EP1581673A2 - Anode zur galvanisierung - Google Patents

Anode zur galvanisierung

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Publication number
EP1581673A2
EP1581673A2 EP03813909A EP03813909A EP1581673A2 EP 1581673 A2 EP1581673 A2 EP 1581673A2 EP 03813909 A EP03813909 A EP 03813909A EP 03813909 A EP03813909 A EP 03813909A EP 1581673 A2 EP1581673 A2 EP 1581673A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
shield
anode according
active layer
electroplating
Prior art date
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Granted
Application number
EP03813909A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP1581673B1 (de
Inventor
Jörg WURM
Stephane Menard
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Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie Der Metalle GmbH
Micropulse Plating Concepts SAS MPC
Original Assignee
Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie Der Metalle GmbH
Micropulse Plating Concepts SAS MPC
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Filing date
Publication date
Application filed by Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie Der Metalle GmbH, Micropulse Plating Concepts SAS MPC filed Critical Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie Der Metalle GmbH
Publication of EP1581673A2 publication Critical patent/EP1581673A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1581673B1 publication Critical patent/EP1581673B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode

Definitions

  • the invention relates to an anode for electroplating.
  • insoluble anodes are known from the prior art. These generally consist of a carrier material and an active layer. Titanium, niobium and others are usually used as the carrier material. In any case, however, materials are used that are self-passivating under the electrolysis conditions. For example, nickel can also be used in alkaline baths.
  • the active layer is usually an electron-conducting layer. It usually consists of materials such as platinum, iridium, mixed oxides with platinum metals or diamond.
  • the active layer can be located directly on the surface of the carrier material, but it can also be located on a substrate which is attached to the carrier material at a distance from it. Such materials, for example, can also serve as the substrate, which can also be considered as a carrier material.
  • additives are added to the baths that act as brighteners, increase hardness and increase scatter. These are mostly organic compounds.
  • the invention also relates to the method for electroplating according to claim 12 and the use of the anode according to claim 13.
  • the invention further relates to an anode according to claims 14 to 17, a method for electroplating according to claim 18 and the use of the anode according to claim 19.
  • the anode for galvanization according to the invention is characterized in that it has an anode base body and a shield, the anode base body having a carrier material and an active layer, the shield being attached to the anode base body at a distance therefrom and the substance - transport to and away from the anode base body is reduced.
  • the anode according to the invention is preferably an anode in which the carrier material is self-passivating under electrolysis conditions.
  • the active layer is preferably electron-conducting.
  • the shield can consist of plastic.
  • the shield consists of metal. This metal should be largely corrosion resistant under anode conditions. It is furthermore particularly preferred if the shield consists of a metal mesh, an expanded metal or a perforated plate.
  • the shielding is made of plastic and metal, since various desirable material properties can be combined with one another in this way.
  • the metallic shielding can effect an additional potential, while an effective transport obstacle is more easily achieved with plastic.
  • a combination of two metal grids and a fine tissue or a membrane made of plastic located between them therefore forms a preferred embodiment of the present invention.
  • a particular advantage of this arrangement is the very simple assembly.
  • the shielding of the anode according to the invention is electrically conductively connected to the anode base body. Because the shield is also set to anodic potential, positively charged additives must also overcome an electrostatic barrier in addition to the mechanical barrier. The efficiency of shielding mung can be significantly increased. A metallic shield charged in this way acts electrostatically, but cannot act electrochemically due to the oxide layer forming on the surface of the shield.
  • the shielding is in particular at a distance from the anode base body of 0.01 to 100 mm, preferably 0.05 to 50 mm, particularly preferably 0.1 to 20 mm and very particularly preferably 0.5 to 10 mm.
  • the shield is not parallel to the anode base, e.g. in the case of a corrugated sheet used as a shield, the above-mentioned values relate to the mean distance between the shield and the anode base body.
  • the effect of a shield located at this distance from the anode base body is particularly great since the additive molecules or ions first have to travel a certain distance. This is a particular advantage e.g.
  • a further preferred embodiment of the present invention is an anode, in which the design of the shield in terms of its shape, the arrangement and the distance from the anode base body is such that the gas bubbles formed on the anode during operation are brought together.
  • the gases which form at the anode rise in the form of small bubbles up.
  • the number of bubbles increases towards the top and therefore leads to inhomogeneous shielding of the anode.
  • the anode according to the invention advantageously leads to a reduction in the number of bubbles, since the bubbles are brought together and are therefore larger. Since the additive degradation is partially a gas-liquid reaction, this change in the surface to volume ratio causes a further reduction in the additive degradation.
  • the removal of the shielding caused by the bubbles advantageously also leads to an increase in the deposition rate. Another advantage is that the layer of metal deposited on the cathode side becomes more homogeneous, since the inhomogeneity of the shield caused by the bubbles is reduced.
  • the anode according to the invention also helps to save material.
  • the gradient caused by the remaining bubbles over the height of the anode and thus also the cathode can advantageously be compensated for, for example, by the active layer of the anode base body tapering downwards, or can also be compensated for by using expanded metals with different surface factors.
  • the changed ratio of surface area to volume advantageously also reduces or completely suppresses other reactions.
  • the formation of Sn (IV) in Sn (II) baths or the formation of Cr (VI) in Cr (III) baths can be reduced, which has considerable advantages in operation since, for example, Sn (IV) when Sn0 2 fails and causes many problems such as masking the anodes and clogging the circulation pumps. Avoiding Cr (VI) is also desirable, since Cr (III) baths no longer work satisfactorily even at low Cr (VI) concentrations.
  • the anode according to the invention advantageously enables use even in strongly alkaline solutions, since the anode in operation is caused by the above-mentioned local pH value reduction of the anode environment in the medium thus created is essentially corrosion-resistant. After the polarization has ended, such anodes must of course be removed from the bath.
  • the anode described above can also be connected as a cathode.
  • the shield is not self-passivating when the anode is connected cathodically. It is therefore advantageous if there is a large surface area, since this reduces the current density and thus the cathodic overvoltage. This leads to a longer operating time of the anode connected as the cathode.
  • the invention further relates to methods of electroplating in which an anode as described above is used.
  • a cathodic circuit of the anode ie the anode represents the cathode
  • the polarity reversal can take place at different times in the electroplating process.
  • a series of pulses are first applied to the circuit board to be coated which is at cathodic potential and to the anode according to the invention which is at anodic potential.
  • the polarization is reversed for a few milliseconds, the circuit board then being at anodic potential, while the anode according to the invention functions as the cathode.
  • the iron object is often first set to anodic potential in order to activate the surface.
  • the anode according to the invention is the cathode.
  • the polarization is then reversed and the anode according to the invention, which is now at anodic potential, is used in the usual way to galvanize the iron object, which is now at cathodic potential.
  • the shielding of the anode lowers the current density during the polarity reversal, which is advantageous for the life of the anode.
  • the invention furthermore relates to an anode for electroplating, which has a carrier material and an active layer, the active layer having two ends and the surface of the active layer from one end, which in operation is essentially at the top the other end, which is essentially below in operation, becomes smaller.
  • this is an anode in which the active layer is attached directly to the carrier material.
  • this is an anode in which the active layer is attached to the carrier material at a distance from it.
  • the active layer is particularly preferably applied to a substrate and this substrate is fastened to the carrier material.
  • the substrate can be located directly on the carrier material or can be spaced apart from the carrier material.
  • An anode in which the substrate carrying the active layer is attached to the carrier material by spot welding points is very particularly preferred.
  • FIG. 1 shows both the top view " (top) and a side view (bottom) of a particularly preferred embodiment of the invention.
  • the anode shown has a carrier material (1) and an active layer (2) applied to a substrate is fastened thereon which is attached at a distance from the carrier material 1.
  • Titanium can be used as the carrier material, titanium can also be used as the substrate and the active layer can be made of metal oxide (MOX), for example, which means that the active layer is on the carrier material that the substrate carrying the active layer is attached to the carrier material.
  • MOX metal oxide
  • This attachment can be achieved, for example, by screws, rivets and preferably spot welding.
  • the crosses (3) therefore represent, for example, spot welding points.
  • a particular advantage of the anode according to the invention is that the shielding caused by the bubbles formed on the anode during operation and the resulting inhomogeneity of the deposition on the cathode can be substantially compensated for, so that layers can be deposited on the cathode which have a more uniform thickness.
  • the person skilled in the art will be able to determine which geometric arrangement is to be selected in the individual case by simple preliminary tests. '
  • this anode can also be connected as a cathode.
  • the invention further relates to methods of electroplating in which an anode as described above is used.
  • the additive degradation was investigated under the working conditions of a sulfuric acid copper bath in DC operation.
  • a sulfur compound served as an additive.
  • Two direct current plates with an active layer made of mixed oxide were used as anodes. The first consisted only of the anode base body and the second anode according to the invention consisted of the anode base body and shield.
  • a brass plate was used as the cathode.
  • the additive consumption when using the two anodes was measured by cyclic voltametry and is plotted in FIG. 2 against the ampere hours that have flowed. It can be clearly seen that the additive degradation when using the second anode according to the invention is reduced by a factor of 2.5 to 3 compared to the additive degradation when using the first anode.
  • the formation of bubbles was investigated under production conditions in a sulfuric acid copper bath for the coppering of boreholes under reverse pulse plating conditions.
  • two anodes were hung side by side on the side wall of a vertical coating system.
  • the first anode consisted only of an anode base body, which was composed of a carrier material made of titanium and an active layer made of mixed oxide and had a size of 1100 mm x 500 mm x 1.5 mm.
  • the second anode according to the invention likewise consisted of a base body, which consisted of titanium as the carrier material and a mixed oxide as the active layer and had the same size as the base body of the first anode, and a shield made of expanded titanium metal.
  • Example 3 During operation, the same current was passed through both anodes and the usual bubble formation and a bath which was strongly agitated as a result was observed in the first anode. In contrast, the formation of bubbles was greatly reduced in the second anode according to the invention.
  • Example 3

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Description

Anode zur Galvanisierun
Die Erfindung betrifft eine Anode zur Galvanisierung.
Viele galvanische Verfahren wie Verkupfern, Vernickeln, Verzinken, Verzinnen u.a. werden bisher überwiegend mit löslichen Anoden betrieben. Es handelt sich dabei häufig um Plattenanoden aus dem betreffenden Metall oder um Metallstücke in Ti-tankörben.
In Edelmetallbädern, wie z.B. Gold- und Platinmetallbädern, ist es hingegen üblich, mit unlöslichen Anoden zu arbeiten.
Durch die zunehmende Automatisierung in der Galvanik zur Beschichtung von Großserien geht man aber tendenziell auch inJden Bereichen, in denen bisher üblicherweise -mit löslichen Anoden gearbeitet wurde, zur Verwendung von unlöslichen Anoden über. Zu Anwendungen dieser Bereiche zählen z.B. das Verkupfern von Leiterplatten, Tiefdruckzylindern u.a. , das Vernickeln von Motorzylindern u.a..
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe solcher unlöslichen Anoden bekannt. Diese bestehen im Allgemeinen aus einem Träger- material und einer Aktiv-Schicht. Als Tägermaterial werden üblicherweise Titan, Niob u.a. verwendet. In jedem Fall werden aber Materialien verwendet, die unter den Elektrolysebedingungen selbstpassivierend sind, so ist z.B. auch ein Einsatz von Nickel in alkalischen Bädern möglich. Die Aktiv-Schicht ist üblicherweise eine elektronenleitende Schicht. Sie besteht meist aus Materialien wie Platin, Iridium, Mischoxiden mit Platinmetallen oder Diamant. Die Aktiv-Schicht kann sich dabei direkt auf der Oberfläche des Trägermaterials befinden, sie kann sich aber auch auf einem Substrat befinden, das von dem Trägermaterial beabstandet an diesem befestigt ist. Als Substrat können z.B. solche Materialien dienen, die auch als Trägermaterial in Betracht kommen.
Bei den meisten der genannten Galvanisierungs-Verfahren werden den Bädern Additive zugesetzt, die als Glanzbildner wirken, die Härte steigern und die Streuung erhöhen. Hierbei handelt es sich meist um organische Verbindungen.
Während der Galvanisierung entsteht an unlöslichen Anoden meist Sauerstoff, bei chloridhaltigen Bädern Chlor. Diese Gase, die an der Anode gebildet werden und im Falle vertikal angeordneter Anoden an diesen emporsteigen, können die Additive oxidieren und diese teilweise oder auch vollständig abbauen. Dies hat zwei negative Effekte: Zum Einen müssen die zum Teil recht teuren Additive laufend ersetzt werden, womit die Verwendung der technisch sehr vorteilhaften unlöslichen Anoden aus wirtschaftlichen Erwägungen wieder in Frage gestellt wird, und zum Anderen stören die Abbauprodukte der Additive, was zur Folge hat, dass die Bäder häufiger ausgetauscht werden müssen, was ebenfalls unwirtschaftlich und darüberhinaus auch umweitschädlich ist.
Ein weiteres Problem ergibt sich in Edelmetallbädern, in denen es seit jeher üblich ist, mit unlöslichen Anoden zu arbeiten. Hier werden häufig Anoden verwendet, deren Grundkörper aus Titan besteht und deren Aktiv-Schicht aus Platin- oder Mischoxid besteht. Diese Aktiv-Schicht wird beim Betrieb -sehr schnell (bezo- gen auf den Stromumsatz in Ah/m2) im Vergleich zu Aktiv-Schichten in der Unedelmetallgalvanik abgebaut. Dies ist zum überwiegenden Teil dem Angriff von Additiven auf diese Aktiv-Schicht zuzuschreiben, welche die Platinmetalle der Schicht durch Komplexbildung lösen. Bei bestimmten Badtypen kann darüber hinaus ausserdem die Cyanat- und Carbonat-Bildung stören. r
Zur Lösung dieser Probleme wurde bisher versucht, organische Verbindungen von der Anode fernzuhalten. Dies geschah durch die Verwendung einer Membran, die im Falle einer Kationen- oder Anionen-Austauschermembran geladene Additive ganz abhält oder im Falle einer Diffusionsmembran den Fluß der Additive zur Anode stark reduziert. Diese Lösung bedingt aber einen geschlossenen Kasten mit einem Anolyten um die Anode, eine Entmischung des Elektrolyten und erfordert eine höhere Spannung. Sie ist also nur unter Inkaufnahme weiterer Nachteile anwendbar. Ausserdem ist dieses Verfahren in Fällen, in denen z.B. Formanoden eingesetzt werden, wie z.B. bei der Innenbeschichtung von Rohren, gar nicht anwendbar.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Anoden bereitzustellen, die zu einem deutlich verringerten Additiv-Abbau führen und gleichzeitig die Nachteile der Verwendung einer Membran vermeiden.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die Anode gemäß der Ansprüche 1 bis 11 gelöst. Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Galvanisierung gemäß Anspruch 12 sowie die Verwendung der Anode gemäß Anspruch 13. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Anode gemäß den Ansprüche 14 bis 17, ein Verfahren zur Galvanisierung gemäß Anspruch 18 und die Verwendung der Anode gemäß Anspruch 19.
Die erfindungsgemäße Anode zur Galvanisierung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Anoden-Grundkörper und eine Abschirmung aufweist, wobei der Anoden-Grundkörper ein Trägermaterial und eine Aktiv-Schicht aufweist, die Abschirmung von dem Anoden- Grundkörper beabstandet an diesem befestigt ist und den Stoff- transport zu dem Anoden-Grundkörper hin und von ihm weg verringert.
Bei der erfindungsgemäßen Anode handelt es sich bevorzugt um eine Anode, bei der das Trägermaterial unter Elektrolysebedingungen selbstpassivierend ist.
Naturgemäß ist bei der beschriebenen erfindungsgemäßen Anode die Aktivschicht bevorzugt elektronenleitend.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode kann die Abschirmung aus Kunststoff bestehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode besteht die Abschirmung aus Metall. Dieses Metall sollte unter Anodenbedingungen weitgehend korrosionsbeständig sein. Dabei ist es weiterhin besonders bevorzugt, wenn die Abschirmung aus einem Metallnetz, einem Streckmetall oder einem Lochblech besteht.
Es ist außerdem besonders vorteilhaft, wenn die Abschirmung aus Kunststoff und Metall besteht, da so verschiedene wünschenswerte Materialeigenschaften miteinander kombiniert werden können. Die metallische Abschirmung kann einen zusätzlichen Potentiale fekt bewirken, während mit Kunststoff einfacher ein wirksames Transporthindernis erzielt wird. Eine Kombination aus zwei Metallgittern und einem sich dazwischen befindenden feinen Gewebe oder einer Membran aus Kunststoff bildet daher eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Als besonderer Vorteil dieser Anordnung erweist sich die sehr einfache Montage.
Es ist weiterhin besonders vorteilhaft, wenn die Abschirmung der erfindungsgemäßen Anode mit dem Anode -Grundkörper elektrischleitend verbunden ist. Dadurch, dass die Abschirmung ebenfalls auf anodisches Potential gelegt wird, müssen positiv geladene Additive zusätzlich zu der mechanischen Barriere ausserdem eine elektrostatische Barriere überwinden. Die Effizienz der Abschir- mung kann dadurch noch deutlich gesteigert werden. Eine derartig geladene metallische Abschirmung wirkt elektrostatisch, kann aber auf Grund der sich auf der Oberfläche der Abschirmung ausbildenden Oxidschicht nicht elektrochemisch wirken.
Erfindungsgemäß hat die Abschirmung insbesondere einen Abstand zum Anoden-Grundkörper von 0,01 bis 100 mm, bevorzugt von 0,05 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 mm. Ist die Abschirmung nicht parallel zum Anodengrundkörper, wie z.B. bei einem als Abschirmung verwendeten Wellblech, so beziehen sich die oben genannten Werte auf den mittleren Abstand der Abschirmung zum Anoden- Grundkörper. Der Effekt einer in diesem Abstand zum Anoden- Grundkörper befindlichen Abschirmung ist besonders gross, da die Additiv-Moleküle bzw. Ionen zunächst eine bestimmte Wegstrecke zurücklegen müssen. Dies ist ein besonderer Vorteil z.B. gegenüber einer Abschirmung, die direkt auf der Anoden-Grundkörper- Oberfläche aufgebracht und nur wenige Mikrometer dick ist. Eine Verringerung der Oberfläche der Aktiv-Schicht des Anoden-Grundkörpers liegt bei der erfindungsgemäßen Anode nicht vor, was einen weiteren Vorteil gegenüber der genannten Anode mit direkt auf der Aktiv-Schicht befindlicher Abschirmung darstellt.
Bei den in der Galvanik häufig an Stelle von Plattenanoden eingesetzten Streckmetallanoden, die stets vorne und hinten eine Aktiv-Schicht haben, ist eine Abschirmung des Anoden-Grundkörpers ebenfalls möglich, diese wird allerdings bevorzugt ebenfalls vorne und hinten angebracht werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Anode, bei der die Ausgestaltung der Abschirmung in ihrer Form, der Anordnung und dem Abstand zum Anoden-Grundkörper so ist, dass die an der Anode während des Betriebs entstehenden Gasblasen zusammengeführt werden.
Bei im Wesentlichen senkrecht angebrachten, glatten Anoden steigen die an der Anode entstehenden Gase in Form kleiner Bläschen nach oben. Die Bläschenzahl nimmt nach oben hin zu und führt daher zu einer inhomogenen Abschirmung der Anode. Vorteilhafterweise führt die erfindungsgemäße Anode zu einer Verringerung der Bläschenzahl, da die Bläschen zusammengeführt werden und somit größer sind. Da es sich bei dem Additiv-Abbau teilweise um eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion handelt, bewirkt diese Veränderung des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen eine weitere Verringerung des Additiv-Abbaus. Durch die Abnahme der durch die Bläschen verursachten Abschirmung kommt es vorteilhafterweise ausserdem zu einer Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit . Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Schicht des auf der Kathodenseite abgeschiedenen Metalls homogener wird, da die durch die Bläschen verursachte Inhomogenität der Abschirmung verringert wird. Bei vorgegebener Mindestschichtdicke hilft die erfindungsgemäße Anode also ausserdem, Material zu sparen. Um kathodisch eine im Wesentlichen homogene Schicht zu erhalten, kann der durch die verbliebenen Bläschen über die Höhe der Anode und damit auch der Kathode bewirkte Gradient vorteilhafterweise z.B. dadurch kompensiert werden, dass sich die Aktiv-Schicht des Anoden-Grundkörpers nach unten hin verjüngt, oder auch dadurch kompensiert werden, dass Streckmetalle mit unterschiedlichen Oberflächenfaktoren eingesetzt werden.
Durch das veränderte Verhältnis von Oberfläche zu Volumen werden vorteilhafterweise auch noch andere Reaktionen verringert oder vollständig unterdrückt. So kann die Bildung von z.B. Sn(IV) in Sn(II) -Bädern oder die Bildung von Cr(VI) in Cr (III) -Bädern verringert werden, was erhebliche Vorteile im Betrieb mit sich bringt, da z.B. Sn(IV) als Sn02 ausfällt und viele Probleme wie das Maskieren der Anoden und das Verstopfen von Umwälzpumpen zur Folge hat. Zudem ist die Vermeidung von Cr(VI) erstrebenswert, da Cr (III) -Bäder bereits bei geringen Cr (VI) -Konzentrationen nicht mehr zufriedenstellend arbeiten.
Das Auftreten einer geringeren Anzahl an Bläschen, die dafür ein entsprechend größeres Volumen aufweisen, führt außerdem dazu, dass das Mitreißen von Bestandteilen der Aktivschicht der Anode beim Abreißen der entstehenden Bläschen von dieser verringert und somit die Betriebszeit der Anode gesteigert wird.
Besonders vorteilhaft kann es weiterhin sein, dass bei der Entwicklung von Sauerstoff in unmittelbarer Umgebung der Anode H+- Ionen zurückbleiben, die den pH-Wert an der Anode erniedrigen. Für Anoden, die nicht bei pH-Werten größer 12 eingesetzt werden können, ermöglicht die erfindungsgemäße Anode vorteilhafterweise einen Einsatz auch in stark alkalischen Lösungen, da die Anode im Betrieb durch die oben beschriebene lokale pH-Wert-Erniedrigung der Anodenumgebung in dem so entstehenden Medium im Wesentlichen korrosionsfest ist. Nach Beendigung der Polarisation sind solche Anoden natürlich aus dem Bad zu entfernen.
Die oben beschriebene Anode kann erfindungsgemäß auch als Kathode geschaltet sein. Bei kathodischer Schaltung der Anode ist die Abschirmung nicht selbstpassivierend. Es ist daher vorteilhaft, wenn eine große Oberfläche vorliegt, da diese die Stromdichte und damit die kathodische Überspannung verringert. Dies führt zu einer längeren Betriebsdauer der als Kathode geschalteten Anode.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Galvanisierung, in denen eine Anode wie oben beschrieben verwendet wird. Dabei ist neben der üblichen anodischen Verwendung der erfindungsgemäßen Anode auch eine kathodische Schaltung der Anode, d.h. die Anode stellt die Kathode dar, von Bedeutung, - dies ist unter anderem bei sogenannten reverse-pulse-Verfahren der Fall. Bei diesen reverse-pulse-Verfahren kann die Umpolung zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Galvanisierungsverfahrens erfolgen. Z.B. werden bei der Kupfer-Beschichtung der Bohrlöcher von Leiterplatten zunächst eine Reihe von Impulsen auf die zu' beschichtende auf kathodischem Potential liegende Leiterplatte und die auf anodischem Potential liegende erfindungsgemäße Anode gegeben. Am Ende wird für wenige Millisekunden die Polarisierung vertauscht, dabei liegt die Leiterplatte dann also auf anodischem Potential, während die erfindungsgemäße Anode als Kathode fungiert. Anders wird z.B. beim Hartverchromen eines Gegenstands aus Eisen häufig zunächst der Eisengegenstand auf anodisches Potential gesetzt, um eine Aktivierung der Oberfläche zu bewirken. Bei diesem als "Anätzen" bezeichneten Verfahrensschritt ist die erfindungsgemäße Anode die Kathode. Nach einem Zeitraum im Minutenbereich wird dann die Polarisierung vertauscht und die erfindungsgemäße Anode, die nunmehr auf anodischem Potential liegt, wird in üblicher Weise zur Galvanisierung des nunmehr auf kathodischem Potential liegenden Eisengegenstands verwendet. In beiden Fällen bewirkt die Abschirmung der Anode eine Absenkung der Stromdichte bei der Umpolung, was vorteilhaft für die Lebensdauer der Anode ist .
Die Verwendung einer Anode wie oben beschrieben zur Galvanisierung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Darüber hinaus ist eine Anode zur Galvanisierung Gegenstand der Erfindung, die ein Trägermaterial und eine Aktiv-Schicht aufweist, wobei die Aktiv-Schicht zwei Enden aufweist und die Fläche der Aktiv-Schicht von dem einen Ende, das im Betrieb im Wesentlichen oben liegt, zu dem anderen Ende, das im Betrieb im Wesentlichen unten liegt, kleiner wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um eine Anode, bei der die Aktiv-Schicht direkt auf dem Trägermaterial befestigt ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um eine Anode, bei der die Aktiv-Schicht von dem Trägermaterial beabstandet an diesem befestigt ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Aktiv-Schicht auf ein Substrat aufgebracht und dieses Substrat an dem Trägermaterial befestigt. Dabei kann sich das Substrat direkt auf dem Trägermaterial befinden oder von dem Trägermaterial beabstandet sein. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine Anode, bei der das die Aktiv-Schicht tragende Substrat durch Punktschweiss-Stellen an dem Trägermaterial befestigt ist. Um diesen Gegenstand der Erfindung näher zu erläutern, ist in Figur 1 eine besonders bevorzugte Auführungsform exemplarisch dargestellt. Figur 1 zeigt sowohl die Draufsicht" (oben) als auch eine Seitenansicht (unten) einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung. Die gezeigte Anode weist ein Trägermaterial (1) und darauf befestigt eine auf ein Substrat aufgebrachte Aktiv-Schicht (2) auf, die von dem Trägermaterial (1) beabstandet befestigt ist. Als Trägermaterial kann z.B. Titan dienen, als Substrat kann z.B. ebenfalls Titan verwendet werden und die Aktiv-Schicht kann z.B. aus Metalloxid (MOX) bestehen. Die Aktiv-Schicht ist auf dem Trägermaterial dadurch befestigt, dass das die Aktiv-Schicht tragende Substrat an dem Trägermaterial befestigt ist. Diese Befestigung kann z.B. durch Schrauben, Nieten und bevorzugt Punktschweissen erreicht werden. In Figur 3 stellen die Kreuze (3) daher z.B. Punktschweiss-Stellen dar.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anode liegt darin, dass die durch die im Betrieb an der Anode entstehenden Bläschen verursachte Abschirmung und die daraus resultierende Inhomogenität der Abscheidung an der Kathode im Wesentlichen kompensiert werden kann, so dass an der Kathode Schichten abgeschieden werden können, die eine gleichmäßigere Dicke aufweisen. Welche geometrische Anordnung im Einzelfall zu wählen ist, wird der Fachmann durch einfache Vorversuche ermitteln können. '
Diese Anode kann erfindungsgemäß ebenfalls als Kathode geschaltet sein.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Galvanisierung, in denen eine Anode wie oben beschrieben verwendet wird.
Die Verwendung einer Anode wie oben beschrieben zur Galvanisierung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert. Beispiele :
Beispiel 1:
Der Additiv-Abbau- wurde unter den Arbeitsbedingungen eines schwefelsauren Kupferbades im Gleichstrombetrieb untersucht. Als Additiv diente dabei eine Schwefelverbindung. Als Anoden wurden zwei Gleichstromplatten mit einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid verwendet. Dabei bestand die erste nur aus dem Anoden-Grundkδr- per und die zweite, erfindungsgemäße Anode aus Anoden-Grundkörper und Abschirmung. Als Kathode wurde jeweils eine Messingplatte verwendet . Die Additiv-Verbräuche bei Verwendung der beiden Anoden wurde cyclovoltametrisch gemessen und ist in Figur 2 gegen die geflossenen Amperestunden aufgetragen. Es ist deutlich erkennbar, dass der Additiv-Abbau bei Verwendung der erfindungs- gemäßen zweiten Anode um den Faktor 2,5 bis 3 gegenüber dem Additiv-Abbau bei Verwendung der ersten Anode reduziert ist.
Beispiel 2 :
Die Bläschenbildung wurde unter Produktionsbedingungen in einem schwefelsauren Kupferbad für die Verkupferung von Bohrlöchern unter Reverse-Pulse-Plating-Bedingungen untersucht. Dazu wurden zwei Anoden an der Seitenwand einer vertikalen Beschichtungs- anlage nebeneinandergehängt . Die erste Anode bestand nur aus einem Anoden-Grundkörper, der sich aus einem Trägermaterial aus Titan und einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid zusammensetzte und eine Größe von 1100 mm x 500 mm x 1,5 mm hatte. Die erfindungsgemäße zweite Anode bestand ebenfalls aus einem Grundkörper, der aus Titan als Trägermaterial und einem Mischoxid als Aktiv- Schicht bestand und dieselbe Größe wie der Grundkörper der ersten Anode hatte, und einer Abschirmung aus Titanstreckmetall. Im Betrieb wurde durch beide Anoden derselbe Strom geleitet und bei der ersten Anode wurde die übliche Blasenbildung und ein dadurch stark bewegtes Bad beobachtet. Bei der erfindungsgemäßen zweiten Anode war die Bläschenbildung dagegen stark reduziert. Beispiel 3 :
Zur Untersuchung der Sn(IV) -Konzentration in Sn(II) -Bädern wurden unter üblichen Abscheidungsbedingungen im Gleichstrombetrieb in einem Bad mit Zinn-Methansulfonsäure die Konzentrationen der beiden Spezies gemessen. Als Anoden wurden zwei Gleichstromplatten mit einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid verwendet. Die erste Anode bestand nur aus dem Anoden-Grundkörper, die zweite bestand erfindungsgemäß aus Anoden-Grundkörper und Abschirmung. Als Kathode während der versuchsweise durchgeführten Abscheidungen diente eine Messingplatte.
Vor der Abscheidung wurden im Bad der nur aus Anoden-Grundkörper bestehenden ersten Anode folgende Konzentrationen gemessen:
Sn(II) : 40,8 g/1, Sn(IV): 7,7 g/1, womit sich eine Gesamt-Sn-
Konzentration von 48,5 g/1 ergibt.
Nach der Abscheidung wurden im Bad der ersten Anode folgende
Werte gemessen:
Sn(II) : 33,1 g/1, Sn(IV): 9,4 g/1, womit sich eine Gesamt-Sn-
Konzentration von 42,5 g/1 ergibt.
Im Bad der erfindungsgemäßen zweiten Anode, die aus Anoden- Grundkörper und Abschirmung bestand wurden vor der Abscheidung folgende Konzentrationen gemessen:
Sn(II) : 39,0 g/1, Sn(IV): 10,5 g/1, womit sich eine Gesamt-Sn- Konzentration an Sn von 49,5 g/1 ergibt.
Nach der Abscheidung wurden im Bad der ersten Anode folgende Werte gemessen:
Sn(II) : 34,3 g/1, Sn(IV): 8,5 g/1, womit sich eine Gesamt-Sn- Konzentration von 42,8 g/1 ergibt.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass im Bad der nur aus Anoden-Grundkörper bestehenden Anode die Sn(IV) -Konzentration während des Betriebs zunimmt. Im Gegensatz dazu sinkt die Sn(IV)- Konzentration bei Verwendung der erfindungsgemäßen Anode sogar.

Claims

Patentansprüche
1. Anode zur Galvanisierung, die einen Anoden-Grundkörper und eine Abschirmung aufweist, wobei der Anoden-Grundkörper ein Trägermaterial und ein Substrat mit Aktiv-Schicht aufweist, die Abschirmung von dem Anoden-Grundkörper beabstandet an diesem befestigt ist und den Stofftransport zu dem Anoden- Grundkörper hin und von ihm weg verringert .
2. Anode nach Anspruch 1, bei der das Trägermaterial unter Elektrolysebedingungen selbstpassivierend ist.
3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Aktivschicht elektronenleitend ist.
4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Abschirmung aus Kunststoff besteht.
5. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Abschirmung aus Metall besteht.
6. Anode nach Anspruch 5, bei der die Abschirmung aus einem Metallnetz, einem Streckmetall oder einem Lochblech besteht.
7. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Abschirmung aus Kunststoff und Metall besteht.
8. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Abschirmung mit dem Anoden-Grundkörper elektrischen-Strom-leitend verbunden ist.
9. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Abschirmung einen Abstand zum Anoden-Grundkörper von 0,01 bis 100 mm, bevorzugt von 0,05 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 mm hat.
10. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Ausgestaltung der Abschirmung in ihrer Form, der Anordnung und dem Abstand zum Anoden-Grundkörper so ist, dass die an der Anöde während der Galvanisierung entstehenden Gasblasen zusammengeführt werden.
11. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die als eine Kathode geschaltet ist.
12. Verfahren zur Galvanisierung, bei dem eine Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.
13. Verwendung einer Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Galvanisierung.
14. Anode zur Galvanisierung, die ein Trägermaterial und eine Aktiv-Schicht aufweist, wobei die Aktiv-Schicht zwei Enden aufweist und die Fläche der Aktiv-Schicht von dem einen Ende, das im Betrieb im Wesentlichen oben liegt, zu dem anderen Ende, das im Betrieb im Wesentlichen unten liegt, kleiner wird.
15. Anode nach Anspruch 14, bei der die Aktiv-Schicht direkt auf dem Trägermaterial befestigt ist.
16. Anode nach Anspruch 14, bei der die Aktiv-Schicht auf ein Substrat aufgebracht ist und dieses Substrat an dem Trägermaterial befestigt ist.
17. Anode nach einem der Ansprüche 14 bis 16, die als eine Kathode geschaltet ist. •
18. Verfahren zur Galvanisierung, bei dem eine Anode nach einem der Ansprüche 14 bis 17 verwendet wird.
19. Verwendung einer Anode gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 zur Galvanisierung.
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