JPH1060119A - 水性焼付用被覆組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、粉末として乾燥する貴重な
溶剤フリーの熱硬化性ラッカー分散物を経済的に得るこ
とにある。得られる生成物は、特に高品質の表面特性
（高光沢かつ極めて良好な耐水性および耐溶剤性）を有
するコーチングを与えるべく１−成分系として施しう
る。 【解決手段】 本発明は、室温にて粉末コーチングを形
成し、０．１〜１０μｍの平均粒子寸法を有し、ポリオ
ールおよび封鎖ポリイソシアネート架橋剤を含有し、さ
らに焼付後には特に金属支持体に対し改善された耐水性
および耐溶剤性を有するコーチングをもたらす水性分散
物の製造方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオールとブロッ
クドポリイソシアネート架橋剤とを含有する水性分散物
の製造方法に関し、この分散物は被覆すべき表面上で粉
末として乾燥すると共に、焼付後に向上した耐水性およ
び溶剤耐性を有するコーチングをもたらす。

【０００２】

【従来の技術】水性ポリウレタン分散物は公知である
［フーベン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシ
ェン、ヘミー、第４版、第Ｅ２０巻、第１６５９頁（１
９８７）参照］。しかしながら、たとえば自動車ラッカ
ー コーチングにおけるように高品質が要求される場
合、非反応性ポリウレタンは各種の弱点を示す。その主
たる理由はフイルム形成性巨大分子の間における架橋の
欠如であり、耐水性および溶剤耐性の減少をもたらすと
共に貧弱な機械的性質をもたらす。極く最近、たとえば
イソシアネート反応性樹脂をブロックドポリイソシアネ
ート架橋剤と組合せて得られるような後架橋性被覆系
［Ｊ．Ｗ．ロスタウザー、Ｋ．ナハトキャンプ、アドバ
ンシス・イン・ウレタン・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー、Ｋ．Ｃ．フリッシュおよびＤ．クレンプナー
編、第１０巻、第１２１〜１６２頁（１９８７）参照］
はより良好な性質を与える。使用する樹脂はポリウレタ
ン、ポリエポキシ、ポリエステルもしくはポリアクリレ
ート樹脂またはヒドロキシル基を介して架橋しうる分散
物である。架橋剤はブロックドポリイソシアネートであ
って、必要に応じ親水性改変されている。この種の系は
たとえばＤＥ−ＯＳ ４，２１３，５２７号、ＥＰ−Ａ
５８１，２１１号、ＥＰ−Ａ ４２７，０２８号、Ｕ
Ｓ ４，５４３，１４４号、ＤＥ−ＯＳ ３，３４５，
４４８号およびＤＥ−ＯＳ ２，８２９，６４８号から
公知である。ラッカーおよび被覆の各用途につき考えう
る系は、室温においてさえ良好なフィルム形成特性を示
す特徴を有する。この特徴が存在しなければ、全体的に
貧弱な性質（たとえば貧弱な均展性および低い光沢）を
有するフィルムが得られる。フィルム形成は、しばしば
溶剤の添加により改善される。

【０００３】水相からの粉末コーチングの塗布が、たと
えばＥＰ−Ａ ６５２，２６４号に記載されている。欠
点は製造に際し結合剤の押出しに続いて磨砕操作を行う
ことであり、これは極めて面倒であると共に高コストを
伴う。さらに、磨砕操作には粉末微細度に制限がある。
今回、或る種のイソシアネート反応性樹脂をブロックド
ポリイソシアネート架橋剤と組合せることにより、粉末
として乾燥する貴重な溶剤フリーの熱硬化性ラッカー分
散物を経済的に得ることができることを突き止めた。得
られる生成物は貴重な被覆組成物であって、特に高品質
の表面特性を有するコーチングを与えるべく１−成分系
として施すことができる。極めて良好な耐水性および溶
剤耐性を有する高レベルの高光沢コーチングが得られる
ことを強調すべきである。他の利点は、結合剤が粉末と
して乾燥しても本発明により製造されるコーチングを現
存する液体ラッカー操作を用いて施しうる点である。慣
用の粉末被覆で得られるよりも薄いコーチングが得ら
れ、さらに慣用の粉末被覆と比較して清浄操作も単純化
される。何故なら、装置およびブースをスプレー清浄し
うるからである。清浄操作は溶剤系ラッカー被覆と比較
しても単純化される。何故なら、フィルム形成も２−成
分ラッカーと比較して架橋も室温にて生じないからであ
る。室温程度に低い温度にてコーチングを形成する公知
の慣用水性被覆組成物はしばしば狭い用途範囲しか持た
ず（施す際の温度および相対大気湿度の範囲）、さらに
ブリスター（ピンホール）の明瞭な傾向を示す。これら
難点の排除が、粉末として乾燥する結合剤により明かに
促進される。表面特性は、施す際に気候条件（温度、相
対大気湿度）に大して依存しない。水の蒸発によるピン
ホールなしに、より大のフィルム厚さも得ることができ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、粉末
として乾燥する貴重な溶剤フリーの熱硬化性ラッカー分
散物を経済的に得ることにある。得られる生成物は、特
に高品質の表面特性（高均展性かつ高光沢、並びに極め
て良好な耐水性および耐溶剤性）を有するコーチングを
与えるべく１−成分系として施しうる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、室温にて粉末
コーチングを形成し、０．１〜１０μｍ（好ましくは
０．１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に
好ましくは０．１〜０．６μｍ）の平均粒子寸法を有
し、かつフィルムを形成すると共に熱の作用下で架橋す
る水性分散物の製造方法に関するものであり、この分散
物は（Ａ） ＞３０℃のガラス転移温度を有すると共に
必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分と、（Ｂ）
イソシアネート基および封鎖イソシアネート基を有す
ると共に必要に応じ親水性改変しうる（シクロ）脂肪族
ポリイソシアネート成分と、（Ｃ） 必要に応じ外部乳
化剤とを混合すると共に、混合物をフラッシュホモゲナ
イズ用ノズルを内蔵する分散装置に通過させることによ
り作成される。さらに本発明は、得られる水性分散物お
よび高められた温度における向上した耐水性および溶剤
耐性を有するコーチングを作成するためのその使用にも
関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】単位容積当たり増大した分散力を
有する分散装置（たとえばフラッシュホモゲナイズ用ノ
ズル）が、粉末として乾燥する分散物を製造すべく使用
される。これら分散装置は公知であって、たとえばフォ
ーメーション・オブ・エマルジョン、Ｐ．ベッヒェ、エ
ンサイクロペディア・オブ・エマルジョン・テクノロジ
ー、第１巻、ニューヨーク、バーゼル、デッカー（１９
８３）に記載されている。しかしながら、これらは粉末
として乾燥する水性分散物の製造については従来使用さ
れていなかった。分散装置は単位容積当たりの能力に基
づいて選択される。微細な分散物（粒子直径約１μｍ）
の製造には単位容積当たり高められた能力を有する分散
装置（たとえば高圧ホモゲナイザー）が必要とされる。
この種の微細なエマルジョンはローター／ステータ装置
では作成しえない。ＥＰ−Ａ ０，１０１，００７号
（米国特許第４，９９６，００４号、参考のためここに
引用する）に記載されたジェット分散装置は特殊なフラ
ッシュノズルであって、高圧ホモゲナイザーよりもずっ
と効率的である。５０バール程度に低いホモゲナイズ圧
力にて、高圧ホモゲナイザーでは２００バールの圧力で
しか得られないような粒子寸法がジェット分散装置で達
成される。ジェット分散装置のノズルは０．１〜０．８
ｍｍの液圧直径を有し、１０⁵ 〜１０⁸ ジュール／ｍ³
のエネルギー密度が分散工程で形成されるような寸法を
有する。ジェット分散装置を分散装置として使用すれ
ば、特に微細な分散物を連続的でも不連続的でも製造す
ることができる。

【０００７】本発明によれば、水性分散物は油中水型か
ら水中油型エマルジョンまで相逆転によって変換するこ
ともできる。たとえば次の２種類の方法が挙げられる： （ａ） 連続的直接分散（図１参照）：有機相を水中へ
注入することにより水中油型プレエマルジョン１を形成
させ、これを次いでフラッシュノズル２にてホモゲナイ
ズする。 （ｂ） 不連続的相逆転法（図２参照）：ポリマー溶液
１を先ず最初にループ容器２に導入し、ブースターポン
プ３およびジェット分散装置７によりループ８に沿って
移動させる。同時に、水または乳化剤溶液４を容器５か
らループの流れ中へポンプ６により所定の混合比で導入
し、微細な形態でホモゲナイズする。 微細な油中水型エマルジョン（図３参照）が最初に形成
され、これは次いで油相における水の特定濃度にて水中
油型エマルジョン（図４参照）まで変換すると共に相境
界を保持する。相逆転が完了すると直ちに、エマルジョ
ンの製造を停止することができ、或いは水でさらに希釈
して問題の組成物につき所要濃度を得ることもできる。
本発明により製造される水性粉末被覆組成物は、任意所
望の耐熱性支持体への焼付用コーチング（たとえば自動
車用途のための単一層コーチングおよび多層コーチング
を作成する非顔料処理の透明コーチングまたは顔料処理
されたコーチング）を作成すべく使用することができ
る。

【０００８】結合剤成分（Ａ）はポリウレタンラッカー
化学から公知の水溶性もしくは水分散性ポリヒドロキシ
ル化合物から選択され、ただしポリヒドロキシル化合物
は水に対するその溶解性もしくは分散性を確保するのに
充分な親水性基の含有量を有する。好適な親水性基はカ
ルボキシレート基および／または酸化エチレン単位を有
するポリエーテル鎖である。さらに、親水性でなく或い
は水分散性となる程充分には親水性でないポリヒドロキ
シル化合物も使用しうるが、ただしこれらは外部乳化剤
と配合する。さらに、親水性でなく或いは水分散性とな
る程充分には親水性でないポリオール（Ａ）を親水性改
変された架橋剤（Ｂ）および必要に応じ外部乳化剤と組
合せることも可能である。成分（Ａ）として使用しうる
化合物の例はポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロ
キシポリカーボネート、ポリヒドロキシウレタン、ポリ
ヒドロキシポリアクリレートまたはその混合物である。
ポリヒドロキシ化合物の混合物の他に、ウレタン基、ポ
リアクリレート基、ポリエステル基および／またはポリ
カーボネート基を有するポリヒドロキシ化合物も使用す
ることができる。

【０００９】ポリヒドロキシル化合物（Ａ）は３０〜２
００、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ
価；５００〜１００，０００、好ましくは１０００〜５
０，０００、より好ましくは２０００〜２５０００の重
量平均分子量（ポリスチレンを標準として用いるゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）；および
３０〜１００℃の示差熱分析（ＤＴＡ）により測定しう
るガラス転移温度Ｔ_g を有する。適するポリエステルポ
リオールの例は多価アルコールとポリウレタン化学から
公知のポリカルボン酸もしくは無水ポリカルボン酸（特
にジカルボン酸もしくは無水ジカルボン酸）との反応生
成物を包含する。これらポリエステルは、たとえばＥＰ
−Ａ−０，１５７，２９１号およびＥＰ−Ａ−０，４２
７，０２８号に記載されたような公知方法により親水性
改変することができる。ヒドロキシル基を有するポリマ
ーは水に可溶性もしくは分散性であり、ＤＥ−ＯＳ
３，８２９，５８７号に記載されたポリマーも本発明に
よる成分（Ａ）として適している。

【００１０】適するポリカーボネートポリオールはポリ
ウレタン化学から公知のものであって、ジオールをジア
リールカーボネートもしくはホスゲンと反応させて得る
ことができる。適するポリヒドロキシポリアクリレート
は単純なアクリル酸エステル（場合によりスチレン）の
公知コポリマーであり、ヒドロキシル基を導入するには
前記酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−、３−
もしくは４−ヒドロキシブチルエステルである。ポリヒ
ドロキシポリアクリレートは、たとえばアクリル酸のよ
うなオレフィン系不飽和カルボン酸との共重合により製
造の際に親水性改変することができる。反応が完結した
後、組込まれたカルボキシル基を少なくとも部分的に適
する中和剤で中和する。適する中和剤はアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の水酸化物を包含するが、好ま
しくはたとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような
第三アミンである。一般に、存在するカルボキシル基の
少なくとも５０％を中和する。中和剤の過剰量も使用す
ることができる。成分（Ａ）は好ましくは固形分１００
ｇ当たり０．１〜１２０ミリ当量、好ましくは１〜８０
ミリ当量のカルボキシル基含有量を有する。ポリオール
成分（Ａ）は固体樹脂として或いは溶液で作成すること
ができる。溶液で作成する場合、溶剤はその後に蒸留に
より除去しうるものとすべきである。

【００１１】成分（Ｂ）はビウレット基および／または
イソシアヌレート基を有するブロックド（シクロ）脂肪
族ポリイソシアネートから選択され、これは必要に応じ
アロファネート基をも有することができる。公知の（シ
クロ）脂肪族ジイソシアネートを使用してポリイソシア
ネート成分を作成することができる。１，６−ジイソシ
アナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−
ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（水素化ト
リレンジイソシアネート）および４，４′−ジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）が好適に使用
される。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、必要に応じ
親水性改変しうる上記ポリイソシアネートを封鎖剤によ
り公知方法で封鎖して作成される。封鎖剤は公知の可逆
性かつ一官能性封鎖剤、たとえばε−カプロラクタム、
マロン酸ジエテル、アセト酢酸エテル、オキシム類、た
とえばブタノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、
ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチ
ルピラゾール、イミダゾールおよびその混合物である。
好適封鎖剤は、１６０℃未満の温度で解離するもの、特
にブタノンオキシムもしくは３，５−ジメチルピラゾー
ルである。

【００１２】ポリイソシアネート成分は公知方法によ
り、すなわちＮＣＯ基の１部をたとえば２，２−ジメチ
ルプロピオン酸もしくは３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）のようなヒド
ロキシカルボン酸と或いは少なくとも８０重量％の酸化
エチレン含有量を有する一官能性ポリエーテルと反応さ
せて親水性改変することができる。架橋用成分（Ｂ）
は、ポリイソシアネートを順次に任意所望の順序で或い
は同時に封鎖剤、ヒドロキシカルボン酸および／または
ポリエーテルと反応させて作成される。好ましくはヒド
ロキシカルボン酸および／またはポリエステルを先ず最
初に反応させ、次いで封鎖剤を反応させる。僅か過剰量
の封鎖剤を使用することができる。しかしながら、少量
の未反応ＮＣＯ基がまだ反応混合物に存在すれば、処理
を継続することもできる。反応は０〜１２０℃、好まし
くは２０〜１２０℃で進行する。ヒドロキシカルボン酸
を好ましくは緩和な条件下で反応させて、ＮＣＯ基との
反応からもカルボキシル基を防止する。

【００１３】反応は溶剤なしに或いは不活性溶剤中で行
うことができ、この溶剤は必要に応じ反応、中和および
水への分散の後に蒸留により除去することができる。溶
剤は好ましくはＮＣＯ基に対し反応性でない。適する溶
剤はたとえばアセトンおよびメチルエチルケトンのよう
なケトン類；たとえば酢酸エチルのようなエステル類；
Ｎ−メチルピロリドン；並びにエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテートを包含する。或る種の状況下
では、少量の溶剤が安定剤もしくは均展剤として被覆組
成物中に残留することもある。反応が完結した後、組込
まれたカルボキシル基を必要に応じ少なくとも部分的に
適する中和剤で中和する。適する中和剤はアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を包含するが、好
ましくはたとえばトリエチルアミン、トリエタノールア
ミンのような第三アミンであり、より好ましくはＮ−ジ
メチルエタノールアミンである。一般に、存在するカル
ボキシル基の少なくとも５０％を中和する。過剰量の中
和剤を使用することもできる。

【００１４】本発明による被覆組成物は、成分（Ａ）と
（Ｂ）とを溶剤（好ましくは減圧蒸留により水性分散物
から除去しうると共にＮＣＯ基に対し反応性でない溶
剤）に溶解させて作成される。適する溶剤は上記したも
のを包含する。アセトンおよびメチルエチルケトンが好
適である。さらに、成分（Ａ）および（Ｂ）を別々の溶
液で作成し、次いでこれら溶液を混合することも可能で
ある。外部乳化剤（Ｃ）を必要に応じ（Ａ）および
（Ｂ）の溶液に添加することができ、この溶液は水と混
合する前に既に中和剤を含有する。水の量は、好ましく
は本発明による被覆組成物の２０〜６０重量％水性分散
物を生成させるよう選択される。水の添加が完了した
後、溶剤を好ましくは減圧蒸留により除去する。中和剤
を分散水に添加することもできる。この具体例では水溶
液もしくは水性分散物は、遊離カルボキシル基と封鎖イ
ソシアネート基とを有する成分（Ａ）と（Ｂ）との混合
物を必要に応じ有機溶液として中和剤の水溶液に、中和
が成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解もしくは分散と同時に
生ずるよう添加して作成される。ポリヒドロキシル成分
（Ａ）とブロックドポリイソシアネート（Ｂ）との混合
比は、封鎖イソシアネート基とヒドロキシル基との当量
比が０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．
５：１となるよう選択される。たとえば顔料、分散助
剤、均展剤、ブリスター防止剤および触媒のような公知
添加剤を水性結合剤混合物、個々の成分（Ａ）もしくは
（Ｂ）（これらを合する前）或いは分散前の成分（Ａ）
と（Ｂ）との混合物に添加することができる。

【００１５】本発明による被覆組成物は、公知方法を用
いてたとえばスプレー、ブラシ掛け、浸漬、流動被覆に
より、或いはローラおよびドクターナイフを用いて任意
所望の耐熱性支持体上に単一層もしくは多層として施す
ことができる。８０〜２２０℃、好ましくは１１０〜１
８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃にてラッカー
フィルムを硬化させることにより、たとえば金属、プラ
スチック、木材もしくはガラスに対しコーチングが得ら
れる。本発明による結合剤は好ましくはコーチングの作
成に適しており、鋼板を使用する場合はたとえば自動車
本体、機械、クラッジング、ドラムもしくは容器の製造
にも適している。コーチングは一般に０．０１〜０．３
ｍｍの乾燥フィルム厚さを有する。溶剤系と比較した本
発明による組成物の利点は、明かに低い溶剤含有量であ
る。慣用の水系被覆組成物と対比し、有機助溶剤の明か
に低い含有量および広範囲の使用条件に基づく使用の高
い信頼性が有利である。他の利点はピンホールに対する
明かに低い傾向およびより良好な垂下耐性である。慣用
の粉末コーチングと比較し、本発明によるコーチングは
低いフィルム厚さにて一層良好な伸展性を有する。さら
に、現存の１−成分液体ラッカー装置を用いる使用も可
能であり、装置の清浄は一層簡単であり、さらに迷動微
粉末による被覆ラインの問題も生じない。

【００１６】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。 １． ポリヒドロキシル−ポリエステル−ポリアクリレ
ートの一般的な製造手順ポリオール成分（Ａ） 部Ｉを撹拌装置と冷却装置と加熱装置と電子温度制御部
とを備えた５Ｌのステンレス鋼圧力反応器に先ず最初に
導入し、反応温度まで加熱した。部ＩＩ（２．５時間か
けて添加）および部ＩＩＩ（３時間かけて添加）を次い
で同時に出発しながら一定温度の封止された反応器へ計
量して入れた。部ＩＩＩを添加した後、混合物を重合温
度にてさらに１時間にわたり撹拌した。次いで開始剤お
よび／または残留モノマーからの揮発性分解生成物を蒸
留により除去し、これには単に重合温度にて約１５ミリ
バールの減圧を加えた。次いで、得られた熱い低粘度生
成物を冷却のため反応器からアルミニウム板トレーの上
に放出した。樹脂溶融物が固化した後、これを機械的に
微粉砕した。大規模生産では、放出された熱生成物を冷
却用ベルトに続くペレット化装置にて或いは錠剤化ベル
トから直接に冷却するのが便利である。反応温度および
部Ｉ〜ＩＩＩの組成を生成物の性質と共に表１に示す。出発物質 ： ポリエステル： ９８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価と１．
５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価とを有すると共に２２．０７
部の２−エチルヘキサン酸と３０．２９部のトリメチロ
ールプロパン（ＴＭＰ）と１２．６７部のネオペンチル
グリコールと３２．２４部の無水ヘキサヒドロフタル酸
と１２．２９部のアジピン酸とを反応させて作成された
ポリエステルポリオール。

【００１７】

【表１】

【００１８】２． 架橋用成分（Ｂ）の製造 （ａ） ポリイソシアネートの作成 １３３２のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を
先ず最初に窒素下で攪拌機とガス導入パイプと内部温度
計と滴下漏斗と還流凝縮器とが装着された２Ｌの４つ首
フラスコに導入し、この混合物を８０℃まで加熱した。
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール／メタノールに
おける２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウ
ム水酸化物の５重量％溶液１５ｍＬ（６：１、重量部）
を滴下漏斗から４５分間かけてゆっくりかつ均一に滴下
した。この過程で温度は８８℃まで上昇した。滴下が完
了した際、混合物を反応混合物におけるＮＣＯ含有量が
３０．６％に達するまで８０℃にて撹拌した。次いでＩ
ＰＤＩにおける燐酸ジブチルの２５％溶液０．３６ｇ
（７０モルｐｐｍ）を添加して反応を停止させた。過剰
量のモノマーＩＰＤＩを薄層蒸留によって除去した。殆
ど無色透明な樹脂が４４％の収率で得られ、これを７０
％の濃度にてメチルエチルケトンに溶解させた。２３℃
における溶液の粘度は３００ｍＰａ．ｓであり、ＮＣＯ
含有量は１１．８％であり、遊離モノマーＩＰＤＩの含
有量は０．１８％であった。 （ｂ） ブロックドポリイソシアネートの作成 先ず最初に５００ｇのポリイソシアネート溶液を攪拌機
と内部温度計と還流凝縮器とが装着された１Ｌの３つ首
フラスコに導入し、この混合物を６０℃まで加熱した。
１３４．８ｇの３，５−ジメチルピラゾールを撹拌しな
がら少しづつ添加し、次いでイソシアネート バンドが
もはやＩＲスペクトルに見えなくなるまで６０℃にて撹
拌した。

【００１９】３． 粉末として乾燥する水性分散物の製
造 ７０１．６ｇのポリエステルポリアクリレートポリオー
ル（ポリオール成分（Ａ）と４５３．４ｇのブロックド
ポリイソシアネート（架橋用成分Ｂ）とを１４６４．４
ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、７．１ｇ
の中和剤ジメチルエタノールアミンを添加した。次い
で、次の量の添加剤を添加した：６．５ｇのＢｙｋ ３
４８（Ｂｙｋヘミー社からの均展剤）および２１．０ｇ
の乳化剤ＷＮ（バイエルＡＧ社からの乳化助剤）。２種
の方法を水性分散物の製造に関する実施例として下記に
説明する： （ａ） 水中油型プレエマルジョンを結合剤と中和剤と
添加剤とのＭＥＫにおける２６５４ｇの溶液から、溶解
装置を用いて１６１３．２ｇの水と激しく混合すること
により作成した。次いで、このプレエマルジョンを高め
られた圧力（２０バール）にて０．５ｍｍの液圧直径を
有するジェット分散装置により微分散させた。ＭＥＫを
減圧蒸留により除去した。次の性質を有するポリマー分
散物が得られた： 排液時間（ＩＳＯ ４カップ、２３℃）：１４秒 固形分含有量：３９．５％ 粒子寸法（レーザー相関分光測定法）：Ｋ₂ 値＝０．１
２にて０．４１μｍ （ｂ） 油中水型エマルジョン１を結合剤と中和剤と添
加剤とのＭＥＫにおける２６５４ｇの溶液から、溶解装
置（図２参照）を用いて４８４ｇの水と激しく混合する
ことにより作成した。エマルジョン１を容器２から４１
０ のｋｇ／ｈのポンプ能力を有するブースターポンプ
３によりループ８に沿ってポンプ輸送し、同時に１１２
９．２ｇの水４を容器５から１２ｋｇ／ｈのポンプ能力
を有するポンプ６により０．５ｍｍの液圧直径を有する
ジェット分散装置７を介しノズル内の２０バールの圧力
低下にて導入した。水の量の約９０％が導入された後、
ノズル７内で相逆転が生じた。残量の水を添加し、水中
油型エマルジョンをノズルを介して除去した。ＭＥＫを
減圧留去した。次の性質を有するポリマー分散物が得ら
れた： 排液時間（ＩＳＯ ４カップ、２３℃）：１４秒 固形分含有量：３９．５％ 粒子寸法（レーザー相関分光測定法）：Ｋ₂ 値＝０．０
８にて０．２１μｍ

【００２０】４． 使用および性質 透明な被覆組成物の使用およびフィルム特性を示す。ラ
ッカー分散物を表面に施し、室温で乾燥させた際、容易
に水で除去される粉末状表面が形成された。水性分散物
を使用直後に焼付けると、良好な均展性と良好な耐水性
および有機溶剤耐性とを有する高光沢のコーチングが得
られた。被覆組成物を市販の空気混合スプレーガンによ
り、予め水性陰極電気被覆で水性表面被覆および水性黒
色下塗で予め被覆された金属板に施した。これらコーチ
ングは自動車ＯＥＭコーチングに常用される。 乾燥条件： ２３℃にて１分間、次いで １４０℃まで３分間にて加熱、および １４０℃にて３０分間にわたり最終硬化 コーチング特性： 乾燥フィルム厚さ：４０μｍ 光沢２０°／６０°：８０／９７ 水への露出、２３℃にて２４時間：変化なし 溶剤耐性^* ： 露出時間；１分間 ：０／０／１／３ ５分間 ：０／１／３／５ 溶剤種類^* ：キシレン／酢酸メトキシプロピル／酢酸エチル／アセトン 尺度 ０＝損傷なし、５＝激しく侵食。

【００２１】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。

【００２２】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． 室温にて粉末コーチングを形成し、０．１〜１０
μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを形成する
と共に熱の作用下で架橋する水性分散物の製造方法にお
いて、分散物を（Ａ） ＞３０℃のガラス転移温度を有
すると共に必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分
と、（Ｂ） イソシアネート基および封鎖イソシアネー
ト基を有すると共に必要に応じ親水性改変しうる（シク
ロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、（Ｃ） 必要に
応じ外部乳化剤とを混合すると共に、混合物をフラッシ
ュホモゲナイズ用ノズルを内蔵した分散装置に通過させ
ることにより作成することを特徴とする水性分散物の製
造方法。 ２． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水
型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッ
シュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換すること
からなる上記第１項に記載の方法。 ３． 分散物が０．１〜５μｍの平均粒子寸法を有する
上記第１項に記載の方法。 ４． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水
型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッ
シュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換すること
からなる上記第３項に記載の方法。

【００２３】５． 分散物が好ましくは０．１〜３μｍ
の平均粒子寸法を有する上記第１項に記載の方法。 ６． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水
型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッ
シュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換すること
からなる上記第５項に記載の方法。 ７． 分散物が０．１〜０．６μｍの平均粒子寸法を有
する上記第１項に記載の方法。 ８． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中水
型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラッ
シュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換すること
からなる上記第７項に記載の方法。 ９． 室温にて粉末コーチングを形成し、０．１〜１０
μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを形成する
と共に熱の作用下で架橋する水性分散物において、分散
物が（Ａ） ＞３０℃のガラス転移温度を有すると共に
必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分と、（Ｂ）
イソシアネート基および封鎖イソシアネート基を有す
ると共に必要に応じ親水性改変しうる（シクロ）脂肪族
ポリイソシアネート成分と、（Ｃ） 必要に応じ外部乳
化剤とを混合すると共に、混合物をフラッシュホモゲナ
イズ用ノズルを内蔵する分散装置に通過させることによ
り作成されることを特徴とする水性分散物。

【００２４】１０． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを
混合して油中水型エマルジョンを生成させ、このエマル
ジョンをフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型
に変換することにより作成される上記第９項に記載の水
性分散物。請求項３に記載の水性分散物。 １１． 分散物が０．１〜５μｍの平均粒子寸法を有す
る上記第９項に記載の水性分散物。 １２． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中
水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラ
ッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換するこ
とにより作成される上記第１１項に記載の水性分散物。 １３． 分散物が０．１〜３μｍの平均粒子寸法を有す
る上記第９項に記載の水性分散物。 １４． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中
水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラ
ッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換するこ
とにより作成される上記第１３項に記載の水性分散物。 １５． 分散物が０．１〜０．６μｍの平均粒子寸法を
有する上記第９項に記載の水性分散物。 １６． 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合して油中
水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョンをフラ
ッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換するこ
とにより作成される上記第１５項に記載の水性分散物。 １７． 上記第９項に記載の水性分散物から作成される
透明または顔料処理のコーチング。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年６月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明によれば、水性分散物は油中水型か
ら水中油型エマルジョンまで相逆転によって変換するこ
ともできる。たとえば次の２種類の方法が挙げられる： （ａ） 連続的直接分散（図１参照）：有機相を水中へ
注入することにより水中油型プレエマルジョン１１を形
成させ、これを次いでフラッシュノズル１２にてホモゲ
ナイズする。 （ｂ） 不連続的相逆転法（図２参照）：ポリマー溶液
１を先ず最初にループ容器２に導入し、ブースターポン
プ３およびジェット分散装置７によりループ８に沿って
移動させる。同時に、水または乳化剤溶液４を容器５か
らループの流れ中へポンプ６により所定の混合比で導入
し、微細な形態でホモゲナイズする。 微細な油中水型エマルジョン（図３参照）が最初に形成
され、これは次いで油相における水の特定濃度にて水中
油型エマルジョン（図４参照）まで変換すると共に相境
界を保持する。相逆転が完了すると直ちに、エマルジョ
ンの製造を停止することができ、或いは水でさらに希釈
して問題の組成物につき所要濃度を得ることもできる。
本発明により製造される水性粉末被覆組成物は、任意所
望の耐熱性支持体への焼付用コーチング（たとえば自動
車用途のための単一層コーチングおよび多層コーチング
を作成する非顔料処理の透明コーチングまたは顔料処理
されたコーチング）を作成すべく使用することができ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に従う連続的直接分散法分散装置であ
る。

【図２】 本発明に従う不連続的相逆転法分散装置の工
程図である。

【図３】 本発明に従う油中水型エマルジョンを示す。

【図４】 本発明に従う水中油型エマルジョンを示す。

【符号の説明】 １１ 水中油型プレエマルジョン １２ フラッシュノズル １ ポリマー溶液 ２ ループ容器 ３ ブースターポンプ ４ 乳化剤溶液 ５ 容器 ６ ポンプ ７ ジェット分散装置 ８ ループ

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

フロントページの続き (72)発明者 ロタール・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、シユーツハイデ ル・ヴエーク 27 (72)発明者 ベルント・クリンクジーク ドイツ連邦共和国デイー51429 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、オーベルフオルバ ツハ 10 (72)発明者 クリスチアン・ヴアムプレヒト ドイツ連邦共和国デイー41472 ノイス、 レガツタシユトラーセ 20 (72)発明者 マンフレツド・ボツク ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、ハイドンシユトラーセ 18 (72)発明者 クラウス・ナハトカムプ ドイツ連邦共和国デイー40593 デユツセ ルドルフ、シルヒヤーシユトラーセ 13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 室温にて粉末コーチングを形成し、０．
   １〜１０μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを
   形成すると共に熱の作用下で架橋する水性分散物の製造
   方法において、分散物を（Ａ） ＞３０℃のガラス転移
   温度を有すると共に必要に応じ親水性改変しうるポリオ
   ール成分と、（Ｂ） イソシアネート基および封鎖イソ
   シアネート基を有すると共に必要に応じ親水性改変しう
   る（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、（Ｃ）
   必要に応じ外部乳化剤とを混合すると共に、混合物を
   フラッシュホモゲナイズ用ノズルを内蔵した分散装置に
   通過させることにより作成することを特徴とする水性分
   散物の製造方法。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合し
   て油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョン
   をフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換
   することからなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 分散物が好ましくは０．１〜３μｍの平
   均粒子寸法を有する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 室温にて粉末コーチングを形成し、０．
   １〜１０μｍの平均粒子寸法を有し、さらにフィルムを
   形成すると共に熱の作用下で架橋する水性分散物におい
   て、分散物が（Ａ） ＞３０℃のガラス転移温度を有す
   ると共に必要に応じ親水性改変しうるポリオール成分
   と、（Ｂ） イソシアネート基および封鎖イソシアネー
   ト基を有すると共に必要に応じ親水性改変しうる（シク
   ロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、（Ｃ） 必要に
   応じ外部乳化剤とを混合すると共に、混合物をフラッシ
   ュホモゲナイズ用ノズルを内蔵する分散装置に通過させ
   ることにより作成されることを特徴とする水性分散物。
5. 【請求項５】 成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを混合し
   て油中水型エマルジョンを生成させ、このエマルジョン
   をフラッシュホモゲナイズ用ノズルにて水中油型に変換
   することにより作成される請求項４に記載の水性分散
   物。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の水性分散物から作成さ
   れる透明もしくは顔料処理されたコーチング。