JPH1060259A

JPH1060259A - 常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH1060259A
Application number: JP22096696A
Authority: JP
Inventors: Yoshito Miyamoto; 賢人宮本; Seiji Okuno; 誠二奥野
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】水性タイプであって、耐水性、耐溶剤性に優
れ、、プラスチック表面と良好な接着性を有する、接着
剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤のバイ
ンダーとして有用な常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組
成物を提供する。【解決手段】有機ジイソシアネート成分、高分子ジオ
ール化合物として２個の水酸基を有するケトン樹脂を
０．１重量％以上含有する高分子ジオール成分、鎖伸長
剤、および反応停止剤を反応させて得られ、且つ、分子
内に１個以上のヒドラジン残基を有するポリウレタン樹
脂を、乳化剤及び／または中和剤の存在下で、水中に溶
解または分散させてなる常温硬化性水性ポリウレタン樹
脂組成物に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温硬化性水性ポリ
ウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは耐水性、耐溶
剤性に優れ、接着剤、塗料、印刷インキなどの各種コー
ティング剤のバインダーとして有用な常温硬化性水性ポ
リウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成樹脂製品
の高機能化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用い
られる印刷インキや各種コーティング剤は、高度な性能
が要求されるようになっている。とりわけ、塗料や印刷
インキの分野においては、従来にもまして、優れた塗工
・印刷適性、良好な接着性、光沢および発色性等を備え
ている事が必要である。これらの性能を満足するため
に、各種被着体と良好な接着性を有し、溶解性にも優れ
たポリウレタン樹脂をバインダーとした、有機溶剤タイ
プのコーティング剤が利用されている。一方、最近では
環境問題、省資源、労働安全性および食品衛生等の見地
から、水性タイプのコーティング剤の要望が強くなって
いるが、水性コーティング剤は、一般に金属やプラスチ
ックに対する接着性が低い上に、耐水性が不良になると
いう問題がある。

【０００３】そこで、この問題を解決するために、例え
ば、カルボキシル基とエポキシ基の反応を利用する方
法、カルボニル基含有アクリル樹脂とヒドラジン化合物
の反応を利用する方法、また、アジリジン化合物、オキ
サゾリン化合物あるいはメラミン樹脂を硬化剤として使
用する方法が開示されている。しかし、上記の方法で
は、硬化に長い時間や加熱を要したり、二液系にした時
にゲル化したり、毒性がある等の新たな問題が発生する
ことになる。本願出願人も分子内にヒドラジン残基を有
する水性ポリウレタン樹脂を使用することにより、ゲル
化あるいは毒性を問題としない水性樹脂バインダー系
を、特開平６−２０６９７２号公報で提案している。し
かし、この系から得られる水性樹脂はカルボニル基を有
するプラスチック表面とは良好な接着性を示すが、樹脂
の分子間での凝集力を向上させるまでにはいたらず、強
靭性の要求される用途では十分な適性が得られなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本願発明の目的
は、水性タイプでありながら、耐水性、耐溶剤性に優
れ、、プラスチック表面と良好な接着性を有する、接着
剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤のバイ
ンダーとして有用な常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組
成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、請求項１に記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹
脂組成物によって解決される。即ち、有機ジイソシアネ
ート成分、高分子ジオール化合物として２個の水酸基を
有するケトン樹脂を０．１重量％以上含有する高分子ジ
オール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて
得られ、且つ、分子内に１個以上のヒドラジン残基を有
するポリウレタン樹脂を、乳化剤及び／または中和剤の
存在下で、水中に溶解または分散させてなる常温硬化性
水性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００６】また本発明はその良好な実施態様は請求項
２以下に示されている。下記の一般式（１）および／ま
たは一般式（２）で表される構造を有するケトン樹脂
を、高分子ジオール成分として用いて得られるポリウレ
タン樹脂からなる前記常温硬化性水性ポリウレタン樹脂
組成物（請求項２）に関する。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。

【０００７】さらに、本発明はその良好な実施態様とし
て、高分子ジオール成分または鎖伸長剤の少なくともど
ちらか一方に、イオン性基またはイオン性基に変換でき
る基を有する化合物を用いて得られ、そのイオン性基ま
たはイオン性基に変換できる基の濃度が０．０８〜１．
８ミリモル／ｇの範囲にあるポリウレタン樹脂を、中和
剤及び必要に応じて乳化剤の存在下で、水中に溶解また
は分散させてなる前記常温硬化性水性ポリウレタン樹脂
組成物に関するものである（請求項３）。また、顔料及
び前記常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物を含有し
てなる水性ラミネート用接着剤組成物（請求項４）およ
び水性印刷インキ組成物（請求項５）に関するものであ
る。

【０００８】以下に本発明をより詳しく説明する。ま
ず、本発明のポリウレタン樹脂で使用される、有機ジイ
ソシアネート成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤、お
よび反応停止剤について説明する。本発明で使用される
有機ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合
物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トル
イレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事が
できる。その中でも、各種フィルムに対する接着性や水
性印刷インキの再溶解性を良好にするという点から、脂
環族または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好まし
い。

【０００９】次に、高分子ジオール成分としては、２個
の水酸基を有するケトン樹脂を必須成分とするものであ
り、ポリウレタンを合成するために公知の他の高分子ポ
リオール成分も併用することができる。ここで、２個の
水酸基を有するケトン樹脂としては、例えば、各種ケト
ン化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒の存在
下に反応させて得られる樹脂を挙げることができる。前
記ケトン化合物としては、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。

【００１０】その中でも、特にシクロヘキサノン、アセ
トフェノンをホルムアルデヒドと反応させて得られる下
記の一般式（１）または（２）で表されるケトン樹脂が
好適に使用できる。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。

【００１１】これら２個の水酸基を有するケトン樹脂の
使用量は、全高分子ポリオール化合物成分に対して、
０．１重量％以上であり、もちろん１００重量％の使用
量であっても良い。当該ケトン樹脂の含有量が前記範囲
より少なくなると、本願発明の効果が得られないもので
ある。また、ポリウレタン樹脂の水性化のために、分子
内にイオン性基またはイオン性基に変換できる基、一般
的には遊離のカルボキシル基または三級アミノ基を含有
する高分子ジオール化合物を使用することができる。こ
こで、遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化
合物としては、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリ
ット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるい
は、ジメチロールプロピオン酸等を開始剤として、ラク
トン類を開環重合して得られる高分子ジオール化合物を
使用する事ができる。また、三級アミノ基を有する高分
子ジオール化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のアミノ基含有ジオール化合物を開始剤として、
アルキレンオキシド類、ラクトン類等を開環重合して得
られる高分子ジオール化合物を使用する事ができる。

【００１２】さらに併用可能な他の高分子ジオール化合
物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリ
コール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エ
チルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等のエー
テル系ジオール類等の低分子量ジオール成分と、アジピ
ン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との重縮合、あるい
は、ラクトン類などの環状エステル化合物の開環反応に
よって得られるポリエステルジオール類、また、酸化エ
チレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等を重合
もしくは共重合して得られるポリエーテルジオール類、
更には、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネー
ト、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分ある
いはホスゲンと、前記低分子量ジオール成分とを反応さ
せて得られるポリカーボネートジオール類、ポリブタジ
エングリコール類等が挙げられる。

【００１３】これらの高分子ジオール成分の分子量とし
ては、５００ないし４０００のものが好適に使用でき
る。なお、本発明のポリウレタン樹脂を印刷インキのバ
インダー等として使用する場合は、プラスチックフィル
ムとの接着性、ラミネート適性等の面から、ポリエステ
ルジオール類、ポリカーボネートジオール類が好適に使
用できる。さらに、ボイル・レトルト用途に用いられる
場合は、ポリエステルジオール類が好適に使用できる。
次に、ウレタンプレポリマーの鎖伸長に用いる鎖伸長剤
について説明する。本願発明は、分子内に１個以上のヒ
ドラジン残基を有するポリウレタン樹脂を用いるもので
あり、当該ポリウレタン樹脂は分子内にヒドラジン残基
を有する鎖伸長剤さらには後で説明する分子内にヒドラ
ジン残基を有する反応停止剤を用いる方法により得るこ
とができる。

【００１４】ここで、分子内にヒドラジン残基を有する
鎖伸長剤としては、次の一般式（３）で表されるポリア
ミノヒドラジドを挙げる事ができる。式中、Ｒ₁ は２〜１５個の炭素を有するアルキレン基、
６〜１５個の炭素を有する脂環族あるいは芳香族ジアミ
ンのアミノ基以外の部分、３〜５個の窒素を有するポリ
エチレンポリアミンの一級アミノ基以外の部分残基、Ｒ
₂ は水素またはメチル基を表す。上記一般式（３）の鎖
伸長剤は、従来公知の方法（特公平３−８６４９）に従
って、まず、ポリアミンと（メタ）アクリル酸誘導体の
マイケル付加化合物を得た後、ヒドラジンと（メタ）ア
クリル酸エステル部のエステル交換により得る事ができ
る。

【００１５】ここで、ポリアミノヒドラジドの合成に使
用できるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン等、２〜１５個の炭素を有する脂
肪族ジアミン、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノビシクロメタン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、イソホロンジアミン等、６〜１５個の炭
素を有する脂環族あるいは芳香族ジアミン、更にジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン等の３〜５個の窒素を有するポリエチレ
ンポリアミンを挙げる事ができる。一方、（メタ）アク
リル酸誘導体としては、アクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、ア
ミノアルキルエステルなどを挙げる事ができ、その中で
も反応性の面からアクリル酸誘導体が好ましい。

【００１６】また、ポリウレタン樹脂の水性化のため
に、分子内にイオン性基またはイオン性基に変換できる
基として、一般的に遊離のカルボキシル基またはアミノ
基を含有する鎖伸長剤を使用することができる。ここ
で、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤としては、
下記の一般式（４）で示される化合物、（式中のＲ₃ は、水素原子、あるいは１〜８個の炭素を
有する直鎖状または側鎖を有するアルキル基を表す）、
あるいはコハク酸、アジピン酸等と低級ポリオールとを
反応させて得られる脂肪族カルボン酸含有ポリオール
類、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸または
その無水物と低級ポリオールとを反応させて得られる芳
香族カルボン酸含有ポリオール類を挙げる事ができる。

【００１７】アミノ基を有する鎖伸長剤としては、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、Ｎ
−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエ
チルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン化
合物を使用する事ができる。さらに、他の使用可能な鎖
伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のグリコール類、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノール
アミン等の脂肪族ジアミン類を単独またはそれに、グリ
セリン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の脂肪族ポリオール類、１，３，５−
シクロヘキサントリオール等の脂環族ポリオール類、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類を挙げる事
ができる。

【００１８】次に、反応停止剤について説明する。ま
ず、ヒドラジン残基を有する反応停止剤としては、イソ
シアネート基と反応するための官能基とヒドラジン残基
を有する化合物であり、前記ポリアミノヒドラジドが好
適に使用できる他、ヒドラジン、以下の一般式（５）で
示される、アルキレンジヒドラジン、あるいは、飽和脂
肪族二塩基酸、不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物等
も使用できる。Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ₂ 一般式（５）式中、Ｘは１〜８個の炭素を有するアルキレン基、ある
いは１〜１０個の炭素を有する飽和または不飽和二塩基
酸の残基を表す。

【００１９】アルキレンジヒドラジンとして、具体的に
はメチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロ
ピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げる
事ができる。また、飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド
化合物として、具体的にはシュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド等を挙げる事ができ、更に不飽和二塩基酸の
ジヒドラジド化合物として、具体的にはフタル酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド等を挙げる事ができる。さらに、他の使用可能な反応
停止剤としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン等のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ルカノールアミン、メタノール、エタノール等のモノア
ルコールを挙げる事ができる。

【００２０】以上の有機ジイソシアネート成分、高分子
ジオール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤を用いて、
ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。まず、有
機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を（１．
３〜３．０）：１、より好ましくは、（１．５〜２．
０）：１のモル比率で混合した後、両者の反応性に応じ
て、溶媒や触媒の使用の要否や種類、反応温度等を決定
し、既知の方法で反応させて、ウレタンプレポリマーを
合成する。次いで、鎖伸長剤、および必要に応じて溶
媒、触媒等を添加して反応させ、さらに反応停止剤を反
応させて製造を完結する。なお、鎖伸長剤と反応停止剤
を同一の化合物として、過剰に使用して反応停止する方
法、および、鎖伸長剤と反応停止剤を同時に添加する方
法でも差し支えない。このウレタンプレポリマーを予め
合成する方法から得られるポリウレタン樹脂は、各々の
分子がほぼ均一な構造を有する他、分子量のばらつきが
少なく、インキのバインダー樹脂や接着剤などに好適に
使用される。

【００２１】さらに、有機ジイソシアネート成分、高分
子ジオール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤、触媒、
溶剤を一括して仕込み、ポリウレタン樹脂を製造する事
もできるが、均一な分子構造と分子量を有するポリウレ
タン樹脂を得る事が困難となるため、用途が限定される
こととなる。なお、本発明のポリウレタン樹脂の反応に
おいては、ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤または反応
停止剤がポリウレタン樹脂の各分子中に全て均一に分散
するとはいえないが、一分子当たり平均１個以上のヒド
ラジン残基を有するポリウレタン樹脂であれば、本発明
の目的とする性能を有することができるものである。

【００２２】もちろん、全鎖伸長剤および全反応停止剤
に、前記のヒドラジン残基を夫々１個を導入する材料を
用いて得られるポリウレタン樹脂も使用できる。しか
し、通常は分子の片末端または両末端に反応停止剤によ
ってヒドラジン残基が導入された程度のポリウレタン樹
脂、すなわち分子内に１〜２個程度のヒドラジン残基を
有するものでも十分に効果を奏する。以上の材料と製造
方法により得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量
は、２，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０
００〜１００，０００である。数平均分子量が２，００
０未満では、樹脂皮膜は弾性に乏しく、脆弱なものとな
り、数平均分子量が２００，０００を超えると、後記の
アルカリまたは酸水溶液に溶解させた水性ポリウレタン
樹脂溶液では粘度が高くなり、また、アルカリまたは酸
水溶液あるいは乳化剤の存在下の水中に分散させた水性
ポリウレタン樹脂分散液では分散性が低下する。

【００２３】次に本発明のポリウレタン樹脂を水性化す
る方法について説明する。第一に、乳化剤の存在下で水
中にポリウレタン樹脂を分散させる方法としては、有機
ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を反応させ
て得られたウレタンプレポリマーを、乳化剤の存在下で
水中に分散させた後、鎖伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤
で反応停止する方法と、該ウレタンプレポリマーをアセ
トン、酢酸メチルなどの水混和性溶剤に溶解させて、鎖
伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤で反応停止した後、乳化
剤を含有した水と混合し、溶剤を留去する方法がある。
この方法で使用する乳化剤としては、例えば高級アルコ
ール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類など
の陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ソルビタン誘導体等の非イオン系界面活性剤を
挙げる事ができ、単独または混合して使用できる。な
お、この方法によれば、ポリウレタン樹脂の分子内に遊
離のカルボキシル基または三級アミノ基を有する、有し
ないにかかわらず、ポリウレタン樹脂を水中に分散させ
ることができる。

【００２４】また、第二にポリウレタン樹脂を、アルカ
リ水溶液中に溶解または分散させる方法としては、遊離
のカルボキシル基を有する高分子量ジオール成分または
鎖伸長剤を用いる方法が利用できる。一方、水溶液とし
て用いるアルカリ化合物としては、アンモニア、有機ア
ミン、アルカリ金属水酸化物等を挙げる事ができ、具体
的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノ
エタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金
属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。その中でも、乾燥性を向上させるため
に、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが
望ましい。さらに、第三にポリウレタン樹脂を酸水溶液
に溶解または分散させる方法としては、三級アミノ基を
有する高分子量ジオール成分および／または鎖伸長剤を
用いる方法が利用できる。

【００２５】一方、水溶液として用いる酸としては、塩
酸、硝酸、酢酸等の無機および有機酸を挙げる事ができ
る。ここで水性化のために必要な遊離のカルボキシル基
や三級アミノ基などのイオン性基またはイオン性基に変
換できる基の濃度は０．０８〜１．８ミリモル／ｇの範
囲が好適である。イオン性基またはイオン性基に変換で
きる基は、その濃度が低い場合には、得られるポリウレ
タン樹脂が中和のみにより、水系で安定な自己乳化状態
を維持するのが困難となり、また高い場合には、得られ
る樹脂皮膜が硬くなり過ぎて、良好な皮膜物性を得られ
なくなるため、用途と必要性能に応じて含有量を調節し
て使用する。

【００２６】次に本発明の常温硬化性水性ポリウレタン
樹脂組成物の用途について説明する。まず、本発明の常
温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのままラミ
ネート用接着剤として利用できるほか、顔料等を分散さ
せて水性印刷インキ組成物として使用する事ができる。
ここで、顔料としては、一般に印刷インキ、塗料などで
使用されている無機顔料、有機顔料および体質顔料が使
用できる。なお、顔料の使用量としては、インキ組成物
に対して０．５〜６０重量％の範囲が適量である。な
お、本発明で特定する水性ポリウレタン樹脂としては、
印刷インキ組成物の顔料分散性を良好にするという観点
から、酸またはアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有して
いる事がより好ましい。

【００２７】さらに、系の接着性や耐水性等を向上させ
るために、架橋剤としてエポキシ樹脂を含有させる事に
より、より強靭な樹脂皮膜を得る事ができる。ここで、
使用可能なエポキシ樹脂としては、水中に分散可能であ
れば特に制限はないが、ビスフェノール−エピクロロヒ
ドリン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシオレフィン樹脂、ポリ
オール−グリシジル型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆
油、シランエポキシ樹脂などを挙げる事ができる。これ
らのエポキシ樹脂のうち、水系で自己乳化しないものに
ついては、乳化剤を用いて水中に強制乳化させたものを
添加する事ができる。また、エポキシ樹脂との反応性の
面から、本発明で特定するポリウレタン樹脂としては、
芳香環に直接結合した遊離のカルボキシル基を分子内に
有するポリウレタン樹脂がより好適に使用できる。

【００２８】本発明で特定するポリウレタン樹脂とエポ
キシ樹脂との重量混合比率は、９９：１〜５０：５０、
好ましくは９５：５〜６０：４０である。更に、他性能
の向上を目的として、他の各種水性樹脂、例えばセルロ
ース樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−マレイン酸系樹脂、エチレン−アクリル酸系樹脂、
分子内にヒドラジン残基を有しないポリウレタン樹脂を
添加する事もできる。これら水性樹脂の使用量は、樹脂
固形分としてインキ組成物中、５〜３０重量％の範囲が
適量である。

【００２９】その他、必要に応じて、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等の
低級アルコールまたは低級アルコキシプロパノール等の
水混和性溶剤、および、耐ブロッキング剤、消泡剤、エ
ポキシ樹脂以外の架橋剤、静電気防止剤等の各種添加剤
を含有させる事も任意である。以上の構成から得られる
水性ラミネート用接着剤組成物および水性印刷インキ組
成物は、既知の塗工機、印刷機を使用して、また、スプ
レーや刷毛塗りなどにより塗工・印刷が可能である。以
下、実施例で具体的に説明するが、本願発明はこれに限
定されるものではない。なお、実施例などにおける部、
及び％は特に限定のない限り、重量部及び重量％を表
す。

【００３０】ケトン樹脂製造例１撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、シクロヘキサノン９８部および４０％ホルム
アルデヒド水溶液１３５部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら５５〜６０℃にて撹拌混合した後、１０％水酸化
ナトリウム水溶液２２部を徐々に滴下して、７５〜８０
℃にて２時間反応させた。該反応物を２０％酢酸水溶液
で中和した後、樹脂分をキシレンに溶解して水と分離し
た。次いで、減圧乾燥にてキシレンを留去し、水酸基価
２７０のケトン樹脂１を得た。ケトン樹脂製造例２〜５表１の配合に従って、４０％ホルムアルデヒド水溶液の
配合量、またはシクロヘキサノンをアセトフェノンに変
えた以外は製造例１と同じ操作でそれぞれケトン樹脂２
〜５を得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、高分子ジオール成分として平均分子量１００
０のポリ（ブチレンアジペート）ジオール３００部、ケ
トン樹脂１を６．０部、およびイソシアネート成分とし
てイソホロンジイソシアネート１３９．６部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応
させ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸２
１．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させ
た。冷却後、イソプロピルアルコール３３８部、水７８
８部、中和剤としてトリエチルアミン１６．０部を加え
て均一に撹拌した後、鎖伸長剤としてアミノエチルエタ
ノールアミン１３．１部および反応停止剤として加水ヒ
ドラジン３．２部を加え、３０℃で１時間撹拌し、水性
ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００３３】実施例２〜５、７および比較例１、２ポリウレタン樹脂の各材料を表２の配合に変えた以外
は、実施例１と同じ操作で実施例２〜５、７および比較
例１、２の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。実施例６乳化機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、平均分子量２０００のポリプロピレングリコ
ール３００部、ケトン樹脂１を６部およびイソホロンジ
イソシアネート７２．９９部を仕込み、窒素ガスを導入
しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。冷却
後、アセトン２００部を加えて溶解した後、ポリエチレ
ンオキシドオクチルフェニルエーテル（分子量６００）
２０．０部と水５６６部の混合溶液を加え、反応物を分
散させた。イソプロピルアルコール３３８部、アミノエ
チルエタノールアミン１３．６８部の混合液を加え、３
０℃で１０分間撹拌し、さらに加水ヒドラジン３．３部
を加え、さらに３０℃で１時間撹拌し、アセトンを留去
して実施例６の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。実
施例１〜７および比較例１、２におけるイオン性基は、
カルボキシル基である。

【００３４】実施例１〜７および比較例１、２の評価実施例１〜７および比較例１、２の水性ポリウレタン樹
脂組成物を１２０線／ｉｎｃｈハンドプルーファーで２
軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）、Ｐ−
２１６１、３０μｍ）に塗布、乾燥後、耐溶剤性、耐水
性試験を行った。試験方法耐溶剤性メチルエチルケトンをしみ込ませた綿棒で塗工面を擦
り、塗工面が溶剤に溶解されるまで擦った回数（ラビン
グ回数）から、耐溶剤性を評価した。Ａ：ラビング回数が７回でも、塗工面が溶解されないＢ：ラビング回数が３〜７回で塗工面が溶解されるＣ：ラビング回数が１〜２回で塗工面が溶解される

【００３５】耐水性学振型耐摩擦試験機を用いて、アーム部に水をしみ込ま
せたさらし布を装着し、２００ｇの荷重で１００回摩擦
したときの、塗工面の状態からから耐水性を評価した。Ａ：塗工面に変化が見られないＢ：塗工面に筋状の傷が見られるＣ：塗工面全体に渡って皮膜の剥離が見られる以上の評価の結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】水性印刷インキ組成物のプラスチックに
対する接着性が高くなると、皮膜がフイルムより剥がれ
難くなる。他方、その接着性が低くなると、皮膜がフイ
ルムより剥がれ易くなり、特に水分を含んだ系でこの傾
向は顕著に現れる。さらに常温硬化性の良好な樹脂を用
いると、特に加熱などの熱処理を行わなくとも、分子間
の架橋によって皮膜凝集力が飛躍的に向上し、耐水性と
共に耐溶剤性も良好となる。本願発明のポリウレタン樹
脂組成物は、実施例で具体的に示したように、水性タイ
プでありながら、耐水性、耐溶剤性に優れ、従って、高
い常温硬化性を有することが裏付けされた、プラスチッ
ク表面との接着性も良好な常温硬化性水性ポリウレタン
樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/54 ＮＥＪＣ０８Ｇ 18/54 ＮＥＪ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ジイソシアネート成分、高分子ジオ
ール化合物として２個の水酸基を有するケトン樹脂を
０．１重量％以上含有する高分子ジオール成分、鎖伸長
剤、および反応停止剤を反応させて得られ、且つ、分子
内に１個以上のヒドラジン残基を有するポリウレタン樹
脂を、乳化剤及び／または中和剤の存在下で、水中に溶
解または分散させてなる常温硬化性水性ポリウレタン樹
脂組成物。
【請求項２】前記ケトン樹脂として、下記一般式
（１）および／または一般式（２）で表される構造を有
するケトン樹脂を用いてなる請求項１記載の常温硬化性
水性ポリウレタン樹脂組成物。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。
【請求項３】高分子ジオール成分または鎖伸長剤の少
なくともどちらか一方にイオン性基またはイオン性基に
変換できる基を有する化合物を用いて得られ、そのイオ
ン性基またはイオン性基に変換できる基の濃度が０．０
８〜１．８ミリモル／ｇの範囲にあるポリウレタン樹脂
を、中和剤及び必要に応じて乳化剤の存在下で、水中に
溶解または分散させてなる請求項１または請求項２記載
の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】請求項１から請求項３のいずれか１項に
記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物を含有し
てなる水性ラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】顔料及び請求項１から請求項３のいずれ
か１項に記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物
を含有してなる水性印刷インキ組成物。