JPH1060099A

JPH1060099A - 生分解性高分子組成物からなる繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1060099A
Application number: JP22546396A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Gonda; 嘉治権田; Yasushi Hori; 容嗣堀; Hideyuki Hongo; 英之本郷; Toshimitsu Hagiwara; 利光萩原; Yoko Takahashi; 陽子高橋
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-03
Also published as: EP0826803A3; EP0826803A2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）の特性を保持
し、しかも実用的に耐え得る高強度、高融点を有する、
３−ヒドロキシ酪酸部分を分子中に含有するポリマーを
含む生分解性高分子組成物からなる繊維、及びその繊維
の溶融紡糸による製造方法を提供する。【解決手段】ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）単位が立体
規則的なブロック共重合ポリエステルと、ポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）、または３−ヒドロキシ酪酸単位を含む
ランダム共重合ポリエステルと、必要に応じて特定構造
単位からなるポリエステルとを含む生分解性高分子組成
物からなる繊維である。また、その繊維の溶融紡糸によ
る製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性高分子組
成物からなる繊維及びその製造方法に関する。詳しく
は、本発明は、釣糸、魚網、農業用ネット等、さらに使
い捨ての女性用生理用品、マスク、ウェットティッシ
ュ、下着、タオル、ハンカチ、キッチンタオル、オムツ
などの生活用品として幅広く利用することが可能な、生
分解性高分子組成物からなる繊維及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、釣糸、魚網、農業用ネット、
生活用品等に用いられる高分子組成物としてはポリアミ
ド、ポリエステル、ビニロン、ポリオレフィン等からな
るものが使用されている。これらの高分子組成物は難分
解性であるので、上記製品を使用した後、自然環境下に
放置されると環境を汚染するという問題点をもってい
る。この問題点を解決するには、使用後、焼却、回収再
生等により処理することが必要であるが、これらの処理
には、莫大な費用を必要とする。さらに現実には使用後
の製品を回収できない場合も多く、自然環境下に放置さ
れ、環境破壊を引き起こしている。

【０００３】このような問題を解決する方法の１つとし
て、自然界に存在する微生物によって容易に分解される
高分子組成物を利用する方法がある。例えば、特開平1-
175855号公報にポリカプロラクトンからなる外科用縫合
糸が、また特開平5-78912号公報にポリプロピオラクト
ンからなるモノフィラメントが、夫々開示されている。
しかし、ポリカプロラクトンおよびポリプロピオラクト
ンは融点がそれぞれ約６０℃、約９７℃と低いため使用
法が限定されている。

【０００４】一方、融点が高いものの例として、特開昭
45-31696号公報にポリラクチド及びその共重合体からな
る外科用縫合材料が開示され、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ，１９８７，ｖｏｌ８，１２９に微生物産生の３−
ヒドロキシ酪酸単位を含むランダム共重合ポリエステル
を使用した生分解性を有するポリエステル繊維が開示さ
れている。しかし、ポリラクチド系は湿気に敏感で劣化
しやすいので使用用途が限定され、また、前記ポリエス
テル繊維は強度の点で改良される必要があるばかりでな
く、微生物産生であるためコストが高い等の問題点があ
る。

【０００５】また、微生物産生のポリ（３−ヒドロキシ
酪酸）の溶融紡糸に際して、該ポリマーを溶融させ押し
出した後、該ポリマーが結晶化していないときは糸を引
き伸ばす段階でゴムのように変形し、一方、結晶性が高
いときはいずれの温度でもどんな応力をかけても脆く壊
れてしまい、結果として紡糸した糸は脆く非常に弱い強
度しか持たないと報告されている（Elsevier Applied S
cience, London, pp33-43,1988）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記不都合な点を解消し、ポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）の特性を保持し、しかも実用的に耐え得る高強度、
高融点を有する、３−ヒドロキシ酪酸部分を分子中に含
有するポリマーを含む生分解性高分子組成物からなる繊
維、及びその繊維の溶融紡糸による製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリ（３−ヒドロ
キシ酪酸）単位が立体規則的である特定のブロック共重
合ポリエステルと、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）または
３−ヒドロキシ酪酸単位含有ランダム共重合ポリエステ
ルと、必要に応じて、特定のポリエステルとを含む高分
子組成物が、高強度でかつ融点が60℃から180℃まで任
意に調節でき、しかも伸縮性も調節できる生分解性が良
好な生分解性高分子組成物であり、さらにまたこの生分
解性高分子組成物が溶融紡糸可能であることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は下記の通りである。（１）下記の一般式（Ｉ）および（II）、（式中、Ｒ^１は炭素数が２ないし１４の２価の炭化水素
基であり、酸素原子あるいは二重結合を有してもよく、
ｍおよびｎは100ないし9,000であり、ｍ＋ｎが200ない
し10,000である）で表される構造単位（Ｉ）および構造
単位（II）のモル比が10〜90:90〜10で数平均分子量が
２万〜100万からなる、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）単
位が立体規則的なブロック共重合ポリエステルと、ポリ
（３−ヒドロキシ酪酸）、または３−ヒドロキシ酪酸単
位を含むランダム共重合ポリエステルと、を含むことを
特徴とする生分解性高分子組成物からなる繊維である。

【０００９】（２）前記（１）記載の生分解性高分子組
成物からなる繊維において、前記一般式で示される構造
単位（II）からなるポリエステルを含むことを特徴とす
る生分解性高分子組成物からなる繊維である。

【００１０】（３）前記（１）または（２）記載の生分
解性高分子組成物からなる繊維を製造するにあたり、15
0〜220℃で溶融紡糸し、10〜150℃で延伸することを特
徴とする生分解性高分子組成物からなる繊維の製造方法
である。

【００１１】本発明においては、ポリ（３−ヒドロキシ
酪酸）の有する伸び率が低く脆いという欠点を、前記の
如き条件でポリ（３−ヒドロキシ酪酸）単位が立体規則
的なブロック共重合ポリエステルとポリ（３−ヒドロキ
シ酪酸）または３−ヒドロキシ酪酸単位を含むランダム
共重合ポリエステルとを含む高分子組成物、若しくはこ
の高分子組成物に前記一般式で示される構造単位（II）
からなるポリエステルを含めた高分子組成物とすること
により改良し、かかる生分解性高分子組成物を溶融紡糸
し適切な延伸条件で延伸することにより、融点を任意に
変えることが可能で、かつ伸縮性も調節できる高強度な
生分解性、加水分解性が良好なポリエステル繊維とな
る。ここで、融点を変えたり伸縮性を調節するには、次
のようにすればよい。

【００１２】例えば、構造単位(II)をポリカプロラクト
ンのような柔らかいポリマーにすると、引っ張ったとき
に延びのある繊維ができる。同様に(II)をゴム状のポリ
マーにすると伸縮性の繊維ができる。同様に(II)をポリ
乳酸（ポリラクチド）のように堅いポリマーにすると延
びのない繊維ができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明に係る生分解性高分子組成物を構成するブ
ロック共重合ポリエステルについて説明する。このブロ
ック共重合ポリエステルは立体規則的なアイソタクチッ
クまたはシンジオタクチックのポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）を構造単位として含むブロック共重合ポリエステル
であり、下記の一般式(I)及び(II)、で示される構造単位(I)および構造単位(II)から構成さ
れ、かかる構造単位(I)および構造単位(II)のモル比は1
0〜90:90〜10、好ましくは20〜80:80〜20で、数平均分
子量が２万〜100万である。上記式中、Ｒ^１は炭素数が
２ないし１４の２価の炭化水素基であり、酸素原子ある
いは二重結合を有してもよく、ｍおよびｎは100ないし
9,000であり、ｍ＋ｎが200ないし10,000、好ましくは1,
000ないし10,000である。

【００１４】このブロック共重合ポリエステルの構造単
位（I）は光学活性な(R)−β−ブチロラクトン（以下、
(R)-β-BLと略記する。）、(S)−β−ブチロラクトン
（以下、(S)-β-BLと略記する。）あるいはラセミ体の
β−ブチロラクトン（以下、β-BLと略記する。）から
誘導されるものが好適である。すなわち、(R)-β-BLあ
るいは(S)-β-BLを開環重合して得られるオリゴマーあ
るいはポリマーが好ましい。

【００１５】ここで使用される(R)-β-BLあるいは(S)-
β-BLは、例えば、本出願人が特開平6-128245号公報、
特開平7-188201号公報及び特開平7-206885号公報にて開
示している方法、即ち、ジケテンをルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化することによ
り容易に得ることができる。また、β-BLは市販品を使
用することができる。

【００１６】次に、このブロック共重合ポリエステルに
含まれる構造単位(II)について説明する。前記構造単位
(II)のＲ^１は、炭素数が２ないし１４の２価の炭化水素
基であり、その炭化水素には酸素原子あるいは二重結合
が含まれていてもよい。この構造単位(II)はＲ^１を含む
ラクトン類の１種あるいは２種以上を開環重合して得ら
れるオリゴマーあるいはポリマーが好ましい。

【００１７】本発明で使用し得る具体的なラクトン類と
しては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン
(β-BL)、β−エチル−β−プロピオラクトン、α−メ
チル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α
−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキ
サデカノリド等があり、またラクトンの２価の有機基が
炭素数２から１４で、かつ二重結合を有するアルケニル
基からなるラクトン類として、例えば、５，６−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−６−
メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−
６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、９−ヘキサデセ
ン−１６−オリド等があり、さらにラクトンの２価の有
機基がエステル基もしくはエーテル基を含有する炭素２
から１４までのアルキル基からなるラクトン類として、
例えば、グリコリド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、
１，４−ジオキセパン−５−オン、７−メチル−１，４
−ジオキセパン−５−オン、１２−オキサ−１６−ヘキ
サデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド
及び１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド等がある。

【００１８】これらのラクトン類は公知の製法により得
ることができるが、市販品を使用してもよい。また、ラ
クトン類が不斉炭素原子を有する場合には、光学活性体
のもの、あるいはラセミ体のラクトン類を使用し、必要
に応じ２種あるいはそれ以上を併用することができる。

【００１９】本発明において使用するブロック共重合ポ
リエステルは公知の方法を用いて調製することができる
が、具体的には以下のようにして調製することができ
る。即ち、(R)-β-BL、(S)-β-BLあるいはb-BLを不活性
溶媒中または無溶媒で、窒素又はアルゴン等の不活性気
体中で反応容器に仕込み、これに以下に説明する重合触
媒を加え、常圧下60〜180℃の温度で、30分〜５時間反
応させて第一段階の重合を完了させる。次いで、この溶
液に不活性溶媒を少量加えて粘度を下げた後、第一段階
で使用した(R)-β-BL、(S)-β-BLまたはβ-BLと異なる
ラクトン類を加えて更に１時間〜48時間反応させて第二
段階の重合を完了させる。ことにより、ＡＢ型ブロック
共重合ポリエステルが得られる。

【００２０】あるいはまた、第一段階で種々のラクトン
類を重合させた後に、第二段階で(R)-b-BL、(S)-b-BLま
たはb-BLを加えてＢＡ型ブロック共重合ポリエステルを
得る方法もある。更には、ＡＢＡ型、ＡＢＣ型等のブロ
ック共重合は第二段階と同様の方法によりＡＢ型ブロッ
ク共重合ポリエステルに(R)-b-BL、(S)-b-BLまたはb-B
L、他のラクトン類を加え反応させてブロック共重合ポ
リエステルを得る方法により行われる。

【００２１】かかる重合反応に使用することができる触
媒は、例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルス
ズオキサイド、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチ
ルスズ等のスズ系触媒を挙げることができる。特に、下
記の一般式(III) （式中、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキ
ル基またはフェニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＮＣ
Ｓからなる群から選ばれ、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＮＣＳ、Ｏ
Ｈ、炭素数１〜４のアルコキシ基及びフェノキシ基から
なる群から選ばれる。）で示されるジスタノキサン触媒
が好ましい。

【００２２】このジスタノキサン触媒としては、例え
ば、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラブチルジスタノ
キサン、１−ヒドロキシ−３−クロロテトラオクチルジ
スタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラブチル
ジスタノキサン、１−エトキシ−３−クロロテトラオク
チルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−（イソチオ
シアナート）テトラブチルジスタノキサン、１−ヒドロ
キシ−３−（イソチオシアナート）テトラオクチルジス
タノキサン、１−エトキシ−３−（イソチオシアナー
ト）テトラブチルジスタノキサン、１−エトキシ−３−
（イソチオシアナート）テトラオクチルジスタノキサン
等が挙げられる。

【００２３】これらの触媒は、例えば、１，３−ジクロ
ロテトラフェニルジスタノキサンについては、J. Organ
omet. Chem. 3、 p70、 (1965)に記載されている如く、ま
た１−ヒドロキシ−３−（イソチオシアナート）テトラ
ブチルジスタノキサンについては、J. Org. Chem. 56、
p5307、 (1991)に記載されている如く、ジブチルスズオ
キサイドとジブチルスズジイソチオシアナートをエタノ
ール中で反応させることにより容易に合成することがで
きる。これらの触媒は少なくとも１種を使用し、必要に
応じ数種を併用することができる。

【００２４】次に、本発明に係る生分解性高分子組成物
を構成するポリ（３−ヒドロキシ酪酸）または３−ヒド
ロキシ酪酸単位を含むランダム共重合ポリエステルにつ
いて説明する。ここで、「３−ヒドロキシ酪酸単位を含
む」とは、３−ヒドロキシ酪酸単位を７０％以上含み、
他の３０％以下は共重合可能であればよいが、但し生分
解性を保持することが必要である。

【００２５】本発明に係る生分解性高分子組成物を構成
するポリ（３−ヒドロキシ酪酸）または３−ヒドロキシ
酪酸単位を含むランダム共重合ポリエステルとしては、
微生物産生のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）
類、例えば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）とポリ（３−
ヒドロキシプロパン酸）とのランダム共重合ポリエステ
ル［ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ
プロパン酸）と略記、以下同じ］、ポリ（３−ヒドロキ
シ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシペンタン酸）、ポリ（３
−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ
（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン
酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキ
シヘプタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３
−ヒドロキシオクタン酸）等が挙げられる。化学合成に
よるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類、例え
ば、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−ヒドロキシ
プロパン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−３−
ヒドロキシペンタン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−
ｃｏ−４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪
酸−ｃｏ−５−ヒドロキシペンタン酸）、ポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸−ｃｏ−３−メチル−５−ヒドロキシペン
タン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−６−ヒド
ロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ
−１５−ヒドロキシペンタデカン酸）、ポリ（３−ヒド
ロキシ酪酸−ｃｏ−Ｌ−ラクチド）、ポリ（３−ヒドロ
キシ酪酸−ｃｏ−７−メチル−１，４−ジオキセパン−
５−オン）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−１２−
オキサ−１６−ヘキサデカノリド）等が挙げられる。

【００２６】化学合成によるポリ（３−ヒドロキシ酪
酸）または３−ヒドロキシ酪酸単位を含むランダム共重
合ポリエステルは、好ましくは上記重合触媒を用いて調
製することができる。すなわち、本出願人が特開平6-25
6482号公報及び特開平6-329768号公報に開示している方
法を用いて調製することができる。具体的には、(R)-β
-BL、(S)-β-BLあるいはβ-BLと他のラクトン類とを同
時に不活性溶媒中または無溶媒で、窒素又はアルゴン等
の不活性気体中で反応容器に仕込み、上記重合触媒を加
え、常圧下60〜100℃の温度で、１時間〜３日間反応さ
せてランダム共重合ポリエステルを得ることができる。

【００２７】本発明において使用し得る具体的な他のラ
クトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン(β-BL)、β−エチル−β−プロピオラクト
ン、α−メチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル
−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、１５−ペンタデカノリド、
１６−ヘキサデカノリド等があり、またラクトンの２価
の有機基が炭素数２から１４で、かつ二重結合を有する
アルケニル基からなるラクトン類として、例えば、５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒ
ドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−
ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、９−
ヘキサデセン−１６−オリド等がり、さらにラクトンの
２価の有機基がエステル基もしくはエーテル基を含有す
る炭素２から１４までのアルキル基からなるラクトン類
として、例えば、グリコリド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラ
クチド、１，４−ジオキセパン−５−オン、７−メチル
−１，４−ジオキセパン−５−オン、１２−オキサ−１
６−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデ
カノリド及び１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド等
がある。

【００２８】これらのラクトン類は公知の製法により得
ることができるが、市販品を使用してもよい。また、ラ
クトン類が不斉炭素原子を有する場合には、光学活性体
のもの、あるいはラセミ体のラクトン類を使用し、必要
に応じ２種あるいはそれ以上を併用することができる。

【００２９】本発明の生分解性高分子組成物を構成する
構造単位(II)からなるポリエステルについて説明する。
本発明の生分解性高分子組成物を構成する構造単位(II)
からなるポリエステルは市販品を使用することができ
る。また、上記スズ触媒またはジエチル亜鉛−水、トリ
エチルアルミニウム−水、エチルアルモキサン、アルミ
ニウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド等
の、ラクトン類の開環重合またはヒドロキシカルボン酸
とそれらに対応するエステル類の重縮合において通常使
用される触媒を用いて容易に製造できるものを使用する
ことができる。

【００３０】本発明において使用し得る具体的なラクト
ン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラク
トン(β-BL)、β−エチル−β−プロピオラクトン、α
−メチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ
−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、１５−ペンタデカノリド、１
６−ヘキサデカノリド等があり、またラクトンの２価の
有機基が炭素数２から１４で、かつ二重結合を有するア
ルケニル基からなるラクトン類として、例えば、５，６
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒド
ロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジ
ヒドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、９−ヘ
キサデセン−１６−オリド等があり、さらにラクトンの
２価の有機基がエステル基もしくはエーテル基を含有す
る炭素２から１４までのアルキル基からなるラクトン
類、例えば、グリコリド、Ｌ−ラクチド、ＤＬ−ラクチ
ド、１，４−ジオキセパン−５−オン、７−メチル−
１，４−ジオキセパン−５−オン、１２−オキサ−１６
−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカ
ノリド及び１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド等が
ある。これらのラクトン類は公知の製法により得ること
ができるが、市販品を使用してもよい。

【００３１】また、具体的なヒドロキシカルボン酸とそ
れらに対応するエステル類としては、グルコール酸、乳
酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪
酸、３−ヒドロキシ吉草酸、２−メチル−３−ヒドロキ
シプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−メチル−４
−ヒドロキシ酪酸、３−メチル−４−ヒドロキシ酪酸、
４−メチル−４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペン
タン酸、３−メチル−５−ヒドロキシペンタン酸、６−
ヒドロキシヘキサン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン
酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸等がり、また構造
単位(II)中のＲ^１の２価の有機基が炭素数２から１４
で、かつ二重結合を有するアルケニル基からなるヒドロ
キシカルボン酸類として、例えば、５−ヒドロキシ−３
−ペンテン酸、５−ヒドロキシ−５−メチル−３−ペン
テン酸、１６−ヒドロキシ−９−ヘキサデセン酸等があ
り、さらに構造単位(II)中のＲ^１の２価の有機基がエー
テル基を含有する炭素数２から１４までのアルキル基か
らなるヒドロキシカルボン酸類として、例えば、４−オ
キサ−６−ヒドロキシヘキサン酸、３−メチル−４−オ
キサ−６−ヒドロキシヘキサン酸、１６−ヒドロキシ−
１２−オキサヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシ−１１
−オキサヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシ−１０−オ
キサヘキサデカン酸等があり、さらにまた上記カルボン
酸に対応するエステル類がある。

【００３２】さらに、ラクトン類あるいはヒドロキシカ
ルボン酸とそれらに対応するエステル類が不斉炭素原子
を有する場合には、光学活性体のもの、あるいはラセミ
体のものを使用し、必要に応じ２種あるいはそれ以上を
併用することができる。

【００３３】本発明に係る生分解性高分子組成物におい
ては、ブロック共重合ポリエステルと、ポリ（３−ヒド
ロキシ酪酸）または３−ヒドロキシ酪酸単位を含むラン
ダム共重合ポリエステルとの重量比は、好ましくは10〜
80:20〜90、さらに好ましくは20〜60:40〜80である。ま
た、かかる生分解性高分子組成物が前記構造単位（II）
からなるポリエステルを含む場合には、ブロック共重合
ポリエステルと、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）または３
−ヒドロキシ酪酸単位を含むランダム共重合ポリエステ
ルと、前記構造単位（II）からなるポリエステルとの重
量比は、好ましくは10〜50:40〜80:10〜50である。本発
明に係る生分解生高分子組成物に、前記構造単位(II)か
らなるポリエステルを含めると、ブロック共重合ポリエ
ステルの量が少なくてすむため、コスト的に有利であ
る。よって、前記構造単位(II)からなるポリエステルが
少な過ぎるとブロック共重合ポリエステルの量を増やさ
なくてはならずコスト高となり、また延伸しにくくなっ
て、強度が下がる。一方、多過ぎると生分解性が低下す
る。

【００３４】本発明に係る生分解性高分子組成物におい
て、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）または３−ヒドロキシ
酪酸単位を含むランダム共重合ポリエステルが20重量％
未満の場合には繊維の生分解速度の低下が著しく、一
方、90重量％を超えると延伸が困難となり繊維強度の低
下が著しい。

【００３５】本発明に係る生分解性高分子組成物には、
安定剤、色素等の通常の配合剤を添加することができ
る。また、再結晶化速度を高めて加工性を向上させるた
めに、必要に応じてタルク、窒化ホウ素、酸化チタン、
マイクロマイカ、チョーク等の核剤を０．０１〜１重量
％添加することができる。

【００３６】次に、本発明の生分解性高分子組成物から
なる繊維の製造方法について説明する。本発明に係る生
分解性高分子組成物を溶融紡糸する際、紡糸口金はモノ
フィラメントあるいはマルチフィラメント用の口径0.3
〜1.0mmのものを使用し、必要に応じてそれ以上の口径
のものを使用することができる。紡糸口金部の温度は10
〜200℃、好ましくは50〜160℃とするのが適当である。
また、溶融部の温度は150〜220℃、好ましくは160〜200
℃とするのが適当である。溶融部の温度が150℃未満で
あると溶融押し出しが困難であり、一方、220℃を超え
るとポリマーの分解が著しくなることから、高強度の繊
維を得ることが困難となる。

【００３７】次いで、溶融紡糸された繊維は一旦巻き取
った後又は巻き取ること無しに連続的に延伸する。延伸
は、室温、熱風、加熱されたプレートやホットピン、又
は水、グリセリン、エチレングリコール、シリコンオイ
ル等の熱溶媒中にて10〜150℃、好ましくは室温〜120℃
で行う。かかる温度範囲は、例えば、構造単位(II)をポ
リカプロラクトンのようなＴｇ(-60℃)が低くかつＴｍ
(60℃)が低いものは比較的低温で延伸する必要があり、
一方、構造単位(II)をポリ乳酸（ポリラクチド）のよう
なＴｇ（53℃ぐらい）が高くかつＴｍ(180℃)の高いも
のは比較的高温で延伸する必要があることから決められ
ている。延伸は、本発明に係る生分解性高分子組成物の
融点以下の温度で５〜１０倍の延伸倍率にて行う。この
延伸倍率が５倍未満では強度の増加が少量であり、１０
倍を超えると切断が多発してしまう。このようにして延
伸された繊維には、必要に応じて10〜150℃の温度で熱
処理を施す。

【００３８】なお、本発明の繊維の繊度は用途により異
なるが、通常５０ｄ以上である。また、繊維の形状は、
モノフィラメント、マルチフィラメント、芯鞘構造のフ
ィラメント等、必要に応じて形成可能である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例、試験例等により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例、試験例等
に限定されるものではない。本実施例、試験例等で使用
した分析機器及び生分解試験で使用した機器は以下のと
おりである。１）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＡＭ−４００型
装置（４００ＭＨｚ）（ブルカー社製）２）分子量：Ｄ-2520ＧＰＣ Integrater（日立製作所
（株）製）３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ５０（島津製作
所（株）製）４）熱重量測定装置（ＴＧＡ）：ＴＧＡ５０（島津製作
所（株）製）５）溶融紡糸機：１５φ小型紡糸機（オオバ機械（株）
製）６）延伸機：小型熱延伸装置（浴槽付き）（オオバ機械
（株）製）７）強度測定：島津ＡＧＳ５００Ｂ（島津製作所（株）
製）８）動的粘弾性測定装置ＤＭＳ−２１０（セイコー電子
工業（株）製）９）生分解性試験：活性汚泥（平成６年１月２０日に財
団法人化学品検査協会から購入）

【００４０】これら機器を用い「新規化学物質に係わる
試験の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５
号、４９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規
定する（微生物等による化学物質の分解度試験）並びに
Y. Doi, A. Segawa, and M. Kunioka, Int. J. Biol. M
acromol., 1990, Vol. 12, April, 106.記載の内容に準
拠して各種測定試験を行った。

【００４１】以下の実施例、使用したブロック共重合ポ
リエステルの組成ならびにポリエステルの重量平均分子
量をＭｗ、数平均分子量をＭｎ、ガラス転移点をＴｇ、
融点をＴｍ、分解温度をＴｄとして示した。また、以下
の実施例中、繊度、引張強度、破壊伸びのデータは下記
の表１にまとめて示した。

【００４２】本実施例で用いたブロック共重合ポリエス
テルの調製法は下記の通りであり、アイソタクティシテ
ィーは、ＮＭＲスペクトルのiso.ピークの積分値とsyn.
ピークの積分値とから常法により算出した。

【００４３】合成例１：アイソタクチック−ポリ（３−
ヒドロキシ酪酸）（以下、iso-P[(R)-3HB]と略記す
る。）部分とポリ（ε−カプロラクトン）（以下、ＰＣ
Ｌと略記する。）部分を有するブロック共重合ポリエス
テルの合成 20mlの反応容器に、(R)-BL(96%ee)1.72g(20mmol)、トル
エン2.0ml、１−エトキシ−３−クロロテトラブチルジ
スタノキサン5.6mg(0.005mmol)を仕込み、アルゴン下、
100℃、5.5時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン2.
0mlを加え、すぐにε−カプロラクトン2.28g(20mmol)を
加え所定時間反応した。生成物をクロロホルムに溶解
し、メタノール：ヘキサン＝１：２の混合溶液に投入
し、再沈殿することにより、アイソタクティシティー96
％以上のiso-P[(R)-3HB]部分を有するブロック共重合ポ
リエステル(iso-P[(R)-3HB]-b-PCL(1:1)Mn=162000,Mw=2
51000,Tg=-57℃,Tm=41,148℃,Td=293,381℃))を得た。

【００４４】合成例２：iso-P[(R)-3HB]-b-ポリ(L-乳
酸)（以下、iso-P[(R)-3HB]-b-PLLAと略記する。）の合
成 500mlの反応容器に、(R)-BL(96%ee)88.1g ( 1.02mmol)、
１−エトキシ−３−クロロテトラブチルジスタノキサ
ン288mg (0.256mmol) を仕込み、アルゴン下、100 ℃で
１時間攪拌した。この反応溶液に、トルエン140mlを加
え、さらに30分攪拌した。L-乳酸147.5g (1.02mmol) 、
トルエン20mlを加え所定時間反応した。生成物をクロロ
ホルムに溶解し、メタノール：ヘキサン＝1:2の混合溶
液に投入し、再沈殿することにより、アイソタクティシ
ティー96％以上のiso-P[(R)-3HB]部分を有するブロック
共重合ポリエステル（iso-P[(R)-3HB]-b-PLLA(1:1.8)Mn
=172000,Mw=300000,Tg=41℃,Tm=154℃,Td=256,331℃)を
得た。

【００４５】実施例１：iso-P[(R)-3HB]と{iso-P[(R)-3
HB]-b-PLLA}とのブレンド（1:1）の紡糸 iso-P[(R)-3HB](Mn=348000,Mw=760000)と、合成例２で
合成したiso-P[(R)-3HB]-b-PLLA(1:1.8)とのブレンドに
タルク０．１重量％が配合された高分子組成物を溶融紡
糸機に供給し、紡糸温度176℃で溶融紡糸し、吐出され
た糸を室温で巻き取った。これを、80℃にて６倍延伸し
た後、巻き取って直径0.17mm〜0.20mmの繊維を得た。得
られた繊維の特性値等を下記の表１に示す。

【００４６】実施例２：iso-P[(R)-3HB]と{iso-P[(R)-3
HB]-b-PLLA}とPLLAとのブレンド（３：１：１）の紡糸 iso-P[(R)-3HB](Mn=354000,Mw=658000)と、合成例２で
合成したiso-P[(R)-3HB]-b-PLLA(1:1.8)と、PLLA（Mn=3
28000,Mw=644000)とのブレンドにタルク0.1重量％が配
合された高分子組成物を溶融紡糸機に供給し、紡糸温度
186℃で溶融紡糸し、吐出された糸を室温で巻き取っ
た。これを、105℃にて６倍延伸した後、巻き取って直
径0.19mm〜0.22mmの繊維を得た。得られた繊維の特性値
等を表１に示す。

【００４７】実施例３：iso-P[(R)-3HB]と{iso-P[(R)-3
HB]-b-PLLA}とPLLAとのブレンド（６：１：３）の紡糸 iso-P[(R)-3HB](Mn=261000,Mw=593000)と、合成例２で
合成したiso-P[(R)-3HB]-b-PLLA(1:1.8)と、PLLA（Mn=3
28000,Mw=644000)とのブレンドにタルク0.1重量％が配
合された高分子組成物を溶融紡糸機に供給し、紡糸温度
186℃で溶融紡糸し、吐出された糸を室温で巻き取っ
た。これを、105℃にて６倍延伸した後、巻き取って直
径0.19mm〜0.22mmの繊維を得た。得られた繊維の特性値
等を表１に示す。

【００４８】実施例４：iso-P[(R)-3HB]と{iso-P[(R)-3
HB]-b-PCL}とのブレンド(1:1)の紡糸 iso-P[(R)-3HB](Mn=261000,Mw=593000)と、合成例１で
合成したiso-P[(R)-3HB]-b-PCL(1:1)とをブレンドした
高分子組成物を溶融紡糸機に供給し、紡糸温度186℃で
溶融紡糸し、吐出された糸を巻き取った。これを、25℃
にて７倍延伸した後、巻き取って直径0.10ｍｍ〜0.12ｍ
ｍの繊維を得た。得られた繊維の特性値等を表１に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】試験例１：実施例１の繊維の生分解試験活性汚泥を500ppm (600ml)、pH 6.0〜7.0、25℃の条件
で行い、実施例１で得られた繊維について19〜30mgを50
mlのフラスコに入れ、タイテック（株）製、振とう恒温
水槽を用いて試験を行った。１週間経過後、２週間経過
後、３週間経過後及び４週間経過後における繊維の重量
減少を求めた。その４週間経過後における重量減少量及
び重量減少率を下記の表２に示す。

【００５１】試験例２，３：実施例２，３の繊維の生分
解試験実施例２で得られた繊維および実施例３で得られた繊維
について、試験例１と同様にして生分解試験を行った。
得られた結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】表２に示す結果から明らかなように、実施例１で得られ
た繊維は４週間後に0.85mgの重量減少があり、また実施
例２および実施例３で得られた繊維は、４週間後にそれ
ぞれ1.03mgおよび0.68mgの重量減少があった。

【００５３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によ
り、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）からなる繊維の有する
伸び率が低く脆いという欠点が解消され、高分子組成物
を溶融紡糸し適切な延伸条件で延伸することにより、融
点を任意に換えることが可能で、かつ伸縮性も調節でき
る高強度および高生分解性で、しかも加水分解性が良好
なポリエステル繊維が得られる。

【００５４】従って、本発明の繊維は、一般資材用途と
して十分な耐熱性を有し、又は医療用途として融点を任
意に換えることが可能で、かつ高強度な生分解性を有す
るポリエステル繊維であることから、釣糸や魚網等の漁
業資材、防虫、防鳥ネットや植生ネット等の農業資材、
使い捨ての女性用生理用品、マスク、ウエットティッシ
ュ、下着、タオル、ハンカチ、キッチンタオル、オムツ
など生活用品の布繊維や不織布、その他一般産業資材用
として好適であり、使用後は微生物が存在する環境下に
放置することにより、分解と強度低下を生じ、一定期間
後には完全に分解するため、また本発明の繊維を使用す
れば特別な廃棄処理設備が必要なく、公害や環境破壊を
防止することが可能である。

【００５５】さらに、本発明による繊維は、生体適合性
があり、人体組織中における寸度安定性がすぐれてお
り、体内で加水分解されて吸収されるため、抜糸の必要
がない手術用縫合糸、手術用ネットや縫合補強材等の医
療材料にも利用することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０５Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０５Ａ 6/84 ３０３ 6/84 ３０３Ｚ (72)発明者萩原利光神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者高橋陽子神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号高砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式(I)および(II)、（式中、Ｒ^１は炭素数が２ないし１４の２価の炭化水素
基であり、酸素原子あるいは二重結合を有してもよく、
ｍおよびｎは100ないし9,000であり、ｍ＋ｎが200ない
し10,000である）で表される構造単位(I)および構造単
位(II)のモル比が10〜90:90〜10で数平均分子量が２万
〜100万からなる、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）単位が
立体規則的なブロック共重合ポリエステルと、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、または３−ヒドロキシ酪
酸単位を含むランダム共重合ポリエステルと、を含むこ
とを特徴とする生分解性高分子組成物からなる繊維。
【請求項２】前記一般式で示される構造単位（II）か
らなるポリエステルを含むことを特徴とする請求項１記
載の生分解性高分子組成物からなる繊維。
【請求項３】請求項１または２記載の生分解性高分子
組成物からなる繊維を製造するにあたり、150〜220℃で
溶融紡糸し、10〜150℃で延伸することを特徴とする生
分解性高分子組成物からなる繊維の製造方法。