JPH1060688A

JPH1060688A - カチオン型電着塗装方法

Info

Publication number: JPH1060688A
Application number: JP23473096A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Hamano; 利勝浜野
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】電着塗装浴液中に存在する金属イオンの酸化を
防止し、また金属イオン及び電着により増大する酸を効
率よく除去する。【解決手段】チタンを基材としその上に酸素過電圧の低
い金属又は金属酸化物からなる表面層が形成されてなる
陽極を電着塗装槽１０内に配置し、電着塗装浴液の一部
を電気透析槽１１内に導入して酸及び／又は金属イオン
を除去した後、電着塗装槽に戻す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン型電着塗
装方法、特に陽極からの金属イオンの溶出の防止、塗料
成分から溶出する金属イオン殊に鉛イオンの酸化の防
止、及び電着塗装浴液中の酸及び／又は金属の除去を伴
うカチオン型電着塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン型電着塗装は、図３のように電
着塗装槽１内の電着塗装浴液２中に、電導体である被塗
装物（例えば自動車のボディ−）３を浸漬して陰極とな
し、電着塗装浴液中に配置された陽極４ａ、４ｂと陰極
３との間に直流電流を通じることにより、被塗装物を電
気的に塗装する方法である。カチオン型電着塗装では陰
極側で２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- → ２ＯＨ^- ＋Ｈ₂ 、また陽
極側では２Ｈ₂ Ｏ→４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ⁺ ＋４ｅ^- の反応が起
こっている。

【０００３】電着塗装浴液（電着塗料含有液）は、顔料
を樹脂加工したもの（塗料成分）を水に分散又は溶解さ
せた水性塗料で、樹脂としては例えばエポキシ樹脂等を
主骨格としこれにアミンなどを反応させてカチオン官能
基を導入し、中和剤である酸で中和することにより水に
分散又は溶解するようにされている。

【０００４】直流電流を通じると陰極（被塗装物）側で
は、正に荷電している塗料成分は陰極（被塗装物）側表
面に移動し凝固し、陰極表面に塗膜を形成する。塗膜が
形成されるに従い電着塗装浴液の酸が遊離し酸濃度が上
昇するようになるが、酸濃度が上昇し過ぎると塗料成分
の凝固性が低下し塗装に悪影響を与える。従って電着塗
装浴液のｐＨが所定の範囲（例えばｐＨ５．５〜６．
５）におさまるように酸を除去する必要がある。従来そ
のために、電着塗装槽内の陽極４ｂの近傍をアニオン膜
からなる隔膜５で区画することにより陽極側に酸根を集
め、集めた酸根を酸として電着塗装槽外に除去すること
が行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電着塗装槽内
の陽極の近傍を隔膜で区画するようにすると、それだけ
余分のスぺ−スを要し、電着塗装槽が大型になり、必要
以上の電着塗装浴液を保持しなくてはならないという欠
点がある。また大型の被塗装物が電着塗装槽に出入りす
るため、隔膜が破損し易いという欠点もあり、隔膜の形
状、設置方法等に関して設計上かなり制約を受ける。

【０００６】また隔膜５による酸の除去電流効率の方
が、被塗装物３への塗料の電着電流効率より高いため、
すべての陽極を隔膜で区画すると酸を除去しすぎてしま
うので、図３のようにアニオン膜で区画していない陽極
（裸陽極）４ａも併用されているが、隔膜で区画された
陽極４ｂと裸陽極４ａとの面積割合とか、電流の割合な
どの調整が必要となり面倒である。

【０００７】また、通電していると陽極付近では水素イ
オン濃度が次第に上昇して陽極電位が上昇することか
ら、電着塗装浴液中の金属イオンが酸化され、なかでも
塗料成分から溶出した鉛などの金属イオンの酸化が顕著
で酸化鉛などとなって電着塗装浴液中に浮遊する。しか
しこのようにしてできた酸化鉛などはきめが粗く、塗膜
に付着すると品質を低下させる。

【０００８】陽極電極には、従来からステンレスやフェ
ライトが使用されているが、フェライト製の陽極を使用
すると上記の鉛などの金属イオンの酸化が顕著である。
またステンレス製の陽極からは鉄イオンが溶出し、これ
が酸化してできた酸化鉄が、長期間使用している電着塗
装浴液に蓄積し被塗装物に電析する。さらに被塗装物に
は電着塗装前に燐酸亜鉛等により表面処理が施されてい
ることが多く、そのために亜鉛イオン（Ｚｎ⁺ ⁺ ）など
が電着塗装浴液中に溶出し酸化されて酸化亜鉛となり塗
膜に電析し、塗膜の品質を低下させる。

【０００９】本発明は、電着塗装浴液中に存在する鉛イ
オンなどの酸化を防止しすると共に、鉛イオンや被塗装
物から溶出する亜鉛イオン等の金属イオン、及び電着に
より増大する酸を効率よく除去して、その蓄積を防止す
るカチオン型電着塗装方法を提供することを目的とする
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン型電着
塗装方法は、被塗装物を陰極とし、チタンを基材としそ
の上に酸素過電圧の低い金属又は金属酸化物からなる表
面層が形成されてなる陽極を電着塗装槽内に配置し、直
流電流を通電して被塗装物に電着塗装を行うと共に、電
着塗装浴液の一部を電着塗装槽外に取り出して、イオン
交換膜を組込んだ電気透析槽内に導入して電気透析する
ことにより、該電着塗装浴液中に含まれる酸及び／又は
金属イオンを除去した後、電着塗装槽に戻すことを特徴
とする。

【００１１】カチオン型電着塗装浴液に含有される金属
イオンとしては鉛イオンなどがあり、また被塗装物から
溶出する亜鉛イオンなどがあり、さらに電着塗料の中和
剤の酸としては酢酸、ギ酸、乳酸等の有機酸が挙げられ
る。

【００１２】酸素過電圧の低い金属又は金属酸化物から
なる陽極の表面層は、イリジウム、タンタル、ルテニウ
ム、パラジウム、白金及びその金属酸化物から選ばれた
少なくとも１種又はこれらの組み合わせからなるのが好
ましい。なかでも、ルテニウム金属を３０重量％まで含
むイリジウム金属の使用が好ましい。

【００１３】本発明において、陽極の酸素過電圧は好ま
しくは０．０５Ｖ〜０．３Ｖであるのがよく、さらに好
ましくは０．０５Ｖ〜０．１Ｖがよい。酸素過電圧が
０．３Ｖ以上になると酸化鉛の生成量が増加するので好
ましくない。

【００１４】また陽極での電極電位は、陽極において金
属イオン、特に鉛イオンの酸化による酸化鉛を生成する
電極電位以下の電位を維持するように電着塗装槽におけ
る通電電流密度を調整するのが好ましい。例えば鉛イオ
ンが酸化される電極電位は、Ｅ＝１．４４９−０．１１
８２×ｐＨ値−０．０２５９１×ｌｏｇ（Ｐｂ⁺ ⁺ ）か
ら求められる。

【００１５】このため電着塗装槽における通電電流密度
としては０．０５Ａ／ｄｍ² 〜１Ａ／ｄｍ² であるのが
よく、さらに好ましくは０．１Ａ／ｄｍ² 〜０．２Ａ／
ｄｍ² がよい。通電電流密度１Ａ／ｄｍ² 以上になると
酸化鉛が生成し好ましくない。

【００１６】本発明で電着塗装浴液が供給され処理され
る電気透析槽としては、陽極と陰極との間にカチオン交
換膜及びアニオン交換膜が交互に配置され、全体を締め
付けることによって組み立てられたフィルタプレス型電
気透析槽が好ましくは使用される。該電気透析槽の希釈
室に電着塗装槽から取り出された電着塗装浴液が供給さ
れ、好ましくは、０．０１〜５Ａ／ｄｍ² にて通電する
ことにより、アニオン交換膜を透過してＣＨ₃ ＣＯＯ^-
などの酸根、カチオン交換膜を透過して亜鉛、鉛等の金
属イオンが濃縮室に濃縮され、濃縮液として電気透析槽
から排出される。ＣＨ₃ ＣＯＯ^- などの酸根や、亜鉛、
鉛などの金属イオンが除去された電着塗装槽の希釈液
は、再び電着塗装槽に循環される。

【００１７】電気透析槽内で使用されるカチオン交換膜
としては、強酸性の均質膜又は不均質膜が好ましく、ま
たアニオン交換膜として強塩基性の均質膜又は不均質膜
が好ましい。

【００１８】電気透析槽のカチオン交換膜として、塗料
成分に比較して金属イオンを選択的に通過させる選択透
過膜を使用してもよい。そのような選択透過膜として
は、カチオン交換膜の表面にエチレンジアミンのポリマ
−層を形成した膜や、カチオン交換膜とアニオン交換膜
を張り合せた両性のイオン交換膜が使用される。

【００１９】また、電着塗装槽から一部取り出された電
着塗装浴液を限外濾過装置（ＵＦ）で塗料成分の樹脂や
顔料を分離した後、電気透析槽に供給してもよい。この
ように塗料中の樹脂や顔料を予め分離除去した状態で電
気透析槽に供給すると、電気透析槽における酸及び／又
は金属イオンの除去効率が向上する。限外濾過装置（Ｕ
Ｆ）のフィルタは、塗料中の樹脂や顔料を分離するため
に０．１ミクロン以下好ましくは０．０１ミクロン以下
の粒子を通過させるようにするのが好ましい。限外濾過
装置（ＵＦ）で分離された塗料中の樹脂や顔料は電着塗
装槽に戻される。

【００２０】電気透析槽では電着塗装浴液に含有される
酸及び金属イオンの可及的多くの量が除去された後、電
着塗装槽に循環される。しかし多くの場合、電着塗装浴
液に含有される金属イオンは、酸に比べて少ないので、
電気透析槽では金属イオンの実質的全量を除き、一方酸
は金属イオンの除去に相当する通電量に応じた量のみを
除去することもできる。かかる場合、電着塗装浴液中に
残存する酸をつぶすために、それに相当する量の塗料成
分が補給される。このようにした場合、電気透析槽の負
荷を小さくできかつ、酸の全量を除去した場合に比べて
電気透析槽の濃縮室から排出される酸含有廃棄物を少な
くすることができ、効果的なカチオン型電着塗装浴液の
管理ができる。

【００２１】更に、本発明では、カチオン型電着塗装浴
液に含まれる鉄、鉛、ニッケル、亜鉛等の金属イオンが
電着塗装槽内の陽極の近傍にて酸化され、不溶性の金属
酸化物に変化することにより、電気透析による金属イオ
ンの除去を不能にするだけでなく、被塗装物への塗膜の
品質を低下させる場合がある。これを防止するため本発
明では電着塗装槽内の電着塗装浴液に還元剤を好ましく
は０．０１〜０．０５当量／リットル存在させる。過度
の還元剤の存在は、被塗装物への塗膜の品質を低下させ
るので好ましくない。

【００２２】上記還元剤としては種々のものが使用でき
るが、被塗装物への塗膜及び電気透析への影響から好ま
しくは、酸化された場合に、それ自体が酸やＣＯ₂ やＨ
₂ Ｏになるアルデヒド、ケトン、酸、アルコールの使用
が好ましい。還元剤の好ましい例としてはホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、蟻酸が挙げられる。

【００２３】本発明において、カチオン型電着塗料とし
て、酸として蟻酸を中和剤とする場合が極めて効果的で
ある。蟻酸は、金属イオンの還元剤としても作用するの
で、金属イオンの酸化が防止され、電気透析により金属
イオンが効果的に除去されるので被塗装物における良好
な塗膜が得られるためである。

【００２４】更に陽極の表面付近の水素イオン濃度を上
げないために、かかる陽極付近にプロペラ式の攪拌機
（図示せず）を設けたり、電着塗装浴液の一部を電着塗
装槽から外に取り出しポンプ（図示せず）で電着塗装槽
内の陽極付近に戻すなどして、陽極付近の電着塗装浴液
に流れを作り、電極面を攪拌状態にするとよい。また陽
極を振動させるのも好ましい。

【００２５】また陽極をチタン金属を基材とした筒状体
にし、その少なくとも外表面側の表面層がイリジウム、
タンタル、ルテニウム、パラジウム、白金及びその金属
酸化物から選ばれた少なくとも１種以上から形成され、
かつ筒状側面に複数の孔を設けて、電着塗装浴液の一部
を循環して上記筒状体内に戻して、孔から噴出させるこ
とにより陽極付近に電着塗装浴液の流れ乃至攪拌状態を
作るようにしてもよい。

【００２６】かくして、本発明のカチオン型電着塗装浴
液では、電気透析により酸及び金属イオンが除去された
電着塗装浴液が循環され、電着塗装浴液中のｐＨを好ま
しくは５〜６．５、更に好ましくは５．８〜６．２、金
属イオン濃度を好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好
ましくは５００ｐｐｍ以下に保持することができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】図１は本発明の電着塗装方法を説
明する図で、電着塗装槽１０内には陽極と、陰極として
の被塗装物が配置されている。一方電気透析槽１１内に
はアニオン交換膜とカチオン交換膜が交互に配置されて
いる。電着塗装槽から一部取り出された電着塗装浴液１
２は電気透析槽１１に送られ、ここで酸及び／又は金属
イオン１３が除去されたのち電着塗装浴液１４は電着塗
装槽１０へ戻される。

【００２８】図２の電着塗装方法では、電着塗装槽１０
と電気透析槽１１との間に限外濾過装置（ＵＦ）１５が
配置され、電着塗装槽から一部取り出された電着塗装浴
液１２は限外濾過装置（ＵＦ）１５へ送られてここで塗
料成分が予め分離除去された後、電気透析槽１１に送ら
れ、ここで酸及び／又は金属イオン１３が除去されて電
着塗装浴液１４は電着塗装槽１０へ戻される。限外濾過
装置（ＵＦ）１５で分離された塗料成分１６は電着塗装
槽１０へ戻される。

【００２９】

【実施例】

【００３０】＜実施例１＞カチオン型電着塗料（日本ペ
イント製ＰＴＵ１５００）１００リットルを収容し、陽
極として表面層にイリジウムを有するチタン基材陽極
（酸素過電圧０．１Ｖ）を有する電着塗装槽にて、通電
電流密度０．２Ａ／ｄｍ² にて通電し、鋼材に対する電
着塗装を行った。該電着塗装槽から取り出した電着塗料
２００ｇ／リットル、酢酸０．０５ｅｑ／リットル、酢
酸鉛０．０５ｇ／リットル、酢酸亜鉛０．０５ｇ／リッ
トル、酢酸鉄０．０５ｇ／リットルの組成を有する電着
塗装浴液を電気透析槽（旭硝子製ｄｕ−Ｏ型電気透析
槽）の希釈室タンクに供給した。濃縮液タンクには０．
０２ｅｑ／リットルの酢酸を供給し、電極液タンクには
０．５Ｎの硫酸ナトリウム溶液１リットルを供給した。
電気透析槽は、有効膜面積は１．７ｄｍ² で、膜対数は
１０対で、アニオン交換膜として強塩基性アニオン交換
膜セレミオンＡＭＶ（旭硝子社商品名）、カチオン交換
膜として強酸性カチオン交換膜セレミオンＣＭＶ（旭硝
子社商品名）を使用した。

【００３１】電気透析槽では、希釈液、濃縮液及び電極
液を循環させながら直流電流０．０５Ａを流した。１時
間後の希釈液中の酢酸濃度を測定した結果、０．０４ｅ
ｑ／リットルで、電流効率は６５％で目的どうり酢酸が
除去されたことが分かった。また希釈液中に残留した酢
酸亜鉛濃度は０．０１ｇ／リットル、酢酸鉄濃度は０．
０２ｇ／リットルであり、金属イオンが除去されている
ことが確認できた。かかる希釈液は上記電着塗装槽に対
して電着塗装浴液のｐＨが６．０に維持されるようにし
て循環供給した。その結果、電着塗装は円滑に実施でき
支障はなかった。

【００３２】＜実施例２＞実施例１においてカチオン交
換膜として強酸性カチオン交換膜セレミオンＣＭＶをエ
チレンジアミンのポリアミンで表面処理した膜を組込ん
だ電気透析槽を使用した他は実施例１と同様に実施し
た。

【００３３】電気透析槽の希釈液における酢酸の除去の
電流効率は７５％であったが、希釈液中に残留した酢酸
亜鉛濃度は０．０２５ｇ／リットル、酢酸鉄は０．０３
ｇ／リットルで実施例１に比べて除去率は若干低下し
た。しかし濃縮液中に漏洩した塗料成分であるアミン
は、濃縮液中で１ミリｅｑ／リットル以下であり、塗料
成分が漏れにくいことが確認できた。実施例１と同様に
電気透析槽の希釈液は電気塗装槽に支障なく循環使用で
きた。

【００３４】＜実施例３＞実施例２においてカチオン交
換膜として両性交換膜セレミオンＨＳＶ（旭硝子社商品
名）を組込んだ電気透析槽を使用した他は実施例１と同
様に実施した。

【００３５】電気透析槽の希釈液における酢酸の除去の
電流効率は７５％であったが、希釈液中に残留した酢酸
亜鉛濃度は０．０４ｇ／リットル、酢酸鉄は０．０４ｇ
／リットルで実施例１及び２に比べて除去率は低下し
が、濃縮液中に漏洩した塗料成分であるアミンは、濃縮
液中で１ミリｅｑ／リットル以下であり、塗料成分が漏
れにくいことが確認できた。実施例１と同様の電気透析
槽の希釈液は電気塗装槽に支障なく循環使用できた。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、陽極をチタンを基材としその
上に酸素過電圧の低い金属又は金属酸化物からなる表面
層を形成することにより、陽極からの鉄イオン等の金属
イオンの溶出を防止すると共に、陽極付近での鉛などの
金属イオンの酸化を防止でき、塗膜に酸化鉄や酸化鉛が
付着するのを防止し、品質の低下を防ぐことができる。

【００３７】また通電電流密度や電着塗装浴液のｐＨ
を、酸化鉛の生成する電極電位以下の電位を維持するよ
うにしたり、電着塗装浴液に還元剤を添加したり、陽極
付近を攪拌したり、陽極を筒状体にしたり、陽極を振動
させることにより、陽極付近での鉛イオンの増加及び酸
化を防止でき、塗膜に酸化鉄や酸化鉛の付着を防止し、
品質の低下を防ぐことができる。

【００３８】また本発明は、電着塗装浴液を電着塗装槽
の外部に取り出し、電気透析槽により酸や金属イオンを
除去するので、電着塗装槽を小型にでき電着塗装浴液も
少なくできる。また隔膜が電着塗装槽内にないので電着
塗装槽の設計が容易であり、隔膜を破損することもな
い。さらに隔膜による酸の除去電流効率と被塗装物への
塗料の電着電流効率との差を考慮する必要がないことも
電着塗装槽の設計を容易にする。

【００３９】また電気透析槽において、塗料成分に比較
して金属イオンを選択的に通過させる選択透過膜を使用
することにより塗料成分を回収し、電着塗装槽へ戻すこ
とができる。

【００４０】さらに電着塗装槽外に取り出した電着塗装
浴液を限外濾過装置で濾過した後、電気透析槽に供給す
ることにより、塗料成分を回収し電着塗装槽へ戻すこと
ができると共に、塗料成分を予め分離することにより電
気透析槽の負担を軽減し、酸及び／又は金属イオンの除
去効率を向上させることができる。

【００４１】また、電気透析槽では酸を分離除去せずに
金属イオンだけを分離して、酸の増加量に相当する被塗
装物への電着塗装で消費された塗料成分を電着塗装槽に
補給するようにすると分離した酸の処理や補給が必要が
なく、効率的なカチオン型電着塗装ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるカチオン型電着塗装方法を説明す
る図。

【図２】本発明によるカチオン型電着塗装方法を説明す
る図。

【図３】従来のカチオン型電着塗装装置。

【符号の説明】

１０電着塗装槽１１電気透析槽１５限外濾過装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被塗装物を陰極とし、チタンを基材としそ
の上に酸素過電圧の低い金属又は金属酸化物からなる表
面層が形成されてなる陽極を電着塗装槽内に配置し、直
流電流を通電して被塗装物に電着塗装を行うと共に、電
着塗装浴液の一部を電着塗装槽外に取り出し、イオン交
換膜を組込んだ電気透析槽内に導入して電気透析するこ
とにより該電着塗装浴液中に含まれる酸及び／又は金属
イオンを除去した後、電着塗装槽に戻すことを特徴とす
るカチオン型電着塗装方法。
【請求項２】電着塗装浴液に含まれるカチオン型電着塗
料が蟻酸を中和剤とする塗料である請求項１に記載のカ
チオン型電着塗装方法。
【請求項３】酸素過電圧の低い金属又は金属酸化物から
なる表面層が、イリジウム、タンタル、ルテニウム、パ
ラジウム、白金及びその金属酸化物から選ばれた少なく
とも１種からなる請求項１又は２に記載のカチオン型電
着塗装方法。
【請求項４】電着塗装浴液に蟻酸、ホルムアルデヒド及
びアセトアルデヒドから選ばれる少なくとも一つの還元
剤を存在せしめる請求項１〜３のいづれか一つに記載の
カチオン型電着塗装方法。
【請求項５】陽極が筒状体であり、その筒状側面に複数
の孔を有し、該孔を通じて電着塗装浴液の一部を陽極を
形成する筒状体の内部と外部で循環することにより陽極
付近に電着塗装浴液の流れを作るようになされた請求項
１〜４のいづれか一つに記載のカチオン型電着塗装方
法。
【請求項６】電着塗装槽外に取り出した電着塗装浴液を
限外濾過装置で濾過して０．１ミクロン以下の塗料成分
を分離除去後、電気透析槽に供給する請求項１〜５のい
づれか一つに記載のカチオン型電着塗装方法。
【請求項７】電気透析槽がカチオン交換膜及びアニオン
交換膜を有し、カチオン交換膜が、塗料成分に比較して
金属イオンを選択的に通過させる選択透過膜である請求
項１〜６のいづれか一つに記載のカチオン型電着塗装方
法。
【請求項８】電気透析槽では電着塗装浴液中の金属イオ
ンの実質的全量を除去除去し、残存する酸根に相当する
当量の塗料成分を電着塗装浴液に補給する請求項１〜７
のいづれか一つに記載のカチオン型電着塗装方法。