RU2155774C2 - Катализаторы и способы полимеризации олефинов - Google Patents
Катализаторы и способы полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2155774C2 RU2155774C2 RU96108407/04A RU96108407A RU2155774C2 RU 2155774 C2 RU2155774 C2 RU 2155774C2 RU 96108407/04 A RU96108407/04 A RU 96108407/04A RU 96108407 A RU96108407 A RU 96108407A RU 2155774 C2 RU2155774 C2 RU 2155774C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- alkyl
- compound
- aluminum
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title 1
- -1 organometallic aluminium compound Chemical class 0.000 claims abstract description 96
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 51
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 28
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- VDBSCMJCMSNQQB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)CC(C)(C)C VDBSCMJCMSNQQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HEZSFHRGYPJCQY-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl-bis(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C1=CC=CC=C1 HEZSFHRGYPJCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RIAYWWDCGFUPJC-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[AlH]CC(C)CC(C)(C)C RIAYWWDCGFUPJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXPLEHPMOSDYLZ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)CC(C)(C)C UXPLEHPMOSDYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KILPPHWPVWEKTE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C1=CC=CC=C1 KILPPHWPVWEKTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical class [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 14
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC(C)=CC2=C1 YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dihydroinden-2-ol Chemical compound C1=CC=C2CC(C)(O)CC2=C1 JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGGKSZPSSRGVTP-UHFFFAOYSA-L 2-methyl-1h-inden-1-ide;zirconium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C1=CC=C2[CH-]C(C)=CC2=C1.C1=CC=C2[CH-]C(C)=CC2=C1 BGGKSZPSSRGVTP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKMLCGGMZNDBGW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)CC Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)CC DKMLCGGMZNDBGW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- DMGCMUYMJFRQSK-AEJSXWLSSA-N (1s,4s,5r)-5-prop-1-en-2-ylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1[C@@H]2[C@H](C(=C)C)C[C@H]1C=C2 DMGCMUYMJFRQSK-AEJSXWLSSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 1-methylcycloocta-1,5-diene Chemical compound CC1=CCCC=CCC1 HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYSNRMGJOYWQQR-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodeca-1,10-diene Chemical compound CC(C)=CCCCCCCCC=C KYSNRMGJOYWQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)CC=C FSWNZCWHTXTQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YBDQDJQQEJJFPS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(C)c2[C@H](C=Cc12)[Zr++]1(CC1)[C@@H]1C=Cc2c1c(C)ccc2C Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(C)c2[C@H](C=Cc12)[Zr++]1(CC1)[C@@H]1C=Cc2c1c(C)ccc2C YBDQDJQQEJJFPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 QRUYYSPCOGSZGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)CCC[Al](CCCC(C)C)CCCC(C)C MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMOZQBAIVNOPML-UHFFFAOYSA-N undeca-2,7-diene Chemical compound CCCC=CCCCC=CC XMOZQBAIVNOPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение касается катализаторов полимеризации олефинов, а также способов полимеризации олефинов. Раскрываются катализаторы полимеризации олефинов, содержащие продукт реакции между: (А) мостиковым и/или замещенным циклопентадиенильным соединением титана, циркония или гафния, (В) металлорганическим соединением алюминия формулы II Al(CH2-CR4R5R6)wRy 7Hz,
где группы (CH2-CR4R5R6)wRy 7Hz - одинаковые или разные, R4 представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1-10 атомами углерода, R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R4 и R5, слившиеся вместе, могут образовывать цикл с 4-6 атомами углерода, R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкильную группу с 1-10 атомами углерода, заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z, (C) водой, при этом молярное отношение металлорганического соединения алюминия и воды составляет от 1:1 до 100: 1. Катализаторы характеризуются повышенной активностью по сравнению с известными катализаторами, в которых используют алюминиевое соединение, отличное от приведенных выше. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 7 табл.
где группы (CH2-CR4R5R6)wRy 7Hz - одинаковые или разные, R4 представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1-10 атомами углерода, R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R4 и R5, слившиеся вместе, могут образовывать цикл с 4-6 атомами углерода, R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкильную группу с 1-10 атомами углерода, заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z, (C) водой, при этом молярное отношение металлорганического соединения алюминия и воды составляет от 1:1 до 100: 1. Катализаторы характеризуются повышенной активностью по сравнению с известными катализаторами, в которых используют алюминиевое соединение, отличное от приведенных выше. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение касается катализаторов полимеризации олефинов. В частности, оно касается высокоактивных катализаторов полимеризации олефинов, получаемых из циклопентадиенильных соединений переходного металла, металлорганического соединения алюминия и воды.
Настоящее изобретение касается также процессов полимеризации олефинов, проводимых в присутствии катализаторов настоящего изобретения.
Известна активность гомогенных каталитических систем на основе металлоценов, алкилалюминиевых соединений и воды при полимеризации олефинов. В Европейской заявке на патент ЕР 384171 описаны катализаторы полимеризации олефинов, содержащие продукты реакции между:
(а) металлоценом формулы (C5R'n)mR''p(C5R'nMX3-m, где (C5R'n) представляет собой, необязательно, замещенную циклопентадиенильную группу, а два или четыре заместителя R' одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R'' - бивалентный радикал, связывающий мостиком эти две циклопентадиенильные группы, X может быть, например, атомом водорода, M представляет собой переходный металл, выбранный из Ti, Zr и Hf, p = 0 или 1, m = 0, 1 или 2, если m = 0, то p = 0, а если p = 0, то по крайней мере один из заместителей R' отличен от водорода, n = 4, если p = 1, и n = 5, если p = 0; и
(b) алюмоксаном формулы
где заместители R могут быть алкил, алкенил или алкиларилрадикалами общего вида с 2-20 атомами углерода.
(а) металлоценом формулы (C5R'n)mR''p(C5R'nMX3-m, где (C5R'n) представляет собой, необязательно, замещенную циклопентадиенильную группу, а два или четыре заместителя R' одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R'' - бивалентный радикал, связывающий мостиком эти две циклопентадиенильные группы, X может быть, например, атомом водорода, M представляет собой переходный металл, выбранный из Ti, Zr и Hf, p = 0 или 1, m = 0, 1 или 2, если m = 0, то p = 0, а если p = 0, то по крайней мере один из заместителей R' отличен от водорода, n = 4, если p = 1, и n = 5, если p = 0; и
(b) алюмоксаном формулы
где заместители R могут быть алкил, алкенил или алкиларилрадикалами общего вида с 2-20 атомами углерода.
Указанные алюмоксаны (b) получают взаимодействием соответствующих триалкилалюминиевых соединений с водой в молярном соотношении 2:1. В приведенных практических примерах используют алюмоксаны, в которых заместители R представляют собой этил, изобутил или 2-метилпентилгруппы.
В Европейской патентной заявке ЕР 575875 описаны гомогенные каталитические системы полимеризации олефинов, которые содержат:
(A) соединение циклопентадиенила формулы
(C5R1 x-m-H5-x)R2 m (C5R1 y-m-H5-y)nMQ3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C5R1 x-m H5-x и C5R1 y-mH5-y - одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, а два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R2 представляет собой мостиковую группу, которая связывает два этих циклопентадиенильных цикла, заместители Q предпочтительно являются атомами хлора, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от m+1 до 5, y - целое число от m до 5;
(B) металлорганическое соединение формулы AlR4 3-zHz, в которой заместители R4 представляют собой алкил, алкенил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода, которые могут содержать также атомы Si или Ge, при этом по меньшей мере один из заместителей R4 отличен от неразветвленной алкилгруппы, z при этом равен 0 или 1; и
(C) воду.
(A) соединение циклопентадиенила формулы
(C5R1 x-m-H5-x)R2 m (C5R1 y-m-H5-y)nMQ3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C5R1 x-m H5-x и C5R1 y-mH5-y - одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, а два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R2 представляет собой мостиковую группу, которая связывает два этих циклопентадиенильных цикла, заместители Q предпочтительно являются атомами хлора, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от m+1 до 5, y - целое число от m до 5;
(B) металлорганическое соединение формулы AlR4 3-zHz, в которой заместители R4 представляют собой алкил, алкенил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода, которые могут содержать также атомы Si или Ge, при этом по меньшей мере один из заместителей R4 отличен от неразветвленной алкилгруппы, z при этом равен 0 или 1; и
(C) воду.
Молярное отношение металлорганического алюминиевого со единения и воды находится в пределах от 1:1 до 100:1. В приведенных практических примерах в качестве этих металлорганических соединений алюминия используют только триизобутилалюминий и триизогексилалюминий.
Катализаторы, описанные в приведенных выше патентных заявках, характеризуются недостаточной активностью при полимеризации олефинов.
Следовательно, проблема, которую призвано решить настоящее изобретение, состоит в усилении активности указанных выше известных катализаторов.
Для решения этой проблемы неожиданно были найдены новые катализаторы, пригодные для полимеризации олефинов и имеющие значительно повышенную по сравнению с известными катализаторами активность.
Таким образом, в первую очередь, настоящее изобретение обеспечивает катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт, получаемый контактированием следующих компонентов:
(A) соединения циклопентадиенила формулы (I)
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C5R1 x-mH5-x и C5R1 y-mH5-y представляют собой одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, заместители R1, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкилрадикалы с 1-20 атомами углерода, которые могут также содержать атомы Si или Ge, или группы Si(CH3)3, или два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R2 представляет собой группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла, и ее выбирают из CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4,
R3 2SiCR3 2, NR1 и PR1, где заместители R3 - одинаковые или разные, причем R1 или водород или два или четыре заместителя R3 могут также образовать один или два цикла с 3-6 атомами углерода, а заместители Q, одинаковые или разные, представляют собой галоген, водород, R1, OR1, SR1, NR1 2 или PR1 2, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от (m+1) до 5, y - целое число от m до 5;
(B) металлорганического соединения алюминия формулы (II):
Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz,
в которой группы (CH2-CR4R5R6) - одинаковые или разные, R4 представляет собой алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода, и она отлична от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R4 и R5, слившиеся вместе, могут образовать цикл с 4-6 атомами углерода, R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z; и
(C) воды.
(A) соединения циклопентадиенила формулы (I)
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C5R1 x-mH5-x и C5R1 y-mH5-y представляют собой одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, заместители R1, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкилрадикалы с 1-20 атомами углерода, которые могут также содержать атомы Si или Ge, или группы Si(CH3)3, или два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R2 представляет собой группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла, и ее выбирают из CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, Si2R3 4, GeR3 2, Ge2R3 4,
R3 2SiCR3 2, NR1 и PR1, где заместители R3 - одинаковые или разные, причем R1 или водород или два или четыре заместителя R3 могут также образовать один или два цикла с 3-6 атомами углерода, а заместители Q, одинаковые или разные, представляют собой галоген, водород, R1, OR1, SR1, NR1 2 или PR1 2, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от (m+1) до 5, y - целое число от m до 5;
(B) металлорганического соединения алюминия формулы (II):
Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz,
в которой группы (CH2-CR4R5R6) - одинаковые или разные, R4 представляет собой алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода, и она отлична от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R4 и R5, слившиеся вместе, могут образовать цикл с 4-6 атомами углерода, R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z; и
(C) воды.
Молярное отношение металлорганического соединения алюминия и воды составляет от 1: 1 до 100:1, предпочтительно - от 1:1 до 50:1. Для молярного отношения Al/вода подходящим значением является 2.
Молярное отношение алюминия и металла циклопентадиенильного соединения обычно составляет от 50 до 10000, предпочтительно - от 500 до 5000.
Предпочтительны те циклопентадиенильные соединения формулы (I), в которых металл М представляет собой цирконий.
В случае когда m = 0, особенно пригодны, в частности, те циклопентадиенильные соединения, в которых группы C5R1 x-mH5-x и C5R1 y-mH5-y представляют собой пентаметилциклопентадиенильные, инденильные, или 4,5,6,7-тетрагидроинденильные группы, где заместители Q представляют собой атомы хлора или углеводородные группы с 1-7 атомами углерода, предпочтительно - метильные группы.
Неограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 0, являются:
(Me3Cp)2MCl2, (Me3Cp)2MMe2, (Me3Cp)2M(CH3)Cl, (Et5Cp)2MCl2, (Ind)2MMe2, [Si(CH3)3Cp]2MCl2, (Me5Cp)MCl3, (H4Ind)MBenz3, (Me4Cp)2MCl2, (Me3Cp)2M(OMe)2, (EtMe4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (H4Ind)2MCl2,
(Si(CH3)3Cp)2MCl2, (Me5Cp)MBenz3,(Me5Cp)2MCl2, (Me3Cp)2M(C6H5)2,
[(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2, (Ind)MBenz3
где Me = метил, Et = этил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H4Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz = бензил, a M представляет собой Ti, Zr или Hf, при этом Zr предпочтителен.
(Me3Cp)2MCl2, (Me3Cp)2MMe2, (Me3Cp)2M(CH3)Cl, (Et5Cp)2MCl2, (Ind)2MMe2, [Si(CH3)3Cp]2MCl2, (Me5Cp)MCl3, (H4Ind)MBenz3, (Me4Cp)2MCl2, (Me3Cp)2M(OMe)2, (EtMe4Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (H4Ind)2MCl2,
(Si(CH3)3Cp)2MCl2, (Me5Cp)MBenz3,(Me5Cp)2MCl2, (Me3Cp)2M(C6H5)2,
[(C6H5)Me4Cp]2MCl2, (Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2, (Ind)MBenz3
где Me = метил, Et = этил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H4Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz = бензил, a M представляет собой Ti, Zr или Hf, при этом Zr предпочтителен.
В случае когда m = 1, в частности, особенно пригодны те циклопентадиенильные соединения, в которых группы C5R1 x-mH5-x и C5R1 y-mH5-y представляют собой тетраметилциклопентадиенильные, инденильные, 4,5,6,7-тетраинденильные, 2-метил- 4,5,6,7-тетрагидроинденильные, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильные, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильные или флуоренильные группы, R2 представляет собой (CH3)2Si или C2H4 группу, а заместители Q представляют собой атомы хлора с 1-7 атомами углерода, предпочтительно - метильные группы.
Неограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), в которых m = 1, являются:
Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MCl2,
Ph(Me)(Ind)2MCl2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2,
C2H4(2-Me-Benz[e] Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2,
Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-Benz[e] Ind)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2Si(Ind)2MMe2, C2H4(Ind)2MMe2,
C2H4(H4Ind)2MMe2, Ph2Si(Ind)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2,
C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2,
C2H4(Benz[e] Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2,
Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2,
Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(H4Ind)2M(NMe)2OMe,
Me2C(Flu)(Cp)MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2,
где Me = метил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, Flu = флуоренил, Ph = фенил, H4Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz = бензил, a M представляет собой Ti, Zr или Hf, при этом Zr предпочтителен.
Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MCl2,
Ph(Me)(Ind)2MCl2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2H4(2-MeInd)2MCl2, C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2,
C2H4(2-Me-Benz[e] Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl2,
Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-Benz[e] Ind)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2Si(Ind)2MMe2, C2H4(Ind)2MMe2,
C2H4(H4Ind)2MMe2, Ph2Si(Ind)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, C2H4(3-MeInd)2MCl2,
C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2,
C2H4(Benz[e] Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2,
Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2, Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2,
Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt), C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(H4Ind)2M(NMe)2OMe,
Me2C(Flu)(Cp)MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2,
где Me = метил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, Flu = флуоренил, Ph = фенил, H4Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил, Benz = бензил, a M представляет собой Ti, Zr или Hf, при этом Zr предпочтителен.
В металлорганических соединениях алюминия формулы (II) R4 предпочтительно является метил или этилгруппой, R5 представляет собой предпочтительно алкил, алкенил или алкиларилгруппу с разветвленной цепью, содержащей от 3 до 30 атомов углерода, предпочтительно - от 4 до 10, или он представляет собой, необязательно, замещенную фенилгруппу, R6 - предпочтительно водород, R7 предпочтительно представляет собой алкилгруппу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, такую как изобутилгруппу.
Неограничивающими примерами металлорганических соединений алюминия формулы (II) согласно настоящему изобретению являются:
трис (2,4,4-триметилпентил) алюминий,
бис(2,4,4-триметилпентил)алюминий гидрид,
изобутил-бис(2-фенилпропил)алюминий,
диизобутил-(2-фенилпропил)алюминий,
изобутил-бис(2,4,4-триметилпентил)алюминий,
диизобутил-(2,4,4-триметилпентил)алюминий.
трис (2,4,4-триметилпентил) алюминий,
бис(2,4,4-триметилпентил)алюминий гидрид,
изобутил-бис(2-фенилпропил)алюминий,
диизобутил-(2-фенилпропил)алюминий,
изобутил-бис(2,4,4-триметилпентил)алюминий,
диизобутил-(2,4,4-триметилпентил)алюминий.
Особый класс металлорганических соединений алюминия формулы (II), пригодных в качестве компонентов катализаторов настоящего изобретения, представляют те соединения, в которых группа (CH2-CR4R5R6) является производным продукта олигомеризации низших α-олефинов, таких как пропилен или 1-бутен. В этом случае предпочтительно значение w, равное 1 или 2.
Олигомеры α-олефинов, пригодные для синтеза алюминиевых соединений настоящего изобретения, могут быть, в частности, получены реакцией олигомеризации, осуществляемой в присутствии металлоценового катализатора, как это описано в работе L. Resconi et al., "J. Am. Chem.Soc. 1992, 114, 1025-1032" или в Европейской патентной заявке ЕР-562258.
Компоненты катализаторов настоящего изобретения могут быть приведены в контакт различными способами.
Например, первоначально можно осуществить контакт алюминиевого соединения и воды, а полученный при этом продукт реакции впоследствии привести в контакт с металлоценом.
Далее, настоящее изобретение обеспечивает катализатор полимеризации олефинов, включающий продукт, полученный контактированием следующих компонентов:
(А) соединения циклопентадиенила формулы (I)
(C5R1 x-mH5-x)R2 m (C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C5R1 x-mH5-x и C5R1 y-mH5-y представляют собой одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, заместители R1, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкилрадикалы с 1-20 атомами углерода, которые могут также содержать атомы Si или Ge, или группы Si(CH3)3, или два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы также могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R2 представляет собой группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла, и ее выбирают из CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1 и PR1, где заместители R3 - одинаковые или разные, причем R1 или водород или два или четыре заместителя R3 могут также образовать один или два цикла с 3-6 атомами углерода, а заместители Q, одинаковые или разные, представляют собой галоген, водород, R1, OR1, SR1, NR1 2 или PR1 2, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от (m+1) до 5, y - целое число от m до 5; и
(B') продукта реакции воды и металлорганического соединения алюминия формулы (II):
Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz,
в которой группы (CH2-CR4R5R6) - одинаковые или разные, R4 представляет собой алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода и она отлична от неразветвленной алкил или алкенилгруппы, и, необязательно, R4 и R5, слившиеся вместе, могут образовать цикл с 4-6 атомами углерода, R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода, и они могут, необязательно, содержать также атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z.
(А) соединения циклопентадиенила формулы (I)
(C5R1 x-mH5-x)R2 m (C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n,
в которой М представляет собой Ti, Zr или Hf, C5R1 x-mH5-x и C5R1 y-mH5-y представляют собой одинаково или различным образом замещенные циклопентадиенильные циклы, заместители R1, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкилрадикалы с 1-20 атомами углерода, которые могут также содержать атомы Si или Ge, или группы Si(CH3)3, или два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы также могут образовывать один или два цикла с 4-6 атомами углерода, R2 представляет собой группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла, и ее выбирают из CR3 2, C2R3 4, SiR3 2, GeR3 2, Ge2R3 4, R3 2SiCR3 2, NR1 и PR1, где заместители R3 - одинаковые или разные, причем R1 или водород или два или четыре заместителя R3 могут также образовать один или два цикла с 3-6 атомами углерода, а заместители Q, одинаковые или разные, представляют собой галоген, водород, R1, OR1, SR1, NR1 2 или PR1 2, m может быть 0 или 1, n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1, x - целое число от (m+1) до 5, y - целое число от m до 5; и
(B') продукта реакции воды и металлорганического соединения алюминия формулы (II):
Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz,
в которой группы (CH2-CR4R5R6) - одинаковые или разные, R4 представляет собой алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3-50 атомами углерода и она отлична от неразветвленной алкил или алкенилгруппы, и, необязательно, R4 и R5, слившиеся вместе, могут образовать цикл с 4-6 атомами углерода, R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкилгруппу с 1-10 атомами углерода, заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1-10 атомами углерода, и они могут, необязательно, содержать также атомы Si или Ge, w = 1, 2 или 3, z = 0 или 1, y = 3w-z.
Молярное отношение металлорганического соединения алюминия и воды составляет от 1: 1 до 100:1, предпочтительно - от 1:1 до 50:1. Для молярного отношения Al/вода подходящим значением является 2.
Молярное отношение алюминия и металла циклопентадиенильного соединения обычно составляет от 50 до 10000, предпочтительно - от 500 до 5000.
Указанные компоненты катализаторов настоящего изобретения можно привести в контакт любыми другими способами, такими, например, как первоначальное контактирование алюминиевого соединения с циклопентадиенильным соединением, а затем с водой.
Согласно частному воплощению настоящего изобретения воду можно добавлять постепенно к алюминиевому соединению в растворе алифатического или ароматического инертного углеводородного растворителя, например, такого как гептан или толуол. Затем полученный таким образом раствор приводят в контакт с раствором циклопентадиенильного соединения в подходящем растворителе, в таком, например, как толуол.
Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения воду можно ввести в мономер или в один из мономеров, которые будут полимеризоваться. В таком случае алюминиевое соединение и циклопентадиенильное соединение приводят в контакт друг с другом до их использования в полимеризации.
Согласно следующему воплощению настоящего изобретения вода может взаимодействовать в форме соединения, такого как гидратированная соль, или она может быть абсорбирована или адсорбирована на инертной подложке, такой как кремний.
Согласно следующему воплощению настоящего изобретения допустимо взаимодействие алюминиевого соединения с борным ангидридом и с борной кислотой.
Катализаторы настоящего изобретения можно использовать на инертных подложках. Это достигается осаждением циклопентадиенильного соединения или продукта его реакции с алюминиевым соединением, которое уже прореагировало с водой, или алкилалюминиевого соединения, уже прореагировавшего с водой, а затем с циклопентадиенильным соединением, на инертных подложках, таких как, например, кремний, кремнезем, сополимеры стирола и дивинилбензола, полиэтилена или полипропилена.
Полученное таким образом твердое соединение при дальнейшем добавлении алкилалюминиевого соединения, в чистом виде, или же прореагировавшего предварительно с водой, может быть использовано при полимеризации в газовой фазе.
Особенно подходящим классом инертных подложек катализаторов по настоящему изобретению являются пористые органические подложки, имеющие функциональные группы с активными атомами водорода. Особенно предпочтительны те, в которых органическая подложка представляет собой частично сшитый стирольный полимер. Эти подложки описаны в Европейской патентной заявке ЕР-633272, содержание которой включено в настоящее описание.
Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы в реакциях полимеризации олефинов.
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает процесс полимеризации олефина в присутствии катализатора, как это описано выше.
Олефины, которые могут быть полимеризованы согласно процессу настоящего изобретения представляют собой, например, α-олефины формулы CH2=CHR, где R - водород или алкилрадикал с 1-20 атомами углерода.
Катализаторы согласно настоящему изобретению удобно использовать для гомополимеризации этилена, особенно для получения полиэтилена высокой плотности и для сополимеризации этилена, особенно для получения линейного полиэтилена низкой плотности.
Сополимеры полиэтилена низкой плотности, которые могут быть получены, содержат от 80 до 99 мол. % этиленовых мономерных звеньев. Их плотность составляет от 0.87 до 0.95 г/см3, и они характеризуются однородным распределением мономерных звеньев α-олефинов вдоль всей полимерной цепи.
Олефины, которые могут быть использованы как сомономеры в сополимерах этилена, включают α-олефины формулы CH2=CHR, где R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкилрадикал с 1-20 атомами углерода, и циклоолефины. Примерами таких олефинов служат пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1- гексен, 1-октен, аллилциклогексан, циклопентен, циклогексен, норборнен и 4,6-диметил-1-гептен. Мономерные звенья, являющиеся производными олефинов формулы CH2=CHR или циклоолефинов, обычно присутствуют в сополимерах в количестве от 1 до 20 мол.%.
Эти сополимеры могут содержать также мономерные звенья, являющиеся производными полиенов, в частности сопряженных или несопряженных, линейных или циклических диенов, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен и 1,6-гептадиен.
Дальнейшим представляющим интерес использованием катализаторов настоящего изобретения является получение эластомерных сополимеров этилена и α-олефинов формулы CH2= CHR, где R представляет собой алкилрадикал с 1-20 атомами углерода, содержащий, необязательно, минимальные количества мономерных звеньев, являющихся производными пропилена.
Насыщенные эластомерные сополимеры, которые можно получить, используя катализаторы по настоящему изобретению, содержат от 15 до 85 мол.% мономерных этиленовых звеньев, при этом остальное (до 100%) представляют собой мономерные звенья одного или более α-олефинов и/или несопряженных диолефинов, способных к циклополимеризации. Ненасыщенные эластомерные сополимеры содержат также, помимо мономерных звеньев, полученных полимеризацией этилена и α-олефинов, минимальные количества ненасыщенных мономерных звеньев, полученных при сополимеризации одного или более полиенов. Содержание этих ненасыщенных звеньев может варьироваться от 0.1 до 5 мол.%, а предпочтительно - от 0.2 до 2 мол.%.
Эластомерные сополимеры, которые можно получить с помощью катализаторов по настоящему изобретению, наделены ценными качествами, такими как низкая зольность и однородность распределения сомономеров вдоль цепи сополимера.
α-олефины, которые можно использовать как сомономеры в эластомерных сополимерах, включают, например, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен.
Полиены, которые можно использовать в эластомерных сополимерах, включают:
полиены, способные давать ненасыщенные мономерные звенья, такие как:
- линейные, несопряженные диены типа 1,4-транс-гексадиен, 1,4-цис-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1, 6-октадиен, 11-метил-1, 10-додекадиен;
- моноциклические диолефины, такие как, например, цис-1,5-циклооктадиен и 5-метил-1,5-циклооктадиен;
- бициклические диолефины, такие как, например, 4,5,8,9- тетрагидроинден и 6 и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден;
- алкенил или алкилиден норборнены, такие как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, экзо-5-изопропенил-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен;
- полициклические диолефины, такие как, например, дициклопентадиен, трицикло-[6.2.1.02.7]4,9-ундекадиен и их 4-метил производные;
несопряженные диолефины, способные к цикломеризации, такие как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен; сопряженные диены, такие как бутадиен, 1,3-пентадиен и изопрен.
полиены, способные давать ненасыщенные мономерные звенья, такие как:
- линейные, несопряженные диены типа 1,4-транс-гексадиен, 1,4-цис-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 3,7-диметил-1, 6-октадиен, 11-метил-1, 10-додекадиен;
- моноциклические диолефины, такие как, например, цис-1,5-циклооктадиен и 5-метил-1,5-циклооктадиен;
- бициклические диолефины, такие как, например, 4,5,8,9- тетрагидроинден и 6 и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден;
- алкенил или алкилиден норборнены, такие как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, экзо-5-изопропенил-2-норборнен, 5-винил-2-норборнен;
- полициклические диолефины, такие как, например, дициклопентадиен, трицикло-[6.2.1.02.7]4,9-ундекадиен и их 4-метил производные;
несопряженные диолефины, способные к цикломеризации, такие как, например, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен; сопряженные диены, такие как бутадиен, 1,3-пентадиен и изопрен.
Еще одно интересное использование катализаторов согласно настоящему изобретению состоит в получении циклоолефиновых полимеров. Моноциклические и полициклические олефиновые мономеры могут быть или гомополимеризованы или сополимеризованы с линейными олефиновыми мономерами. Неограничивающие примеры циклоолефиновых полимеров, которые могут быть получены с использованием катализаторов согласно настоящему изобретению, описаны в Европейской патентной заявке ЕР-501370 и ЕР-407870, содержание которых включено в настоящее описание.
Процессы полимеризации согласно настоящему изобретению могут проводиться в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие инертного углеводородного растворителя или в газовой фазе. Эти углеводородные растворители могут быть или ароматическими, такими как, например, толуол, или алифатическими, такими как, например, пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан.
Температура полимеризации обычно составляет от ≈ 0 до ≈ 250oC. В частности, в процессах получения полиэтилена высокой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности эта температура обычно составляет от 20 до 150oC, а чаще - от 40 до 90oC, в то время как при получении эластомерных сополимеров она обычно находится в пределах от 0 до 200oC, в частности от 20 до 100oC.
Молекулярный вес полимеров может быть изменен выбором температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или применением регуляторов молекулярного веса, таких, например, как водород.
Распределение молекулярных весов можно изменять, используя смеси разных циклопентадиенильных соединений или проводя полимеризацию в несколько стадий, отличающихся температурой полимеризации и/или концентрацией регуляторов молекулярного веса.
Полимеризационный выход зависит от чистоты металлоценового компонента катализатора. Поэтому металлоцен, полученный согласно процессу настоящего изобретения, может быть использован как таковой или после его соответствующей очистки.
Особенно интересные результаты получаются, когда компоненты катализатора контактируют между собой до полимеризации. Время контакта составляет обычно от 1 до 60 мин, предпочтительно от 5 до 20 мин. Для циклопентадиенильных соединений их концентрации до контакта составляют от 10-2 до 10-8 моль/л, в то время как для продукта реакции между алюминиевым соединением и водой концентрация составляет от 10 до 10-3 моль/л. Предварительный контакт обычно проводят в присутствии углеводородного растворителя и необязательного присутствия небольших количеств мономера.
Следующие примеры приведены для иллюстрации цели изобретения, но они не ограничивают его.
Характеристики
Внутреннюю вязкость η измеряли в тетрагидронафталине при 135oC.
Внутреннюю вязкость η измеряли в тетрагидронафталине при 135oC.
Индекс плавления (MI) определяли при следующих условиях:
условия E (I2: ASTM D-1238) при 190oC при нагрузке 2.16 кг;
условия F (I21: ASTM D-1238) при нагрузке 21.6 кг;
величина (MFR) равна отношению I21/I2.
условия E (I2: ASTM D-1238) при 190oC при нагрузке 2.16 кг;
условия F (I21: ASTM D-1238) при нагрузке 21.6 кг;
величина (MFR) равна отношению I21/I2.
Содержание сомономера в линейном полиэтилене низкой плотности и в эластомерных сополимерах этилен/пропилена определяли анализом нерастворимого остатка.
Колориметрические измерения методом дифференциального сканирования (DSC) проводили на аппаратуре DSC-7 Ferkin Elmer Co. Ltd. согласно описанной далее методике. Примерно 10 мг образца нагревали до 180oC при скорости сканирования 10oC/мин; этот образец выдерживали в течение 5 мин при 180oC, а затем охлаждали со скоростью сканирования 10oC/мин. Затем так же проводили второе сканирование. Приведенные величины представляют собой значения, полученные для эластомерных сополимеров при первом сканировании и для остальных полимеров при втором сканировании.
Растворимость в ксилоле при 25oC определяли согласно следующей методике. Примерно 2.5 г полимера и 250 мл ксилола поместили в круглодонную колбу, снабженную холодильником и парциальным конденсатором горячего орошения, и сохраняли под азотом. Затем нагрели до 131oC и проводили перемешивание в течение 60 мин. После этого смесь оставили для ее охлаждения до 25oC. Содержимое отфильтровали и после выпаривания растворителей из фильтрата до достижения постоянного веса вычисляли вес растворенной части.
Абсолютную плотность (d) определяли при погружении образца экструдированного полимера в колонку согласно методу ASTM D-1505. Компоненты катализаторов были приготовлены следующим образом.
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Рацемический этилен-бис(инденил)цирконий дихлорид [r-EBIZrCl2]
Был получен повторением стадий (a) и (b) синтеза этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорида, описанного в Европейской патентной заявке ЕР 575875.
Рацемический этилен-бис(инденил)цирконий дихлорид [r-EBIZrCl2]
Был получен повторением стадий (a) и (b) синтеза этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий дихлорида, описанного в Европейской патентной заявке ЕР 575875.
Рацемический этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)цирконий дихлорид [r-EBDMIZrCl2]
Был получен по методике, описанной в Европейской патентной заявке ЕР 575875.
Был получен по методике, описанной в Европейской патентной заявке ЕР 575875.
БИС(2-МЕТИЛИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД [(2Me-Ind)2ZrCl2]
(а) Синтез 2-метил-2-инданола
Раствор 36 г 2-инданона (перегнанного перед использованием) в 400 мл безводного Et2O медленно добавляли к смеси бромида метилмагния (100 мл 3 М раствора в гексане) в 200 мл Et2O при 0oC.
(а) Синтез 2-метил-2-инданола
Раствор 36 г 2-инданона (перегнанного перед использованием) в 400 мл безводного Et2O медленно добавляли к смеси бромида метилмагния (100 мл 3 М раствора в гексане) в 200 мл Et2O при 0oC.
Полученную смесь перемешивали при комнатной температуре. Спустя 3 ч реакцию прекратили, добавив 350 г льда и раствор 30 г NH4Cl в 500 мл воды. Органическую фазу отделили, промыли сначала 500 мл насыщенного раствора NaHCO3, а затем 500 мл воды, высушили над сульфатом натрия и выпаривали в вакууме.
Было получено 37.8 г твердых частиц светло-желтого цвета, которые идентифицировали ЯМР и методом газовой хроматографии как 2-метил-2-инданол.
(b) Синтез 2-метилиндена
1 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты и 25 г продукта, полученного на стадии (а), растворили в 100 мл толуола. Полученный раствор выдерживали в течение 2 ч при нагревании в колбе с обратным холодильником. Анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показал в этот момент 96% превращение его в 2-метилинден. Раствор выпаривали в вакууме, а затем перегоняли в присутствии небольшого количества 4-трет-бутил-катехола и 2 капель NaOH.
1 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты и 25 г продукта, полученного на стадии (а), растворили в 100 мл толуола. Полученный раствор выдерживали в течение 2 ч при нагревании в колбе с обратным холодильником. Анализ сырого продукта методом газовой хроматографии показал в этот момент 96% превращение его в 2-метилинден. Раствор выпаривали в вакууме, а затем перегоняли в присутствии небольшого количества 4-трет-бутил-катехола и 2 капель NaOH.
Было получено 16.7 г 2-метилиндена, температура кипения которого при 2 мм Hg составляет 58-60oC.
(с) Синтез бис(2-метилинденил) цирконий дихлорида
4.4 мл 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане добавили к раствору 1.42 г 2-метилиндена, полученного на стадии (b) и растворенного в 30 мл тетрагидрофурана при 0oC. После этого раствор выдерживали до тех пор, пока он снова приобрел комнатную температуру и затем его перемешивали в течение следующих 4 ч. Летучие вещества были удалены в вакууме, а полученные при этом твердые частицы промыли пентаном.
4.4 мл 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане добавили к раствору 1.42 г 2-метилиндена, полученного на стадии (b) и растворенного в 30 мл тетрагидрофурана при 0oC. После этого раствор выдерживали до тех пор, пока он снова приобрел комнатную температуру и затем его перемешивали в течение следующих 4 ч. Летучие вещества были удалены в вакууме, а полученные при этом твердые частицы промыли пентаном.
1.27 г ZrCl4 в виде порошка добавили к этим твердым частицам и содержимое суспендировали в пентане. Для ускорения процесса добавили 1 мл тетрагидрофурана. Суспензию непрерывно перемешивали в течение ночи, а твердые частицы после этого отделили фильтрованием и промыли пентаном.
Полученный продукт растворили в CH2Cl2 и отфильтровали, а раствор упарили досуха. Было получено 1.51 г желтого порошка, идентифицированного по ЯМР спектрам как бис(2-метил-инденил) цирконий дихлорид.
БИС(2-МЕТИЛ-4,5,6-ТЕТРАГИДРОИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД [(2MeH4Ind)2ZrCl2]
0.768 г (2Me-Ind)2ZrCl2 и 45 мл CH2O2 ввели в 50 мл испытательную трубку. Смесь перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре и потом добавили к полученной желтой суспензии 25 мг PtO2; полученную при этом суспензию перенесли в автоклав емкостью 100 мл. После замены атмосферы азота водородом и поднятия давления до 5 атм систему оставили на 4 ч при перемешивании при комнатной температуре. По окончании реакции катализатор удалили фильтрованием. После концентрирования фильтрата до полного удаления растворителя было получено 0.603 г твердых белых частиц, идентифицированных методом ЯМР как [(2MeH4Ind)2ZrCl2].
0.768 г (2Me-Ind)2ZrCl2 и 45 мл CH2O2 ввели в 50 мл испытательную трубку. Смесь перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре и потом добавили к полученной желтой суспензии 25 мг PtO2; полученную при этом суспензию перенесли в автоклав емкостью 100 мл. После замены атмосферы азота водородом и поднятия давления до 5 атм систему оставили на 4 ч при перемешивании при комнатной температуре. По окончании реакции катализатор удалили фильтрованием. После концентрирования фильтрата до полного удаления растворителя было получено 0.603 г твердых белых частиц, идентифицированных методом ЯМР как [(2MeH4Ind)2ZrCl2].
РАЦЕМИЧЕСКИЙ ЭТИЛЕН-БИС (4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД (r-EBTHIZrCl2)
Был получен согласно методики, описанной в ЕР 575875.
Был получен согласно методики, описанной в ЕР 575875.
РАЦЕМИЧЕСКИЙ ДИМЕТИЛСИЛАНДИИЛ-БИС (2-МЕТИЛ- 1-ИНДЕНИЛ) - ЦИРКОНИЙ ДИХЛОРИД [r-Me2Si(2Me-Ind)2ZrCl2]
Продукт, полученный от Boulder Co., использовали после очистки экстракцией кипящим CH2Cl2 и кристаллизации из CH2Cl2 при 0oC. Сравнением площади пиков при 2.25 ppm (рацемический) и 2.45 ppm (мезо) при анализе методом 1H-ЯМР в CHCl3 было установлено, что изомерная чистота полученного продукта выше 95%.
Продукт, полученный от Boulder Co., использовали после очистки экстракцией кипящим CH2Cl2 и кристаллизации из CH2Cl2 при 0oC. Сравнением площади пиков при 2.25 ppm (рацемический) и 2.45 ppm (мезо) при анализе методом 1H-ЯМР в CHCl3 было установлено, что изомерная чистота полученного продукта выше 95%.
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
ТРИС(2,4,4 -ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)АЛЮМИНИЙ [TIOA]
Был получен согласно методу, описанному в Liebigs Ann., Chem., Vol. 629, p. 14-19, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dyalkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen [Aluminium trialkyls and dialkyl-aluminium hydrides from aluminium isobutyl compounds]".
ТРИС(2,4,4 -ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)АЛЮМИНИЙ [TIOA]
Был получен согласно методу, описанному в Liebigs Ann., Chem., Vol. 629, p. 14-19, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dyalkyl-aluminumhydride aus Aluminumisobutyl-Verbindungen [Aluminium trialkyls and dialkyl-aluminium hydrides from aluminium isobutyl compounds]".
ДИ(2,4,4 -ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)АЛЮМИНИЙ ГИДРИД [DIOAH]
Был получен согласно методу, описанному в Liebigs Ann. Chem., Vol. 629, p. 14-19, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dyalkyl- aluminumhydride aus "Aluminumisobutyl-Verbindungen [Aluminium trialkyls and dialkyl-aluminium hydrides from aluminium isobutyl compounds]".
Был получен согласно методу, описанному в Liebigs Ann. Chem., Vol. 629, p. 14-19, Ziegler et al. "Aluminumtrialkyle und Dyalkyl- aluminumhydride aus "Aluminumisobutyl-Verbindungen [Aluminium trialkyls and dialkyl-aluminium hydrides from aluminium isobutyl compounds]".
ТЕТРАИЗОБУТИЛ АЛЮМОКСАН [TIBAO]
Использовали промышленный продукт, полученный от WITCO.
Использовали промышленный продукт, полученный от WITCO.
ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙ [TIBAL]
Использовали промышленный продукт, полученный от WITCO.
Использовали промышленный продукт, полученный от WITCO.
ГИДРИД ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЯ [DIBAH]
Использовали промышленный продукт, полученный от FLUKA.
Использовали промышленный продукт, полученный от FLUKA.
ТРИ-н-ОКТИЛАЛЮМИНИЙ [TNOA]
Использовали промышленный продукт, полученный от Merck.
Использовали промышленный продукт, полученный от Merck.
2-ФEНИЛПРОПИЛ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ DIBAH [M1-DIBAH]
100 мл толуола и 104.3 г 2-фенил-1-пропена загрузили в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, выдерживали в атмосфере азота. Полученный раствор перемешивали при 20oC и в течение 30 мин в него добавляли 28.4 г диизобутилалюминия. Наблюдалось выделение газа. Потом температуру довели до 117oC и поддерживали ее постоянно в течение 15 ч, затем выделение газа прекратилось. Полученный продукт очищали отгонкой легких фракций. В виде остатка при 153oC и 0.003 мм Hg получили 49 г продукта. Измеренное количество алюминия составило по весу 10.3%.
100 мл толуола и 104.3 г 2-фенил-1-пропена загрузили в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, выдерживали в атмосфере азота. Полученный раствор перемешивали при 20oC и в течение 30 мин в него добавляли 28.4 г диизобутилалюминия. Наблюдалось выделение газа. Потом температуру довели до 117oC и поддерживали ее постоянно в течение 15 ч, затем выделение газа прекратилось. Полученный продукт очищали отгонкой легких фракций. В виде остатка при 153oC и 0.003 мм Hg получили 49 г продукта. Измеренное количество алюминия составило по весу 10.3%.
2-фенилпропил модифицированный DIBAH [М2-DIBAH]
104.3 г 2-фенил-1-пропена загрузили в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, и сохраняли в атмосфере азота. Провели перемешивание при 20oC и в течение 30 мин загружали 15.7 г гидрида диизобутилалюминия. Наблюдалось выделение газа. Затем температуру довели до 120oC и ее поддерживали в течение 15 ч; потом ее подняли до 140oC и это значение поддерживали в течение следующих 2 ч до прекращения выделения газа. Полученный продукт очищали отгонкой легких фракций. Было получено 29.5 г продукта в виде остатка при 152oC и 0.003 мм Hg. Измеренное количество алюминия составило по весу 8.4%.
104.3 г 2-фенил-1-пропена загрузили в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, и сохраняли в атмосфере азота. Провели перемешивание при 20oC и в течение 30 мин загружали 15.7 г гидрида диизобутилалюминия. Наблюдалось выделение газа. Затем температуру довели до 120oC и ее поддерживали в течение 15 ч; потом ее подняли до 140oC и это значение поддерживали в течение следующих 2 ч до прекращения выделения газа. Полученный продукт очищали отгонкой легких фракций. Было получено 29.5 г продукта в виде остатка при 152oC и 0.003 мм Hg. Измеренное количество алюминия составило по весу 8.4%.
ОЛИГОМЕРЫ 1-БУТЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ DIBAH [M3-DIBAH]
(a) Синтез олигомеров 1-бутена
1710 г 1-бутена ввели при комнатной температуре в стальной автоклав емкостью 2.5 л и затем нагрели до 70oC. Указанный автоклав был снабжен мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатом; этот автоклав очистили промыванием бутеном при 70oC. Катализатор был получен растворением 10 мг бис(циклопентадиенил)цирконий дихлорида (Cp2ZrCl2) в 6.6 мл (1.98 г; Al/Zr = 1000) 30% толуольного раствора метилалюмоксана (MAO-Witco). Полученный раствор ввели в автоклав при избыточном давлении азота и температуру сохраняли постоянной в течение 2 ч. Реакция была остановлена впрыскиванием 0.6 л CO при стандартном давлении и температуре, автоклав охладили до 30oC и дегазировали от остатков мономера. Собранную жидкость (524 г) проанализировали методом газовой хроматографии, получив в результате:
C8 изомер 18.8 мол.%
C12 изомер 16.9 мол.%
C16 изомер 12.9 мол.%
C20 изомер 11.4 мол.%
C24 изомер 9.0 мол.%
C28 изомер 7.5 мол.%
C32 изомер 6.1 мол.%
C36 изомер 5.4 мол.%
C40 изомер 4.1 мол.%
C44 изомер 3.2 мол.%
C48 изомер 2.7 мол.%
C52 изомер 2.0 мол.%
Среднюю степень олигомеризации (nav) вычислили по H1-ЯМР спектрам, используя следующую формулу:
nav=(I1+I2)/4I2
где I1 - площадь алифатической области (0.5-2.3 ppm), а I2 - площадь области олефинов (4.6-4.8 ppm). Получили nav = 5.2.
(a) Синтез олигомеров 1-бутена
1710 г 1-бутена ввели при комнатной температуре в стальной автоклав емкостью 2.5 л и затем нагрели до 70oC. Указанный автоклав был снабжен мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатом; этот автоклав очистили промыванием бутеном при 70oC. Катализатор был получен растворением 10 мг бис(циклопентадиенил)цирконий дихлорида (Cp2ZrCl2) в 6.6 мл (1.98 г; Al/Zr = 1000) 30% толуольного раствора метилалюмоксана (MAO-Witco). Полученный раствор ввели в автоклав при избыточном давлении азота и температуру сохраняли постоянной в течение 2 ч. Реакция была остановлена впрыскиванием 0.6 л CO при стандартном давлении и температуре, автоклав охладили до 30oC и дегазировали от остатков мономера. Собранную жидкость (524 г) проанализировали методом газовой хроматографии, получив в результате:
C8 изомер 18.8 мол.%
C12 изомер 16.9 мол.%
C16 изомер 12.9 мол.%
C20 изомер 11.4 мол.%
C24 изомер 9.0 мол.%
C28 изомер 7.5 мол.%
C32 изомер 6.1 мол.%
C36 изомер 5.4 мол.%
C40 изомер 4.1 мол.%
C44 изомер 3.2 мол.%
C48 изомер 2.7 мол.%
C52 изомер 2.0 мол.%
Среднюю степень олигомеризации (nav) вычислили по H1-ЯМР спектрам, используя следующую формулу:
nav=(I1+I2)/4I2
где I1 - площадь алифатической области (0.5-2.3 ppm), а I2 - площадь области олефинов (4.6-4.8 ppm). Получили nav = 5.2.
(b) Синтез соединения алюминия
80 мл олигомерной смеси, полученной в пункте (a), ввели в стеклянный реактор, термостатированный при 19oC. В течение 15 мин добавляли 6.0 мл (0.033 моля) гидрида диизобутилалюминия (DIBAH). Температуру медленно (в течение 1 ч) подняли до 128oC и оставили ее постоянной на 30 мин, а затем подняли до 153oC и сохраняли последнее значение на протяжения 12 ч. Было получено 78 мл прозрачной и вязкой жидкости.
80 мл олигомерной смеси, полученной в пункте (a), ввели в стеклянный реактор, термостатированный при 19oC. В течение 15 мин добавляли 6.0 мл (0.033 моля) гидрида диизобутилалюминия (DIBAH). Температуру медленно (в течение 1 ч) подняли до 128oC и оставили ее постоянной на 30 мин, а затем подняли до 153oC и сохраняли последнее значение на протяжения 12 ч. Было получено 78 мл прозрачной и вязкой жидкости.
Содержание алюминия по данным элементного анализа составило 10.3 г/л.
ОЛИГОМЕРЫ 1-БУТЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ DIBAH [M4-DIBAH]
(a) Синтез олигомеров 1-бутена
Следовали методике получения M3-DIBAH, описанной в пункте (a), но спустя 2 ч после реакции был введен второй раствор катализатора, равный введенному ранее, и реакция продолжалась еще 90 мин. В собранной жидкости (700 г), проанализированной газовой хроматографией, определили:
C8 изомер 29.3 мол.%
C12 изомер 23.7 мол.%
C16 изомер 14.8 мол.%
C20 изомер 11.1 мол.%
C24 изомер 7.0 мол.%
C28 изомер 4.6 мол.%
C32 изомер 3.2 мол.%
C36 изомер 2.1 мол.%
C40 изомер 1.5 мол.%
C44 изомер 1.0 мол.%
C48 изомер 0.9 мол.%
C52 изомер 0.8 мол.%
Средняя степень олигомеризации, вычисленная по 1H-ЯМР-спектрам, составила nav=4.0.
(a) Синтез олигомеров 1-бутена
Следовали методике получения M3-DIBAH, описанной в пункте (a), но спустя 2 ч после реакции был введен второй раствор катализатора, равный введенному ранее, и реакция продолжалась еще 90 мин. В собранной жидкости (700 г), проанализированной газовой хроматографией, определили:
C8 изомер 29.3 мол.%
C12 изомер 23.7 мол.%
C16 изомер 14.8 мол.%
C20 изомер 11.1 мол.%
C24 изомер 7.0 мол.%
C28 изомер 4.6 мол.%
C32 изомер 3.2 мол.%
C36 изомер 2.1 мол.%
C40 изомер 1.5 мол.%
C44 изомер 1.0 мол.%
C48 изомер 0.9 мол.%
C52 изомер 0.8 мол.%
Средняя степень олигомеризации, вычисленная по 1H-ЯМР-спектрам, составила nav=4.0.
Сырье отделили от непрореагировавшего 1-бутена и перегнали. Собрали фракцию в 132 г с температурой кипения 118oC (760 мм Hg). Анализ этой фракции методом газовой хроматографии показал следующий состав, мол.%:
толуол - 12.6
2-этил-1-гексен - 78.6 (подтверждено спектрами H1-ЯМР)
другие изомеры - 8.2
изомеры C12 - 0.5
Остаток после перегонки (350 г), свободный от димера, был проанализирован H1-ЯМР; средняя степень его олигомеризации составила nav=5.2.
толуол - 12.6
2-этил-1-гексен - 78.6 (подтверждено спектрами H1-ЯМР)
другие изомеры - 8.2
изомеры C12 - 0.5
Остаток после перегонки (350 г), свободный от димера, был проанализирован H1-ЯМР; средняя степень его олигомеризации составила nav=5.2.
(b) Синтез соединения алюминия
80 мл остатка от перегонки олигомерной смеси, полученной в пункте (a), ввели в стеклянный реактор, термостатированный при 25oC. В течение 15 мин добавляли 6.0 мл (0.033 моля) гидрида диизобутилалюминия (DIBAH). Температуру подняли до 157oC и сохраняли ее в течение 7 ч. Таким образом было получено 82 мл прозрачной жидкости. Содержание алюминия по данным элементного анализа составило 10.2 г/л.
80 мл остатка от перегонки олигомерной смеси, полученной в пункте (a), ввели в стеклянный реактор, термостатированный при 25oC. В течение 15 мин добавляли 6.0 мл (0.033 моля) гидрида диизобутилалюминия (DIBAH). Температуру подняли до 157oC и сохраняли ее в течение 7 ч. Таким образом было получено 82 мл прозрачной жидкости. Содержание алюминия по данным элементного анализа составило 10.2 г/л.
РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Пример 1
Получение полиэтилена высокой плотности
Стальной автоклав емкостью 2.3 л, снабженный магнитной мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой для загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, очищали с помощью этилена при 70oC.
Пример 1
Получение полиэтилена высокой плотности
Стальной автоклав емкостью 2.3 л, снабженный магнитной мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой для загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, очищали с помощью этилена при 70oC.
В автоклав при комнатной температуре ввели 3 ммоля воды и 1.087 л гексана. Температуру подняли до 80oC, затем в автоклаве с помощью 9.6 бар этилена было создано повышенное давление, при этом достигнуто общее давление в 10 бар; после чего автоклав охладили до 75oC.
Суспензию катализатора получили растворением в 5 мл толуола определенных, указанных в таблице 1 количеств TIOA и r-EBIZrCl2. Полученный раствор был затем введен в автоклав с помощью избыточного давления этилена.
Температуру вновь подняли до 80oC, и общее давление сохраняли постоянным непрерывной подачей этилена. Спустя 60 мин полимеризацию прервали охлаждением до 30oC и введением 0.6 л CO при стандартном давлении. Суспензию полимера отфильтровали, а полученный полимер высушили в печи при 60oC в вакууме.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.
Примеры 2-3
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли DIOAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли DIOAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученным полимерам, указаны в таблице 1.
Пример 4 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но без введения в автоклав воды и применяя TIBAO вместо TIOA, при этом использовали количество металлоцена и соединения алюминия, указанные в таблице 1. 50% TIBAO ввели в автоклав, в то время как остальные 50% использовали для получения суспензии катализатора.
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но без введения в автоклав воды и применяя TIBAO вместо TIOA, при этом использовали количество металлоцена и соединения алюминия, указанные в таблице 1. 50% TIBAO ввели в автоклав, в то время как остальные 50% использовали для получения суспензии катализатора.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.
Пример 5 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TIBAL и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TIBAL и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.
Пример 6 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.
Пример 7 (сравнительный)
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TNOA и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TNOA и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.
Пример 8
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли М1-DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли М1-DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.
Примеры 9-11
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли M2-DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Получение полиэтилена высокой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли M2-DIBAH и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 1.
Пример 12
Получение линейного полиэтилена низкой плотности
Стальной автоклав емкостью 2.5 л, снабженный магнитной мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой для загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, очищали с помощью пропана при 70oC.
Получение линейного полиэтилена низкой плотности
Стальной автоклав емкостью 2.5 л, снабженный магнитной мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой для загрузки катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, очищали с помощью пропана при 70oC.
В этот автоклав при комнатной температуре ввели 2.1 ммоля воды, 1260 мл пропана, 378 мл 1-бутена и количества этилена и водорода, соответствующие 17.1 и 0.7 бар соответственно. Затем температуру подняли до 45oC.
Суспензию катализатора получили растворением в 5 мл толуола определенных, указанных в таблице 2 количеств TIOA и r-EBDMIZrCl2. Реагенты оставили на 5 мин для их взаимодействия, а затем полученный раствор был введен в автоклав с помощью избыточного давления этилена.
Температуру вновь подняли до 50oC, и сохраняли ее постоянной в течение всего процесса полимеризации. Общее давление сохраняли постоянным непрерывной подачей смеси этилен/1-бутен при их молярном отношении, равном 18. Полимеризацию остановили введением в автоклав после быстрого охлаждения до 30oC 0.6 л CO при стандартном давлении. Затем реактор оставили для медленного удаления газов, а полученный полимер высушивали при 60oC в вакууме.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 2.
Пример 13 (сравнительный)
Получение линейного полиэтилена низкой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TIBAL и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Получение линейного полиэтилена низкой плотности
Следовали методике, описанной в примере 1, но вместо TIOA применяли TIBAL и использовали количества металлоцена, соединения алюминия и воды, приведенные в таблице 1.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 2.
Примеры 14 и 15
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Гексан, пропилен и этилен в таких количествах, которые нужны для получения жидкой фазы, содержащей по весу 15.5% гексана, 69.1% пропилена и 15.39% этилена, ввели при комнатной температуре в автоклав емкостью 1.36 л. Указанный автоклав, снабженный мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, был очищен с помощью этилена при 80oC. Затем автоклав довели до температуры на 5oC ниже температуры полимеризации.
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Гексан, пропилен и этилен в таких количествах, которые нужны для получения жидкой фазы, содержащей по весу 15.5% гексана, 69.1% пропилена и 15.39% этилена, ввели при комнатной температуре в автоклав емкостью 1.36 л. Указанный автоклав, снабженный мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, был очищен с помощью этилена при 80oC. Затем автоклав довели до температуры на 5oC ниже температуры полимеризации.
Раствор катализатора получили, добавив указанные в таблице 3 количества воды и соединения алюминия к суспензии (2MeH4Ind)2ZrCl2 в углеводородном растворителе, содержащей ≈ 2 мл растворителя на 1 мг металлоцена. Эту суспензию непрерывно перемешивали в течение 5 мин при 20oC, а затем ее ввели в автоклав под давлением этилена.
Потом температуру автоклава быстро подняли до требуемой величины и сохраняли ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Полученный при этом полимер выделили, удалив непрореагировавшие мономеры, а затем высушили его в вакууме.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.
Пример 16 (сравнительный)
Получение эластомерных C2-C3 сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 14, 15, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия.
Получение эластомерных C2-C3 сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 14, 15, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.
Примеры 17 и 18
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Гексан, пропилен и этилен в таких количествах, которые нужны для получения жидкой фазы, содержащей по весу 30% гексана, 62% пропилена и 7.8% этилена, ввели при комнатной температуре в автоклав емкостью 4.25 л. Указанный автоклав, снабженный мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, был очищен с помощью этилена при 80oC. Затем автоклав довели до температуры, на 5oC меньшей, чем температура полимеризации.
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Гексан, пропилен и этилен в таких количествах, которые нужны для получения жидкой фазы, содержащей по весу 30% гексана, 62% пропилена и 7.8% этилена, ввели при комнатной температуре в автоклав емкостью 4.25 л. Указанный автоклав, снабженный мешалкой, манометром, индикатором температуры, системой подачи катализатора, линиями подачи мономеров и термостатирующим кожухом, был очищен с помощью этилена при 80oC. Затем автоклав довели до температуры, на 5oC меньшей, чем температура полимеризации.
Раствор катализатора получили, добавив указанные в таблице 3 количества воды и соединения алюминия к суспензии r-EBTHIZrCl2 в углеводородном растворителе, содержащей ≈ 2 мл растворителя на 1 мг металлоцена. Проводили непрерывное перемешивание в течение 5 мин при 20oC, а полученный раствор затем ввели в автоклав под давлением смеси этилен/пропилен.
Потом температуру автоклава быстро подняли до 50oC и сохраняли ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Полученный при этом полимер выделили, удалив непрореагировавшие мономеры, а затем высушили его в вакууме.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.
Пример 19 (сравнительный)
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 17-19, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия.
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 17-19, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.
Пример 20 (сравнительный)
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 17-19, но без введения в автоклав воды и используя DIBAH в качестве соединения алюминия.
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 17-19, но без введения в автоклав воды и используя DIBAH в качестве соединения алюминия.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.
Примеры 21 и 22
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 14, 15, за исключением того, что указанная жидкая фаза содержала по весу 15.5% гексана, 63.2% пропилена и 21.3% этилена и что вместо (2MeH4Ind)2ZrCl2 использовали (2MeInd)2ZrCl2.
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 14, 15, за исключением того, что указанная жидкая фаза содержала по весу 15.5% гексана, 63.2% пропилена и 21.3% этилена и что вместо (2MeH4Ind)2ZrCl2 использовали (2MeInd)2ZrCl2.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 3.
Пример 23 (сравнительный)
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 21, 22, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия. Образования полимера не наблюдалось.
Получение эластомерных C2-C3-сополимеров
Следовали методике, описанной в примерах 21, 22, но без введения в автоклав воды и используя TIBAO в качестве соединения алюминия. Образования полимера не наблюдалось.
Условия полимеризации указаны в таблице 3.
Пример 24
Полимеризация пропилена
В 1-литровый автоклав с термостатирующим кожухом, спиральной мешалкой и нагревателем, присоединенным к термостату для контроля температуры полимеризации, очищенный раствором TIBAL в гексане и высушенный в токе горячего азота, было загружено 34.6 мкл дистиллированной воды и 400 мл пропилена, в то время как внутреннюю температуру довели до 68oC.
Полимеризация пропилена
В 1-литровый автоклав с термостатирующим кожухом, спиральной мешалкой и нагревателем, присоединенным к термостату для контроля температуры полимеризации, очищенный раствором TIBAL в гексане и высушенный в токе горячего азота, было загружено 34.6 мкл дистиллированной воды и 400 мл пропилена, в то время как внутреннюю температуру довели до 68oC.
Отдельно растворили 3.2 мг рацемического EBIZrCl2 в 3.2 мл толуола и полученный раствор добавили к 3.84 мл 1 М раствора TIOA в гексане. После выдерживания этого раствора в течение 10 мин при комнатной температуре он был загружен в автоклав с помощью избыточного давления азота; температуру подняли до 70oC и ее сохраняли постоянной для полного протекания процесса полимеризации (1 ч). Полимеризацию проводили при постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин. По окончании полимеризации катализатор дезактивировали впрыскиванием 5 мл метанола и дегазацией непрореагировавшего мономера. Полученный при этом атактический полипропилен имел температуру плавления (максимальный пик во время второго плавления) 134.7oC.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру указаны в таблице 4.
Пример 25
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M1-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M1-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.
Примеры 26-28
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M3-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M3-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.
Пример 29
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M4-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M4-DIBAH, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.
Пример 30 (сравнительный)
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но без введения воды в автоклав и вместо TIOA применяли TIBAO, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но без введения воды в автоклав и вместо TIOA применяли TIBAO, а металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.
Примеры 31 и 32
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M1-DIBAH или M2-DIBAH (как указано в таблице 4), а вместо r-EBIZrCl2 использовали r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2; металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примере 24, но вместо TIOA применяли M1-DIBAH или M2-DIBAH (как указано в таблице 4), а вместо r-EBIZrCl2 использовали r-Me2Si(2Me-Ind)ZrCl2; металлоцен, соединение алюминия и воду использовали в количествах, указанных в таблице 4.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.
Пример 33 (сравнительный)
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примерах 31-32, но без введения воды в автоклав, и в качестве соединения алюминия использовали 8.4 ммоль TIBAO.
Полимеризация пропилена
Следовали методике, описанной в примерах 31-32, но без введения воды в автоклав, и в качестве соединения алюминия использовали 8.4 ммоль TIBAO.
Условия полимеризации и данные, относящиеся к полученному полимеру, указаны в таблице 4.
Из данных, приведенных в таблицах 1-4, становится ясно, что (и это составляет абсолютно неожиданную черту настоящего изобретения) определенные соединения алюминия согласно настоящему изобретению могут активировать катализаторы, компонент А которых содержит особый металлоцен, который, будучи использован в сочетании с соединением алюминия, отличным от соединений типа TIBAO по настоящему изобретению, почти не обнаруживает никакой активности. Это особенно справедливо при получении эластомерных сополимеров этилена или пропилена.
ЭКСПЕРИМЕНТ 1
Заместители R1 отличаются друг от друга:
рац-диметилсилил(2-этил-4-фенил-инденил) дихлорид циркония [рац Me2Si(2-Et-4-Ph-Ind)2ZrCl2] использовался в качестве компонента (A).
Заместители R1 отличаются друг от друга:
рац-диметилсилил(2-этил-4-фенил-инденил) дихлорид циркония [рац Me2Si(2-Et-4-Ph-Ind)2ZrCl2] использовался в качестве компонента (A).
ЭКСПЕРИМЕНТЫ 2 и 3
Заместители Q, одинаковые или разные, имеют значение R1, а точнее являются метилом:
рац-метилен-бис(3-третбутил-инденил) монометил монохлорид циркония рац-CH2(3tBut-Ind)2ZrClMe и
рац-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-инденил)диметял циркония рац-EBTHIZrMe2 использовались в качестве компонента (A).
Заместители Q, одинаковые или разные, имеют значение R1, а точнее являются метилом:
рац-метилен-бис(3-третбутил-инденил) монометил монохлорид циркония рац-CH2(3tBut-Ind)2ZrClMe и
рац-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-инденил)диметял циркония рац-EBTHIZrMe2 использовались в качестве компонента (A).
ЭКСПЕРИМЕНТ 4
C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y являются циклопентадиенильными кольцами, замещенными по-разному; изопропилиден-(циклопентадиенил)(тетрагидро-флуоренил) дихлорид циркония Me2C(Cp)(H4Flu)ZrCl2 использовались в качестве компонента (A).
C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y являются циклопентадиенильными кольцами, замещенными по-разному; изопропилиден-(циклопентадиенил)(тетрагидро-флуоренил) дихлорид циркония Me2C(Cp)(H4Flu)ZrCl2 использовались в качестве компонента (A).
ЭКСПЕРИМЕНТ 1 - полимеризация этилена
Тест по полимеризации этилена в полиэтилен высокой плотности был проведен по методу в соответствии с примером 1.
Тест по полимеризации этилена в полиэтилен высокой плотности был проведен по методу в соответствии с примером 1.
В частности, в стальной автоклав емкостью 2,3 л после продувки в соответствии с примером 1 добавлялись количества воды, TIOA и рац-диметилсилил(2-этил-4-фенил-инденил)дихлорида циркония рац-Me2Si(2-Et-4-Ph-Ind)2ZrCl2], указанные в таблице 5.
Суспензия катализатора, полученная в соответствии с примером 1, вводилась в автоклав с помощью избыточного давления этилена. Процесс, время и температура полимеризации были такими, как в примере 1.
Другие рабочие условия и характеризация полученного таким образом полимера представлены в таблицах 5 и 6 соответственно.
ЭКСПЕРИМЕНТЫ 2-4 - сополимеризация C2/C3
Тесты по полимеризации эластомерных сополимеров C2/C3 проводились по следующей методике.
Тесты по полимеризации эластомерных сополимеров C2/C3 проводились по следующей методике.
Получение сокатализатора TIOAO-компонента (B)
В трубку Шленка вводили 5 мл толуола и 3,5 ммоля (3,5 мл) раствора TIOA (1 М в гексане). Затем добавляли 1,75 ммоля (31,5 микролитра) воды и полученный раствор перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре.
В трубку Шленка вводили 5 мл толуола и 3,5 ммоля (3,5 мл) раствора TIOA (1 М в гексане). Затем добавляли 1,75 ммоля (31,5 микролитра) воды и полученный раствор перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре.
Сополимеризация этилена/пропилена
Полимеризация осуществлялась при температуре 50oC в стеклянном реакторе емкостью 250 мл, оснащенном механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи мономеров. 100 мл толуола и раствор TIOAO, свежеприготовленного как описано выше (3,45 ммоля алюминия), вводили в продутый азотом реактор, содержимый в термостатической ванне.
Полимеризация осуществлялась при температуре 50oC в стеклянном реакторе емкостью 250 мл, оснащенном механической мешалкой, термометром и трубкой для подачи мономеров. 100 мл толуола и раствор TIOAO, свежеприготовленного как описано выше (3,45 ммоля алюминия), вводили в продутый азотом реактор, содержимый в термостатической ванне.
При температуре полимеризации подавали газообразную этилен/пропиленовую смесь (60 вес. % этена) потоком со скоростью 1,5 л/мин и под давлением 1,1 атм. Через 2 минуты, чтобы начать полимеризацию, добавляли количество каталитического компонента (A), указанного в таблице 7, растворенного в 5 мл толуола, в присутствии 34 микромолей TIOA.
В процессе полимеризации температура поддерживалась в пределах отклонений ± 0,2oC.
Полимеризация прекращалась через 15 минут путем введения 1 мл метанола, и полученный сополимер выделялся осаждением в метанол/HCl и фильтрацией, а затем его высушивали при температуре 50oC под пониженным давлением.
Характеризационные данные полученных сополимеров представлены в таблице 7.
Claims (18)
1. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции, полученный при контакте следующих компонентов: (А) соединения циклопентадиенила формулы I
(C5Rx-m 1H5-x)Rm 2 (C5Ry-m 1H5-y)nMQ3-n,
где M представляет собой Ti, Zr, или Hf;
C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y представляют собой одинаково или различно замещенные циклопентадиенильные циклы;
заместители R1 одинаковые или различные представляют собой алкил, алкенил или арил радикалы с 1 - 20 атомами углерода или два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4 - 6 атомами углерода;
R2 представляет группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла и ее выбирают из группы, содержащей CR2 3, C2R4 3, SiR2 3, Si2R4 3, где заместители R3 могут быть одинаковыми и различными, и представляют собой R1 или водород;
заместители Q, одинаковые или различные, представляют собой галоген, водород или R1;
m может быть 0 или 1;
n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1;
x - целое число от m + 1 до 5;
y - целое число от m до 5,
(B) металлоорганического соединения алюминия и (С) воды, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия катализатор содержит соединение формулы II
Al(CH2 - CR4R5R6)wRy 7Hz,
в котором группы (CH2 - CR4R5R6) - одинаковые или разные;
R4 представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1 - 10 атомами углерода;
R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3 - 50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенил группы и, необязательно, R4 и R5 могут образовывать цикл с 4 - 6 атомами углерода;
R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкильную группу с 1 - 10 атомами углерода;
заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1 - 10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge;
w = 1, 2 или 3;
z = 0 или 1;
y = 3 w - z,
при этом молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды составляет от 1 : 1 до 100 : 1.
(C5Rx-m 1H5-x)Rm 2 (C5Ry-m 1H5-y)nMQ3-n,
где M представляет собой Ti, Zr, или Hf;
C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y представляют собой одинаково или различно замещенные циклопентадиенильные циклы;
заместители R1 одинаковые или различные представляют собой алкил, алкенил или арил радикалы с 1 - 20 атомами углерода или два или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4 - 6 атомами углерода;
R2 представляет группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла и ее выбирают из группы, содержащей CR2 3, C2R4 3, SiR2 3, Si2R4 3, где заместители R3 могут быть одинаковыми и различными, и представляют собой R1 или водород;
заместители Q, одинаковые или различные, представляют собой галоген, водород или R1;
m может быть 0 или 1;
n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1;
x - целое число от m + 1 до 5;
y - целое число от m до 5,
(B) металлоорганического соединения алюминия и (С) воды, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия катализатор содержит соединение формулы II
Al(CH2 - CR4R5R6)wRy 7Hz,
в котором группы (CH2 - CR4R5R6) - одинаковые или разные;
R4 представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1 - 10 атомами углерода;
R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3 - 50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенил группы и, необязательно, R4 и R5 могут образовывать цикл с 4 - 6 атомами углерода;
R6 представляет собой водород или алкил, алкенил или арилалкильную группу с 1 - 10 атомами углерода;
заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1 - 10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge;
w = 1, 2 или 3;
z = 0 или 1;
y = 3 w - z,
при этом молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды составляет от 1 : 1 до 100 : 1.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды равно 2.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение алюминия указанного металлоорганического соединения алюминия и металла M указанного циклопентадиенильного соединения составляет от 50 до 10 000.
4. Катализатор по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в указанном циклопентадиенильном соединении формулы I металл M представляет собой Zr.
5. Катализатор по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в указанном циклопентадиенильном соединении формулы I m = 0, группы C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y выбирают из пентаметилциклопентадиенильной, иденильной и 4,5,6,7-тетрагидроинденильной групп, а заместители Q представляют собой атомы хлора или метильные группы.
6. Катализатор по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что в указанном циклопентадиенильном соединении формулы I m = 1, группы C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y выбирают из тетраметилциклопентадиенильной, инденильной и 4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной и флуоренильной групп, R2 представляет собой (CH3)2Si- или C2H4-группу, а заместители Q представляют собой атомы хлора или метильные группы.
7. Катализатор по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в указанном металлоорганическом соединении алюминия формулы II R4 - метильная или этильная группа, R5 выбирают из разветвленной алкил-, алкенил- или алкиларилгруппы, содержащей 3 - 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и, необязательно, замещенной фенильной группы, R6 - водород, а R7 - алкилгруппа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода.
8. Катализатор по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что указанное металлоорганическое соединение алюминия формулы II выбирают из: трис (2,4,4-триметилпентил) алюминия, гидрида бис (2,4,4-триметилпентил) алюминия, изобутил-бис(2-фенилпропил)алюминия, диизобутил-(2-фенилпропил)алюминия, изобутил-бис(2,4,4-триметилпентил)алюминия и диизобутил-(2,4,4-триметилпентил)алюминия.
9. Катализатор по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в указанном металлоорганическом соединении формулы II указанная (CH2 - CR4R5R6) группа является производной продукта олигомеризации низших α-олефинов, таких, как пропилен или 1-бутен.
10. Катализатор по п.9, отличающийся тем, что в указанном металлоорганическом соединении формулы II w = 1 или 2.
11. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции, полученный при контакте следующих компонентов: (А) соединения циклопентадиенила формулы I
(C5Rx-m 1H5-x)Rm 2 (C5Ry-m 1H5-y)nMQ3-n,
где M представляет собой Ti, Zr или Hf;
C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y представляют собой одинаково или различно замещенные циклопентадиенильные циклы;
заместители R1, одинаковые или различные, представляют собой алкил, алкенил или арилрадикалы с 1 - 20 атомами углерода или два, или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4 - 6 атомами углерода;
R2 представляет группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла и ее выбирают из группы, содержащей CR2 3, C2R4 3, SiR2 3, Si2R4 3, где заместители R3 могут быть одинаковыми и различными, и представляют собой R1 или водород;
заместители Q, одинаковые или различные, представляют собой галоген, водород или R1;
m может быть 0 или 1;
n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1;
x - целое число от (m + 1) до 5;
y - целое число от m до 5,
(B) продукта взаимодействия воды и металлоорганического соединения алюминия, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия катализатор содержит соединение формулы II
Al(CH2 - CR4R5R6)wRy 7Hz,
в котором группы (CH2 - CR4R5R6) одинаковые или разные;
R4 представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1 - 10 атомами углерода;
R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3 - 50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R4 и R5 могут образовывать цикл с 4 - 6 атомами углерода;
R6 представляет собой водород или алкил-, алкенил- или арилалкильную группу с 1 - 10 атомами углерода;
заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1 - 10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge;
w = 1, 2 или 3;
z = 0 или 1;
y = 3 w - z,
при этом молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды составляет от 1 : 1 до 100 : 1.
(C5Rx-m 1H5-x)Rm 2 (C5Ry-m 1H5-y)nMQ3-n,
где M представляет собой Ti, Zr или Hf;
C5Rx-m 1H5-x и C5Ry-m 1H5-y представляют собой одинаково или различно замещенные циклопентадиенильные циклы;
заместители R1, одинаковые или различные, представляют собой алкил, алкенил или арилрадикалы с 1 - 20 атомами углерода или два, или четыре заместителя R1 одной и той же циклопентадиенильной группы могут также образовывать один или два цикла с 4 - 6 атомами углерода;
R2 представляет группу, которая как мостик связывает два циклопентадиенильных цикла и ее выбирают из группы, содержащей CR2 3, C2R4 3, SiR2 3, Si2R4 3, где заместители R3 могут быть одинаковыми и различными, и представляют собой R1 или водород;
заместители Q, одинаковые или различные, представляют собой галоген, водород или R1;
m может быть 0 или 1;
n может быть 0 или 1, причем n = 1, если m = 1;
x - целое число от (m + 1) до 5;
y - целое число от m до 5,
(B) продукта взаимодействия воды и металлоорганического соединения алюминия, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения алюминия катализатор содержит соединение формулы II
Al(CH2 - CR4R5R6)wRy 7Hz,
в котором группы (CH2 - CR4R5R6) одинаковые или разные;
R4 представляет собой алкил, алкенил или арилгруппу с 1 - 10 атомами углерода;
R5 представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилгруппу с 3 - 50 атомами углерода и она отличается от неразветвленной алкил или алкенилгруппы и, необязательно, R4 и R5 могут образовывать цикл с 4 - 6 атомами углерода;
R6 представляет собой водород или алкил-, алкенил- или арилалкильную группу с 1 - 10 атомами углерода;
заместители R7, одинаковые или разные, представляют собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или алкиларилрадикалы с 1 - 10 атомами углерода и они могут, также необязательно, содержать атомы Si или Ge;
w = 1, 2 или 3;
z = 0 или 1;
y = 3 w - z,
при этом молярное отношение металлоорганического соединения алюминия и воды составляет от 1 : 1 до 100 : 1.
12. Способ полимеризации олефина, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по любому из пп.1 - 11.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный олефин представляет собой α-олефин формулы
CH2 = CHR,
в которой R - водород или алкилрадикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
CH2 = CHR,
в которой R - водород или алкилрадикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что гомополимеризуют этилен.
15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что этилен сополимеризуют с α-олефином формулы
CH2 = CHR,
в которой R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкилрадикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,
или с циклолефином и, необязательно, с полиеном.
CH2 = CHR,
в которой R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкилрадикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,
или с циклолефином и, необязательно, с полиеном.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанный α-олефин выбирают из пропилена, 1-бутена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена и 1-октена.
17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что получают эластомерный сополимер этилена, причем указанный сополимер содержит от 15 до 85 мол.% мономерных этиленовых звеньев, а остальное - до 100%, представляют собой мономерные звенья одного или более α-олефинов и/или несопряженного диолефина, способного циклополимеризоваться.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанный сополимер содержит от 0,1 до 5 мол.% мономерных звеньев, являющихся производными полиенов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI94A001516 | 1994-07-20 | ||
| ITM194A001516 | 1994-07-20 | ||
| ITMI941516A IT1273661B (it) | 1994-07-20 | 1994-07-20 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96108407A RU96108407A (ru) | 1998-07-20 |
| RU2155774C2 true RU2155774C2 (ru) | 2000-09-10 |
Family
ID=11369317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96108407/04A RU2155774C2 (ru) | 1994-07-20 | 1995-07-18 | Катализаторы и способы полимеризации олефинов |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5849653A (ru) |
| EP (1) | EP0720627B1 (ru) |
| JP (1) | JP3714678B2 (ru) |
| KR (1) | KR100356549B1 (ru) |
| CN (1) | CN1113899C (ru) |
| AT (1) | ATE163653T1 (ru) |
| AU (1) | AU695214B2 (ru) |
| BG (1) | BG100514A (ru) |
| BR (1) | BR9506295A (ru) |
| CA (1) | CA2171834A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ112796A3 (ru) |
| DE (1) | DE69501720T2 (ru) |
| ES (1) | ES2115391T3 (ru) |
| FI (1) | FI961269A7 (ru) |
| HU (1) | HU215264B (ru) |
| IL (1) | IL114659A (ru) |
| IT (1) | IT1273661B (ru) |
| MX (1) | MX9601040A (ru) |
| NO (1) | NO308904B1 (ru) |
| PL (1) | PL313588A1 (ru) |
| RU (1) | RU2155774C2 (ru) |
| SK (1) | SK49496A3 (ru) |
| TR (1) | TR199500876A2 (ru) |
| WO (1) | WO1996002580A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA955988B (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2355709C2 (ru) * | 2004-11-04 | 2009-05-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Катализаторы для получения бимодальных смол на основе комбинации хроморганического соединения и металлоцена |
| RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
| RU2756890C1 (ru) * | 2018-05-10 | 2021-10-06 | Ханвха Солюшнз Корпорейшн | Соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276752B1 (it) | 1995-06-20 | 1997-11-03 | Spherilene S P A Ora Montell I | Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine |
| IT1277696B1 (it) * | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
| ES2213761T3 (es) * | 1996-10-09 | 2004-09-01 | Atofina Research | Proceso de obtencion y utilizacion de compuestos dicloruro de (bis(indenil)etano)circonio meso/racemicos. |
| US6559252B1 (en) | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
| US6476163B2 (en) | 1997-10-29 | 2002-11-05 | Basell Technology Company Bv | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof |
| US6015766A (en) * | 1997-12-18 | 2000-01-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts |
| US6001766A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes |
| DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| AU751049B2 (en) | 1998-04-15 | 2002-08-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst system for alpha-olefin oligomerization |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
| US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
| US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
| CN1307211C (zh) * | 1998-10-27 | 2007-03-28 | 伊斯曼化学公司 | 烯烃聚合方法,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品 |
| ES2197714T3 (es) | 1998-11-18 | 2004-01-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Metalocenos de eslabon metileno como componentes cataliticos de la polimerizacion de olefinas. |
| WO2000035974A1 (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Basell Technology Company B.V. | Catalyst system for olefin polymerization |
| ATE252605T1 (de) | 1999-03-09 | 2003-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen |
| US6774253B1 (en) | 1999-06-04 | 2004-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of titanium complexes |
| EP1102773B1 (en) | 1999-06-07 | 2003-04-02 | Basell Polyolefine GmbH | Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand |
| US6420298B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby |
| BR0014616A (pt) * | 1999-09-22 | 2002-06-18 | Basell Technology Co Bv | Sistema catalìtico e processo para a polimerização de olefinas |
| ES2239665T3 (es) | 2000-01-18 | 2005-10-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para producir polimeros aa base de propileno, substancialmente amorfos. |
| DE60108062T2 (de) | 2000-05-24 | 2005-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Propylenpolymere und verfahren zur ihrer herstellung |
| US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| EP1392740B1 (en) | 2000-09-25 | 2008-08-20 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of ethylene polymers with a bis-amido titanium compound |
| DE60135311D1 (de) | 2000-12-22 | 2008-09-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorkomponente fur die polymerisation von olefinen |
| WO2003000628A1 (en) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of oligomers |
| US7214745B2 (en) * | 2001-08-07 | 2007-05-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polymer |
| KR20030087670A (ko) * | 2002-05-09 | 2003-11-15 | (주)다사테크 | 회전기계의 비접촉식 전원공급장치 |
| JP2004149761A (ja) * | 2002-09-02 | 2004-05-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体 |
| TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
| KR102927908B1 (ko) | 2020-10-15 | 2026-02-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리프로필렌의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0328348A2 (en) * | 1988-02-12 | 1989-08-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US4978730A (en) * | 1987-12-24 | 1990-12-18 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| EP0575875A2 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-29 | Montell Technology Company bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| DE3424697C2 (de) * | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US5321107A (en) * | 1989-01-31 | 1994-06-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| EP0501370B1 (de) * | 1991-02-27 | 1998-11-25 | Ticona GmbH | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung |
| DE4205932A1 (de) * | 1992-02-27 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propenoligomeren |
| IT1264680B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
-
1994
- 1994-07-20 IT ITMI941516A patent/IT1273661B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-07-18 JP JP50470996A patent/JP3714678B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 CZ CZ961127A patent/CZ112796A3/cs unknown
- 1995-07-18 MX MX9601040A patent/MX9601040A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 BR BR9506295A patent/BR9506295A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 DE DE69501720T patent/DE69501720T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 WO PCT/EP1995/002813 patent/WO1996002580A1/en not_active Ceased
- 1995-07-18 FI FI961269A patent/FI961269A7/fi unknown
- 1995-07-18 AU AU31135/95A patent/AU695214B2/en not_active Ceased
- 1995-07-18 CN CN95190907A patent/CN1113899C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 HU HU9601038A patent/HU215264B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-07-18 SK SK494-96A patent/SK49496A3/sk unknown
- 1995-07-18 EP EP95926926A patent/EP0720627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 CA CA002171834A patent/CA2171834A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-18 RU RU96108407/04A patent/RU2155774C2/ru active
- 1995-07-18 KR KR1019960701425A patent/KR100356549B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-18 ES ES95926926T patent/ES2115391T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-18 PL PL95313588A patent/PL313588A1/xx unknown
- 1995-07-18 ZA ZA955988A patent/ZA955988B/xx unknown
- 1995-07-18 AT AT95926926T patent/ATE163653T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-07-19 US US08/503,948 patent/US5849653A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-19 IL IL11465995A patent/IL114659A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-07-20 TR TR95/00876A patent/TR199500876A2/xx unknown
-
1996
- 1996-03-19 NO NO961109A patent/NO308904B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 BG BG100514A patent/BG100514A/xx unknown
-
1998
- 1998-10-21 US US09/176,188 patent/US6136932A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978730A (en) * | 1987-12-24 | 1990-12-18 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| US5023222A (en) * | 1987-12-24 | 1991-06-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Catalyst for producing syndiotactic configuration styrene-based polymers |
| EP0328348A2 (en) * | 1988-02-12 | 1989-08-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| RU2054435C1 (ru) * | 1988-02-12 | 1996-02-20 | Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд. | Катализатор (со)полимеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефинов |
| EP0575875A2 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-29 | Montell Technology Company bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2355709C2 (ru) * | 2004-11-04 | 2009-05-20 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Катализаторы для получения бимодальных смол на основе комбинации хроморганического соединения и металлоцена |
| RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
| RU2756890C1 (ru) * | 2018-05-10 | 2021-10-06 | Ханвха Солюшнз Корпорейшн | Соединение переходного металла для катализатора полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2155774C2 (ru) | Катализаторы и способы полимеризации олефинов | |
| KR100287449B1 (ko) | 올레핀의 중합용 촉매 | |
| EP0643078B1 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers and products obtained therefrom | |
| US6268518B1 (en) | Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP0739361B1 (en) | Amido siladiyl bridged catalyst components, methods of making and using | |
| JP3964867B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| EP1214364A1 (en) | Catalyst system and process for the polymerization of olefins | |
| KR100430636B1 (ko) | 알파-올레핀의중합용촉매 | |
| US6214953B1 (en) | Process for the preparation of olefinic polymers using supported metallocene catalyst | |
| US5910464A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| US6476163B2 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof | |
| RU2172746C2 (ru) | Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена |