るアシルオキシ基、アリリック基又はシリコン原子を含
有する置換基であり；Ａはアルケニル橋であるか、又は
【００２１】
【化４】
【００２２】（式中、Ｍ1はＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであ
り；同一か異なってもよいＲ1及びＲ2は、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子
を有するアリール基であり；ａ、ｂ及びｃは、個々に０
〜４の整数であり；ｅは１〜６の整数であり；基Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の２以上は環を形成できる）から選択される
構造を有する〕を有するメタロセン化合物から選択され
ることが好ましい。基Ｃｐが置換される場合、置換基は
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００２３】式１を有する代表的な化合物は、
【００２４】
【化５】
【００２５】を含む。式２を有する代表的な化合物は、
【００２６】
【化６】
【００２７】を含む。式３の代表的な化合物は、
【００２８】
【化７】
【００２９】を含む。上記式において、記号は以下の意
味を有する；Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イ
ソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シ
クロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ4Ｉｎｄ
＝４，５，６，７−テトラヒドロインジエニル、Ｆｌｕ
＝フルオレニル、Ｂｅｎｚ＝ベンジル、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ
又はＨｆであり、好ましくはＺｒである。
【００３０】さらに化合物（Ａ）は、例えばヨーロッパ
特許出願第４１６，８１５号、同４２０，４３６号、及
び同５２０，７３２号に記載の“束縛幾何学（constrai
nedgeometry）”タイプのモノシクロペンタジエニル化
合物から選択してもよい。この発明による触媒系の助触
媒（Ｂ）として使用できるアルミノキサン化合物は、例
えばタイプ（４）：
【００３１】
【化８】
【００３２】〔同一か異なってもよい置換基Ｒ4は、１
〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル
基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル
アリール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原
子を有するアシルオキシ基、アリリック基又は基−Ｏ−
Ａｌ（Ｒ4）2であり、かつ任意にある種の基Ｒ4は、ハ
ロゲン又は水素原子であってもよい〕の群を少なくとも
１つ含有する線状、分枝状又は環状アルミノキサンであ
る。
【００３３】特に、線状化合物の場合には、式（５）：
【００３４】
【化９】
【００３５】〔ｎは０又は１〜４０の整数である〕のア
ルミノキサンを使用でき、選択的に環状化合物の場合に
は、式（６）：
【００３６】
【化１０】
【００３７】〔ｎは２〜４０の整数である〕のアルミノ
キサンを使用できる。基Ｒ4は、メチル、エチル、イソ
ブチル及び２，２，４−トリメチルペンチルが好まし
い。本発明による使用に好適なアルミノキサンの例は、
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルジ
アルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）及びテトラ−２，２，４
−トリメチルペンチルジアルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）
である。
【００３８】この発明による触媒系で助触媒（Ｂ）とし
て使用できるアルミニウム化合物の群は、詳しくは、式
ＡｌＨZＲ4 3-Z〔ｚは０〜２である〕のアルキルアルミ
ニウム又はアルキルアルミニウム水素化物を水とそれぞ
れ１：１〜１００：１のモル比で反応させて得られる化
合物の群である。このタイプの化合物は、ヨーロッパ特
許出願第５７５，８７５号及び国際特許出願第ＷＯ９６
／０２５８０号に記載されている。アルミニウムと化合
物（Ａ）の金属のモル比は、一般に約１０：１〜１００
００：１であり、約１００：１〜５０００：１が好まし
い。
【００３９】助触媒（Ｂ）として使用できるアルキル金
属カチオンを形成し得る化合物は、式Ｙ+Ｚ-〔Ｙ+は、
プロトンを供与し、式（１）、（２）、（３）の化合物
の置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3と不可逆的に反応し得るブレ
ンステッド酸であり、Ｚ-は、活性触媒種を安定化で
き、オレフィン基体から置換するには十分に不安定な相
溶性の非配位アニオンである〕の化合物である。アニオ
ンＺ-は、１以上のホウ素原子を含むことが好ましい。
さらに、アニオンＺ-は、式ＢＡｒ4 (-) 〔同一か異なっ
てもよい置換基Ａｒは、フェニル、ペンタフルオロフェ
ニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのような
アリール基である〕のアニオンがより好ましい。特に、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレイトが好
ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物が、従来使用でき
る。このタイプの例は、例えば国際特許出願ＷＯ９２／
００３３３号に記載されている。
【００４０】本発明による触媒系では、遷移金属化合物
とアルミノキサンの両方が、式（７）ＡｌＲ4 3-ZＨ
Z〔置換基Ｒ4は、同一か異なってもよく、ｚは上述のと
おりである〕の有機金属アルミニウム化合物との反応生
成物として存在することができる。反応器の汚染を防ぐ
ためには必要でないが、本発明の方法で使用される触媒
は、最終ポリマーに所定の形態を付与するために不活性
支持体にも使用できる。これは、化合物（Ａ）又は後者
と助触媒（Ｂ）との反応生成物、又は助触媒（Ｂ）と連
続的な化合物（Ａ）を、例えばシリカ、アルミナ、スチ
レン／ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンの
ような不活性支持体に担持させることによりなされる。
【００４１】本発明に使用できる多孔性無機支持体の群
は、詳しくは国際特許出願ＷＯ９５／３２９９５号に記
載されている。本発明の方法に使用できる多孔性有機支
持体の群は、詳しくはヨーロッパ特許出願第６３３，２
７２号及び国際特許出願第ＷＯ９５／２６３６９号に記
載されている。
【００４２】触媒組成物は、重合前に混合できる。接触
時間は、一般に１〜６０分であり、５〜２０分が好まし
い。本発明の重合方法は、連続的又は不連続のどちらで
も行うことができる。重合温度は、一般に２０〜９０℃
であり、さらに３０〜８０℃、特に４０〜６０℃が好ま
しい。
【００４３】一つの具体例として、本発明の方法は、
（Ａ）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、及び（Ｂ）テト
ライソブイチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、テト
ラ−２，２，４−トリメチルペンチルジアルミノキサン
（ＴＩＯＡＯ）又はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡＬ）もしくはトリ−２，２，４−トリメチルペンチ
ルアルミニウム（ＴＩＯＡ）と水の反応生成物から選択
される化合物の反応生成物を含む触媒の存在下で、液体
プロピレン、溶解エチレンガス及び１０〜５０重量％の
ｎ−ヘキサン又はｎ−ペンタンから選択される飽和炭化
水素を含有する混合物において、２０〜９０℃の温度で
行なわれる。
【００４４】反応混合物に溶解したエチレンの重量は、
一般に８〜４５％、好ましくは１０〜２０％であるが、
ジエンの重量は一般に０〜５％である。１００％に対す
るバランスには、液体プロピレンが含まれる。本発明の
方法により得られる弾性コポリマーは、例えばペルオキ
シドや硫黄の存在下で公知の方法及びＥＰＭ又はＥＰＤ
Ｍゴム用の方法を用いて加硫でき、有為な弾性特性を有
するゴム製品が得られる。
【００４５】これらのコポリマーから得られるゴムは、
熱可塑性製品の加工（成形、押出し、注入など）の通常
の方法により製造品に変えることができる。相当する製
品は、弾性特性を有利に有し、α−オレフィンエラスト
マーの典型的ないずれの応用にも使用できる。
【００４６】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定する例証をす
るものではない。特性づけ コポリマー中のプロピレンとα−オレフィンの比率は、
13Ｃ ＮＭＲ解析により決定した。
【００４７】コポリマーの13Ｃ ＮＭＲ解析は、トリク
ロロベンゼン／Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4が３：１の混合物２．５ｃ
ｃ中に約３００ｍｇのポリマーを溶解させたサンプル
を、温度１２０℃で、装置ブルカー（Bruker）ＡＣ２０
０を用いて行った。スペクトルは、以下のパラメータを
記録した： −緩和遅延（Relaxation delay） １２秒 −スキャン数 ２０００〜２５００。
【００４８】極限粘度数〔η〕は、１３５℃のテトラリ
ンで測定した。示差走査熱量（ＤＳＣ）は、パーキンエ
ルマー（Perkin Elmer）社のＤＳＣ−７装置で以下の方
法により測定した。重合から得たサンプル約１０ｍｇを
−２５℃に冷却し、次いで１０℃／分に等しい走査速度
で２００℃に加熱した。サンプルを５分間２００℃に保
持し、次いで１０℃／分と同等の走査速度で冷却した。
次に、第二の走査を最初の走査と同様の方法で行った。
記録した値は、最初の走査で得た値である。分子量分布
は、１３５℃のオルソジクロロベンゼンにおいてウオー
ターズ（Waters）の装置１５０で行ったＧＣで決定し
た。
【００４９】実施例１〜３ 表１に示す量の水、エチレン、プロピレン及びｎ−ペン
タンを、攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマ
ー供給ライン及び温度調節機用ジャケットを備え、８０
℃のエチレンのフラッシでパージした４．２５リットル
のオートクレーブに室温で導入した。次いで、温度を重
合温度より低い５℃にした。触媒溶液を以下のように製
造した。トルエン中のトリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡＬ）溶液（０．２ｇＴＩＢＡＬ／溶液ｃｍ3 ）
を、トルエン中エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド溶液に加
えた（トルエン２ｃｍ3 ／メタロセンｍｇ）。該溶液を
５分間２０℃の温度で撹拌し、次いで反応浴中の組成物
が一定に保持されるような比率のエチレン／プロピレン
混合物を圧力下でオートクレーブに注入した。次に、温
度を重合用の所望のレベルに急速に引き上げた。重合条
件は、表１に示す。反応器中で汚染は認められなかっ
た。得られたポリマーを未反応モノマーを除去して単離
し、次いで真空下で乾燥させた。得たポリマーの特徴に
関するデータを表２に示す。
【００５０】比較例４ 反応混合物中のｎ−ペンタン含量を５％未満にする以外
は、実施例１に記載の方法により行った。重合条件は、
表１に示す。ポリマーは、反応器中の単一の圧縮塊とし
て得た。得たポリマーの特徴に関するデータを表２に示
す。
【００５１】実施例５〜７ ｎ−ペンタンの代わりにｎ−ヘキサンを用いる以外は、
実施例１に記載の方法により行った。重合条件は、表１
に示す。反応器中で汚染は認められなかった。得たポリ
マーの特徴に関するデータを表２に示す。
【００５２】実施例８〜９ 表３に示す量の水、エチレン、プロピレン及びｎ−ヘキ
サンを、攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、モノマ
ー供給ライン及び温度調節機用ジャケットを備え、８０
℃のエチレンのフラッシでパージした４．２５リットル
のオートクレーブに室温で導入した。次いで、温度を重
合温度より低い５℃にした。ＴＩＢＡＬの代わりにトリ
−２，２，４−トリメチルペンチルアルミニウム（ＴＩ
ＯＡ）を用いる以外は、実施例１に記載のように触媒溶
液を製造した。表３に用いた量を示す。溶液を５分間２
０℃の温度で撹拌し、次いで反応浴中の組成物が一定に
保持されるような比率のエチレン／プロピレン混合物を
圧力下でオートクレーブに注入した。次に、温度を重合
用の所望のレベルに急速に引き上げた。重合条件を表３
に示す。反応器中で汚染は認められなかった。得られた
ポリマーを未反応モノマーを除去して単離し、次いで真
空下で乾燥させた。得たポリマーの特徴に関するデータ
を表４に示す。
【００５３】実施例１０ エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、実施例５〜
７に記載の方法を行った。重合条件を表３に示す。汚染
は反応器中に認められなかった。得たポリマーの特徴に
関するデータを表４に示す。
【００５４】比較例１１ 脂肪族炭化水素なしで行った以外は、実施例１０に記載
の方法を行った。ポリマーは、反応器中で単一の圧縮塊
として得られた。得たポリマーの特徴に関するデータを
表４に示す。
【００５５】実施例１２ エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドの代わりにビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライドを用いて、実施例８〜９に記載の方法を行っ
た。重合条件は、表３に示す。汚染は反応器中に認めら
れなかった。得たポリマーの特徴に関するデータを表４
に示す。
【００５６】比較例１３ 脂肪族炭化水素なしで行った以外は、実施例１２に記載
の方法を行った。ポリマーは、反応器中で単一の圧縮塊
として得られた。得たポリマーの特徴に関するデータを
表４に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【発明の効果】本発明によれば、液体プロピレン、エチ
レンと任意にポリエンとの混合物からなる反応媒体に低
沸点飽和炭化水素溶剤を加えることにより、反応器の汚
染がなく、従来技術の欠点のないスラリ法で、弾性エチ
レン／プロピレンまたはエチレン／プロピレン／ポリエ
ンコポリマーを製造できる。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン、プロピレンと任意にポリエン
    とからなる混合物のスラリ重合反応を、２０〜９０℃の
    温度で、少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、
    Ｖ、ＺｒとＨｆから選択される遷移金属Ｍの化合物を含
    む触媒系存在下で行い、その反応が、５〜９個の炭素原
    子を有し、シクロヘキサンより低い沸点を有する飽和炭
    化水素溶媒を、液相の全量に対し５〜６０重量％の量で
    存在させた反応媒体中の存在下で行うことを特徴とす
    る、４５〜８０重量％のエチレン誘導単位、２０〜５５
    重量％のプロピレン誘導単位、０〜１５重量％のポリエ
    ン誘導単位を含有する弾性エチレンコポリマーの製造
    法。
  2. 【請求項２】 炭化水素溶媒の量が、１０〜５０重量
    ％、好ましくは１５〜４０重量％である請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 飽和炭化水素溶媒が、ｎ−ペンタン、イ
    ソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
    ン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
    ２，３−ジメチルブタン及びシクロペンタンから選択さ
    れる、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 炭化水素がｎ−ヘキサン及びｎ−ペンタ
    ンから選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 弾性コポリマーが、４５〜７０重量％、
    好ましくは５０〜６５重量％のエチレン誘導単位、３０
    〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％のプロピレ
    ン誘導単位、及び１〜１０重量％のポリエン誘導単位を
    含む請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリエンが、（ａ）不飽和単位を生じ得
    るポリエン、例えばトランス−１，４−ヘキサジエン、
    シス−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘ
    プタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエ
    ン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンのような非
    共役線状ジエン、 シス−１，５−シクロオクタジエン、５−メチル−１，
    ５−シクロオクタジエンのような単環ジオレフィン、 ４，５，８，９−テトラヒドロインデン、６−及び／又
    は７−メチル４，５，８，９−テトラヒドロインデンの
    ような二環式ジオレフィン、 ５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
    デン−２−ノルボルネン、エキソ−５−イソプロペニル
    −２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネ
    ンのようなアルケニル又はアルキリデンノルボルネン、 ジシクロペンタジエン、トリシクロ〔６．２．１．０
    2,7 〕−４，９−ウンデカジエン、及びその４−メチル
    誘導体のような多環式ジオレフィン、（ｂ）環重合し得
    る非共役ジオレフィン、例えば１，５−ヘキサジエン、
    １，６−ヘプタジエン、及び２−メチル−１，５−ヘキ
    サジエン、（ｃ）共役ジエン、例えばブタジエン及びイ
    ソプレン、から選択される請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒系が、アルキル金属カチオンを形成
    し得るアルミノキサン又は他の化合物から選択される助
    触媒をも含む、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 遷移金属Ｍの化合物が、好ましくは共役
    π電子を有する単環又は多環式構造で金属Ｍと配位した
    リガンドＬを少なくとも１つ含む化合物から選択され
    る、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 遷移金属Ｍの化合物が、以下の構造： ＣｐIＭＲ1 aＲ2 bＲ3 c （１） ＣｐIＣｐIIＭＲ1 aＲ2 b （２） （ＣｐI−Ａe−ＣｐII）Ｍ1Ｒ1 aＲ2 b （３） 〔式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＨｆであり；同一か異
    なってもよいＣｐI及びＣｐIIは置換され得るシクロペ
    ンタジエニル基であり；該シクロペンタジエニル基上の
    ２以上の置換基は、４〜６個の炭素原子を有する１以上
    の環を形成することができ；同一か異なってもよい
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素又はハロゲン原子、１〜２０
    個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基、６〜
    ２０個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリール
    又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有す
    るアシルオキシ基、アリリック基又はシリコン原子を含
    有する置換基であり；Ａはアルケニル橋であるか、又は 【化１】 （式中、Ｍ1はＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり；同一か異な
    ってもよいＲ1及びＲ2は、１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリー
    ル基であり；ａ、ｂ及びｃは、個々に０〜４の整数であ
    り；ｅは１〜６の整数であり；基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２
    以上は環を形成できる）から選択される構造を有する〕
    を有するメタロセン化合物から選択される、請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アルミノキサンが、タイプ（４）： 【化２】 〔同一か異なってもよい置換基Ｒ4は、１〜２０個の炭
    素原子を有する線状、又は分枝状アルキル基、６〜２０
    個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリール又は
    アリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するア
    シルオキシ基、アリリック基又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ4）2
    であり、かつ任意にある種の基Ｒ4は、ハロゲン又は水
    素原子であってもよい〕の群を少なくとも１つ含有する
    線状、分枝状又は環状アルミノキサンからなる群から選
    択される、請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルミノキサンが、式（５）： 【化３】 〔ｎは０又は１〜４０の整数である〕から選択される、
    請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】基Ｒ4が、好ましくはメチル、エチル、
    イソブチル及び２，２，４−トリメチルペンチルから選
    択される、請求項１０又は１１のいずれかに記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 助触媒が、式ＡｌＨZＲ4 3-Z（ｚは０
    〜２である）のアルキルアルミニウム又はアルキルアル
    ミニウム水素化物を水とそれぞれ１：１〜１００：１の
    モル比で反応させて得られる化合物から選択される、請
    求項７に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 重合温度が、３０〜８０℃、好ましく
    は４０〜６０℃である請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 エチレン、プロピレンと任意に少量の
    ポリエン少なくとも１つとからなる混合物のスラリ重合
    反応を、２０〜９０℃の温度で、（Ａ）エチレンビス
    （４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
    ウムジクロライド、及び（Ｂ）テトライソブイチルジア
    ルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−２，２，４−ト
    リメチルペンチルジアルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）又は
    トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）もしくはト
    リ−２，２，４−トリメチルペンチルアルミニウム（Ｔ
    ＩＯＡ）と水の反応生成物から選択される化合物の反応
    生成物を含む触媒の存在下で行う、４５〜８０重量％の
    エチレン誘導単位、２０〜５５重量％のプロピレン誘導
    単位、０〜１５重量％のポリエン誘導単位を含有する弾
    性エチレンコポリマーの製造法。
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