JPH1062757A - Liquid crystal microcapsule, liquid crystal display material and liquid crystal display element - Google Patents
Liquid crystal microcapsule, liquid crystal display material and liquid crystal display elementInfo
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Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、構造が簡単で製造
が容易な上、径や分散密度を制御し易く、光散乱性に優
れ、液晶表示材料に好適な液晶マイクロカプセル、該液
晶マイクロカプセルを用いることにより、光散乱状態を
容易に制御でき、画像部と背景部とのコントラストが大
きく、明瞭な画像を表示できる液晶表示材料、該液晶表
示材料を用いることにより、相分離や溶剤の影響を受け
ず、マトリックス樹脂の選択の幅が広い上、大掛かりな
装置が不要であり、光学特性が高く、低電圧駆動が可能
で、画像部と背景部とのコントラストが大きく、明瞭な
画像を表示でき、調光パネルやフラットパネルディスプ
レイ等に好適な液晶表示素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal microcapsule which is simple in structure, easy to manufacture, easy to control in diameter and dispersion density, excellent in light scattering, and suitable for a liquid crystal display material. , The light scattering state can be easily controlled, the contrast between the image portion and the background portion is large, and a liquid crystal display material capable of displaying a clear image. By using the liquid crystal display material, phase separation and the influence of a solvent can be achieved. In addition to the wide range of choices of matrix resin, no large-scale equipment is required, high optical characteristics, low voltage driving, high contrast between the image area and background area, and clear image display The present invention relates to a liquid crystal display device which is suitable for a light control panel, a flat panel display, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＯＡ機器の普及に伴って軽量で薄
型のフラットパネルディスプレイが特に注目されてい
る。フラットパネルディスプレイの中でも、液晶ディス
プレイは腕時計や電卓、パソコン等の表示媒体として幅
広く用いられている。前記液晶ディスプレイとして、現
在、一般的なものとしては、ＴＮ型液晶ディスプレイ及
びＳＴＮ型液晶ディスプレイが知られている。前記ＴＮ
型液晶ディスプレイ及びＳＴＮ型液晶ディスプレイは、
透明電極を備えた一対のガラス基板により形成されるセ
ルの中に液晶を封入し、更に両側に偏光板を張り合わせ
た構造を有する。しかし、前記ＴＮ型液晶ディスプレイ
及びＳＴＮ型液晶ディスプレイは、偏光板を用いるた
め、光の利用効率が悪く、表示の視野角依存性が大きい
等の問題点がある。前記問題点については改良がなされ
ているものの、根本的な解決には至っていない。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of OA equipment, a light and thin flat panel display has received particular attention. Among flat panel displays, liquid crystal displays are widely used as display media for watches, calculators, personal computers, and the like. As the liquid crystal display, a TN type liquid crystal display and an STN type liquid crystal display are generally known at present. The TN
Type liquid crystal display and STN type liquid crystal display
It has a structure in which liquid crystal is sealed in a cell formed by a pair of glass substrates provided with transparent electrodes, and a polarizing plate is attached to both sides. However, since the TN type liquid crystal display and the STN type liquid crystal display use a polarizing plate, there are problems such as poor light use efficiency and large display angle dependence of display. Although the above problems have been improved, they have not yet reached a fundamental solution.
【０００３】そこで、最近では、偏光板を用いない液晶
ディスプレイの材料として、液晶／高分子複合膜が提案
され、注目されてきている。この液晶／高分子複合膜
は、相分離法やカプセル化法により製造され得る。前記
相分離法の場合、液晶と硬化性樹脂との混合溶液を硬化
させ、液晶と硬化性樹脂とを相分離させることによっ
て、前記液晶／高分子複合膜が製造される。例えば、特
開昭６３−２７１２３２３号公報には、液晶と紫外線硬
化性樹脂との混合溶液に、紫外線を照射し、前記紫外線
硬化性樹脂を硬化させる際に、液晶と紫外線硬化性樹脂
とを相分離させることによって、前記液晶／高分子複合
膜を製造する旨が提案されている。特開昭６３−２８７
８２０号公報には、液晶と熱硬化性エポキシ樹脂との混
合溶液に、熱を加え、前記熱硬化性エポキシ樹脂を硬化
させる際に、液晶と熱硬化性エポキシ樹脂とを相分離さ
せることによって、前記液晶／高分子複合膜を製造する
旨が提案されている。[0003] Therefore, recently, a liquid crystal / polymer composite film has been proposed and attracted attention as a material for a liquid crystal display without using a polarizing plate. This liquid crystal / polymer composite film can be manufactured by a phase separation method or an encapsulation method. In the case of the phase separation method, the liquid crystal / polymer composite film is manufactured by curing a mixed solution of the liquid crystal and the curable resin and phase-separating the liquid crystal and the curable resin. For example, JP-A-63-271323 discloses that a mixed solution of a liquid crystal and an ultraviolet-curable resin is irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet-curable resin. It has been proposed to produce the liquid crystal / polymer composite film by separating. JP-A-63-287
No. 820 discloses that by applying heat to a mixed solution of a liquid crystal and a thermosetting epoxy resin and curing the thermosetting epoxy resin, the liquid crystal and the thermosetting epoxy resin are phase-separated. It has been proposed to manufacture the liquid crystal / polymer composite film.
【０００４】前記カプセル化法の場合、例えば、特表昭
５８−５０１６３１号公報には、液晶をポリビニルアル
コール水溶液の中で乳化し、この水溶液を基板に塗布・
乾燥させることにより、前記液晶／高分子複合膜を製造
する旨が提案されている。特開昭６０−２５２６８７号
公報には、液晶エマルジョンをラテックスと混合するこ
とにより、前記液晶／高分子複合膜を製造する旨が提案
されている。特開平１−２０３４９４号公報には、液晶
をマイクロカプセル化する旨が提案されている。特開平
０７−０９８４４９号公報には、カプセル壁の材料が内
側と外側で異なる２重カプセル構造を有する液晶／高分
子複合膜を製造する旨が提案されている。In the case of the encapsulation method, for example, Japanese Patent Publication No. 58-501631 discloses that a liquid crystal is emulsified in an aqueous polyvinyl alcohol solution, and this aqueous solution is applied to a substrate.
It has been proposed to produce the liquid crystal / polymer composite film by drying. JP-A-60-252687 proposes that the liquid crystal / polymer composite film is produced by mixing a liquid crystal emulsion with latex. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-203494 proposes that liquid crystals are microencapsulated. JP-A-07-098449 proposes to manufacture a liquid crystal / polymer composite film having a double capsule structure in which the material of the capsule wall is different between the inside and the outside.
【０００５】これらの現状の液晶／高分子複合膜は、偏
光板を用いないため、光の利用効率が高く、表示の視野
角依存性が小さいなどの利点を有するものの、駆動電圧
が高く、画像部と背景部とのコントラストが小さい等の
問題点があった。[0005] These current liquid crystal / polymer composite films have advantages such as high light utilization efficiency and small viewing angle dependence of display because they do not use a polarizing plate, but they have a high driving voltage and a high image quality. There is a problem that the contrast between the portion and the background portion is small.
【０００６】前記駆動電圧や画像部と背景部とのコント
ラスト等の特性値は、液晶／高分子複合膜の内部に形成
される液晶ドロップレット構造に依存している。このた
め、前記特性値を向上させるためには、液晶ドロップレ
ット構造を制御する必要がある。ところが、前記相分離
法により製造される液晶／高分子複合膜の場合、相分離
機構を制御するのは容易ではないため、個々には特性の
高い液晶と高分子材料とを組み合せたとしても、所望の
液晶ドロップレット構造を得ることができず、結果とし
て製造される液晶／高分子複合膜の特性を向上させるこ
とができない。また、液晶と高分子材料との組合せや組
成比に制限があり、高分子材料の選択範囲が限られるた
め、高分子材料に基づく誘電率や屈折率等の特性を変更
することは難しいという問題があった。The characteristic values such as the driving voltage and the contrast between the image portion and the background portion depend on the liquid crystal droplet structure formed inside the liquid crystal / polymer composite film. For this reason, in order to improve the characteristic value, it is necessary to control the liquid crystal droplet structure. However, in the case of a liquid crystal / polymer composite film manufactured by the phase separation method, it is not easy to control the phase separation mechanism, so even if a liquid crystal and a polymer material each having high characteristics are individually combined, The desired liquid crystal droplet structure cannot be obtained, and the characteristics of the resulting liquid crystal / polymer composite film cannot be improved. In addition, there is a limitation on the combination and composition ratio of the liquid crystal and the polymer material, and the selection range of the polymer material is limited, so that it is difficult to change characteristics such as a dielectric constant and a refractive index based on the polymer material. was there.
【０００７】一方、特表昭５８−５０１６３１号公報等
に開示されているカプセル化法により製造される液晶／
高分子複合膜の場合、液晶ドロップレット構造は制御し
易いものの、駆動電圧の低減を目的として、低分子液晶
の濃度をマトリックス樹脂に対して増加させてゆくと、
液晶ドロップレット同士の合一が起こり、光散乱界面が
減少し、画像部と背景部とのコントラストが小さくなっ
てしまうという問題があった。On the other hand, a liquid crystal manufactured by the encapsulation method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-501631, etc.
In the case of the polymer composite film, although the liquid crystal droplet structure is easy to control, if the concentration of the low molecular liquid crystal is increased with respect to the matrix resin in order to reduce the driving voltage,
There is a problem that coalescence of liquid crystal droplets occurs, the light scattering interface decreases, and the contrast between the image portion and the background portion decreases.
【０００８】そこで、特開平１−２０３４９４号公報に
は、粒子状に分散された低分子液晶の周囲に、バインダ
ー樹脂とは異なる種類の樹脂からなる外殻を形成する
「液晶のマイクロカプセル化」が提案されている。しか
しながら、ここで得られる液晶マイクロカプセルの場
合、単なる真球状であるため、光学特性（光散乱性等）
が十分ではないという問題がある。また、特開平７−０
９８４４９号公報には、「液晶のマイクロカプセル化」
に伴う不純物の液晶ドロップレットへの混入防止を目的
として、カプセル壁の材料が内側と外側とで異なる２重
カプセル構造を有する液晶／高分子複合膜が提案されて
いる。同公報においては、２重カプセルの内側の壁の材
料を、低分子液晶とアンカリングの小さな高分子材料と
により形成することによって、低電圧化を実現してい
る。しかしながら、２重カプセル構造を有する液晶／高
分子複合膜を製造する場合、製造プロセスが極めて煩雑
であるという問題がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-203494 discloses "Microencapsulation of liquid crystal" in which an outer shell made of a resin different from the binder resin is formed around low-molecular liquid crystal dispersed in particles. Has been proposed. However, in the case of the liquid crystal microcapsules obtained here, since they are simply spherical, optical characteristics (light scattering properties, etc.)
There is a problem that is not enough. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 7-0
No. 98449 discloses "Microencapsulation of liquid crystal".
A liquid crystal / polymer composite film having a double capsule structure in which the material of the capsule wall is different between the inside and the outside has been proposed for the purpose of preventing impurities accompanying the liquid crystal from being mixed into the liquid crystal droplet. In this publication, a low voltage is realized by forming the material of the inner wall of the double capsule from a low molecular liquid crystal and a high anchoring polymer material. However, when manufacturing a liquid crystal / polymer composite film having a double capsule structure, there is a problem that the manufacturing process is extremely complicated.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。本発明は、構造が簡単で製造が容易な上、径や
分散密度を制御し易く、光散乱性に優れ、液晶表示材料
に好適な液晶マイクロカプセルを提供することを目的と
する。本発明は、前記液晶マイクロカプセルを用いるこ
とにより、光散乱状態を容易に制御でき、画像部と背景
部とのコントラストが大きく、明瞭な画像を表示できる
液晶表示材料を提供することを目的とする。本発明は、
前記液晶表示材料を用いることにより、相分離や溶剤の
影響を受けず、マトリックス樹脂の選択の幅が広い上、
大掛かりな装置が不要であり、光学特性が高く、低電圧
駆動が可能で、画像部と背景部とのコントラストが大き
く、明瞭な画像を表示でき、調光パネルやフラットパネ
ルディスプレイ等に好適な液晶表示素子を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. An object of the present invention is to provide a liquid crystal microcapsule which has a simple structure, is easy to manufacture, easily controls the diameter and dispersion density, has excellent light scattering properties, and is suitable for a liquid crystal display material. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display material that can easily control a light scattering state by using the liquid crystal microcapsules, has a large contrast between an image portion and a background portion, and can display a clear image. . The present invention
By using the liquid crystal display material, without being affected by phase separation or solvent, the choice of matrix resin is wide,
Liquid crystal suitable for dimming panel, flat panel display, etc., which does not require a large-scale device, has high optical characteristics, can be driven at a low voltage, has a high contrast between the image portion and the background portion, and can display clear images. It is an object to provide a display element.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、第一は、低分子液
晶を主成分とする芯材と、樹脂を主成分とし、表面に凹
凸を有してなり、前記芯材の表面を被覆する外殻とを有
することを特徴とする液晶マイクロカプセルである。前
記液晶マイクロカプセルにおいては、外殻が、シリルイ
ソシアネートと多価イソシアネート化合物とを含んでな
る態様が好ましい。第二は、前記液晶マイクロカプセル
を、該液晶マイクロカプセルの外殻における樹脂と異な
る樹脂中に分散してなることを特徴とする液晶表示材料
である。第三は、前記液晶表示材料を、電極を備えた基
体の間に介在させてなることを特徴とする液晶表示素子
である。Means for solving the above problems are as follows. That is, the first is characterized in that it has a core material mainly composed of low-molecular liquid crystal and a resin-based material, and has an outer shell having irregularities on the surface and covering the surface of the core material. Liquid crystal microcapsules. In the above-mentioned liquid crystal microcapsule, an embodiment in which the outer shell contains silyl isocyanate and a polyvalent isocyanate compound is preferable. The second is a liquid crystal display material characterized in that the liquid crystal microcapsules are dispersed in a resin different from the resin in the outer shell of the liquid crystal microcapsules. Third, there is provided a liquid crystal display element characterized in that the liquid crystal display material is interposed between bases having electrodes.
【００１１】[0011]
（液晶マイクロカプセル）本発明の液晶マイクロカプセ
ルは、低分子液晶を主成分とする芯材と、樹脂を主成分
とし、表面に凹凸を有してなり、前記芯材の表面を被覆
する外殻とを有する。(Liquid Crystal Microcapsule) The liquid crystal microcapsule of the present invention comprises a core material mainly composed of a low molecular liquid crystal and a resin mainly composed of an outer shell having an uneven surface and covering the surface of the core material. And
【００１２】前記低分子液晶としては、特に制限はな
く、ネマティック液晶、コレステリック液晶、スメクテ
ィック液晶などのそれ自体公知の液晶が好適に挙げられ
る。The low-molecular liquid crystal is not particularly limited, and preferably includes liquid crystals known per se, such as a nematic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal, and a smectic liquid crystal.
【００１３】前記ネマティック液晶としては、例えば、
アゾメチン液晶、アゾキシ液晶、シアノビフェニル液
晶、シアノフェニルエステル液晶、シアノフェニルシク
ロヘキサン液晶、シアノ置換フェニルピリミジン液晶、
アルコキシ置換フェニルピリミジン液晶、フェニルジオ
キサン液晶、トラン系液晶、アルケニルシクロヘキシル
ベンゾニトリル液晶などが挙げられる。前記コレステリ
ック液晶としては、例えば、コレステリルエステル系液
晶などが挙げられる。前記スメクティック液晶として
は、例えば、４−シアノビフェニル骨格を有するＳｍＡ
液晶、２−（４−置換フェニル）−５−アルキルピリジ
ン類、４，４−置換安息香酸フェニルエステル類等のＳ
ｍＣ* 液晶などが挙げられる。As the nematic liquid crystal, for example,
Azomethine liquid crystal, azoxy liquid crystal, cyanobiphenyl liquid crystal, cyanophenyl ester liquid crystal, cyanophenylcyclohexane liquid crystal, cyano-substituted phenylpyrimidine liquid crystal,
Examples thereof include an alkoxy-substituted phenylpyrimidine liquid crystal, a phenyldioxane liquid crystal, a tolanic liquid crystal, and an alkenylcyclohexylbenzonitrile liquid crystal. Examples of the cholesteric liquid crystal include a cholesteryl ester-based liquid crystal. Examples of the smectic liquid crystal include SmA having a 4-cyanobiphenyl skeleton.
S such as liquid crystal, 2- (4-substituted phenyl) -5-alkylpyridines and 4,4-substituted benzoic acid phenyl esters
mC * liquid crystal and the like.
【００１４】これらは１種単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであっ
てもよいし、市販品であってもよい。本発明において
は、これらの中でも、電界応答が敏感であり、正の誘電
異方性を有するネマティック液晶性分子を主成分とする
低分子液晶の混合物が好ましい。These may be used alone or in a combination of two or more, and may be appropriately synthesized or commercially available. In the present invention, among these, a mixture of a low-molecular liquid crystal having a sensitive electric field response and mainly containing a nematic liquid crystal molecule having a positive dielectric anisotropy is preferable.
【００１５】前記低分子液晶には、目的に応じて適宜添
加剤を含有させることができる。例えば、前記低分子液
晶の耐侯性の向上を目的として、前記低分子液晶に、ヒ
ンダードアミンやヒンダードフエノール等の各種酸化防
止剤を含有させてもよい。前記添加剤の前記低分子液晶
における含有量としては、例えば、該低分子液晶に対し
て０．０１〜５重量部程度が好ましい。[0015] The low-molecular liquid crystal may contain additives as appropriate according to the purpose. For example, various antioxidants such as hindered amine and hindered phenol may be contained in the low-molecular liquid crystal for the purpose of improving the weather resistance of the low-molecular liquid crystal. The content of the additive in the low-molecular liquid crystal is preferably, for example, about 0.01 to 5 parts by weight based on the low-molecular liquid crystal.
【００１６】本発明において、前記低分子液晶の分子量
としては、重量平均分子量が５，０００未満程度であ
り、好ましくは１，０００未満程度が好ましい。前記重
量平均分子量が、５，０００を越えると、液晶分子運動
性が低下し、電界応答性が低下することがある。In the present invention, the low-molecular liquid crystal has a weight average molecular weight of less than 5,000, preferably less than 1,000. When the weight average molecular weight exceeds 5,000, the liquid crystal molecule mobility decreases, and the electric field response may decrease.
【００１７】前記芯材に含まれる前記低分子液晶の量と
しては、通常９５〜１００重量％であり１００重量％が
より好ましい。前記芯材に含まれる前記低分子液晶の量
が１００重量％でない場合、他の成分としては、前記添
加剤が挙げられる。The amount of the low-molecular liquid crystal contained in the core material is usually 95 to 100% by weight, more preferably 100% by weight. When the amount of the low-molecular liquid crystal contained in the core material is not 100% by weight, the other components include the additive.
【００１８】前記樹脂としては、特に制限はなく目的に
応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリウレ
ア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシウレア樹脂、エポキ
シウレタン樹脂などが好適に挙げられる。これらの樹脂
の中でも、得られる液晶マイクロカプセルの形状や粒
径、粒度分布等の制御が容易な点で、ポリウレタン樹脂
が特に好ましい。前記樹脂の外殻における含有量として
は、１００重量％に近い程好ましい。The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyurea resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, epoxy urea resin and epoxy urethane resin. Preferred examples are given. Among these resins, a polyurethane resin is particularly preferable because the shape, particle size, particle size distribution, and the like of the obtained liquid crystal microcapsules are easily controlled. The content of the resin in the outer shell is preferably as close to 100% by weight as possible.
【００１９】前記外殻（以下「カプセル」と称すること
がある）の表面の状態としては、特に制限はなく、例え
ば、滑面状、粗面状、凹凸状などのいずれであってもよ
いが、光分散性（白濁性）に優れる点で、凹凸状が好ま
しい。前記外殻の表面が、凹凸状である場合、該凹凸の
ピークの高さをそれぞれＰ1〜Ｐnとすると、その平均の
ピーク高さ（Ｐave.）としては、微小な凹凸により光散
乱が強く起こる点で、０．１〜０．５μｍであるのが好
ましい。一方、前記ピーク高さ（Ｐave.）が０．１〜
０．５μｍの範囲外であると、光散乱性（白濁性）が低
下することがある。なお、前記Ｐave.は、例えば、液晶
マイクロカプセルの電子顕微鏡写真において、任意に凹
凸を５つ選び、それぞれの凹凸についてピーク高さＰ1
〜Ｐ5を測定し、その平均値として算出することができ
る。The state of the surface of the outer shell (hereinafter sometimes referred to as "capsule") is not particularly limited, and may be, for example, any of a smooth surface, a rough surface, and an uneven surface. Irregularities are preferred from the viewpoint of excellent light dispersibility (cloudiness). When the surface of the outer shell is uneven, assuming that peak heights of the unevenness are respectively P 1 to P n , the average peak height (P ave. ) Is light scattering due to minute unevenness . Is preferably 0.1 to 0.5 [mu] m, since the occurrence of the stress strongly occurs. On the other hand, the peak height (P ave. ) Is 0.1 to
If it is outside the range of 0.5 μm, the light scattering property (white turbidity) may decrease. The above P ave. Is, for example, an electron micrograph of a liquid crystal microcapsule, arbitrarily selects five irregularities, and sets a peak height P 1 for each irregularity.
The to P 5 can be measured and calculated as an average value.
【００２０】前記液晶マイクロカプセルの形状として
は、例えば、立方体状、直方体状等の方体状、球状、楕
円球等の球状、その他任意の形状が挙げられるが、光散
乱性（白濁性）の制御の点からは、球状が好ましい。前
記液晶マイクロカプセルの大きさとしては、その径が通
常０．０５〜２０μｍ程度であり、０．１〜１０．０μ
ｍが好ましく、１．０〜２．０μｍがより好ましい。前
記径が、０．１〜１０．０μｍの範囲外であると、光散
乱性（白濁性）を失うことがある。一方、０．１〜１
０．０μｍであると、該液晶マイクロカプセルを白濁−
透明型の液晶表示材料乃至液晶表示素子に利用する場合
において、前記径の分布における極大点において、強く
光を散乱し得る点で好ましい。また、前記径が１．０〜
２．０μｍであると、その効果が顕著である点で好まし
い。Examples of the shape of the liquid crystal microcapsules include a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a spherical shape such as a spherical shape and an elliptic sphere, and other arbitrary shapes. From the viewpoint of control, a spherical shape is preferable. The size of the liquid crystal microcapsules is usually about 0.05 to 20 μm, and 0.1 to 10.0 μm.
m is preferable, and 1.0 to 2.0 μm is more preferable. If the diameter is outside the range of 0.1 to 10.0 μm, the light scattering property (white turbidity) may be lost. On the other hand, 0.1-1
When the thickness is 0.0 μm, the liquid crystal microcapsules become cloudy.
When used for a transparent liquid crystal display material or a liquid crystal display element, it is preferable in that light can be strongly scattered at the maximum point in the diameter distribution. In addition, the diameter is 1.0 to
A thickness of 2.0 μm is preferable because the effect is remarkable.
【００２１】本発明の液晶マイクロカプセルは、例え
ば、以下に説明するマイクロカプセル形成法に従って作
製され得る。前記マイクロカプセル形成法としては、例
えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、これらの組
み合わせによる方法などが挙げられる。The liquid crystal microcapsules of the present invention can be manufactured, for example, according to the microcapsule forming method described below. Examples of the microcapsule forming method include an in-situ polymerization method, an interfacial polymerization method, and a method based on a combination thereof.
【００２２】前記ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は、例えば、特
公昭４９−４５１３１号公報、特公昭５０−２２５０７
号公報等に記載されているように、第一の外殻形成用単
量体と第二の外殻形成用単量体とを、油性液滴（油性
相）の内部及び界面において重合させることにより、外
殻を形成させる方法である。このｉｎ−ｓｉｔｕ重合法
によると、例えば、コア材料としての前記低分子液晶を
溶剤に溶かした溶液中に、第一の外殻形成用単量体と第
二の外殻形成用単量体とを含有させ、これを水性相中に
油性液滴（油性相）として存在させ、該油性液滴（油性
相）の内部において、前記両単量体を重合させることに
より、前記低分子液晶の表面に外殻が被覆形成される。The in-situ polymerization method is described in, for example, JP-B-49-45131 and JP-B-50-22507.
As described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-207, the first shell-forming monomer and the second shell-forming monomer are polymerized inside and at the interface of oil droplets (oil phase). Is a method of forming an outer shell. According to this in-situ polymerization method, for example, a first shell-forming monomer and a second shell-forming monomer are dissolved in a solution in which the low-molecular liquid crystal as a core material is dissolved in a solvent. Is contained in the aqueous phase as an oil droplet (oil phase), and the monomers are polymerized inside the oil droplet (oil phase), whereby the surface of the low molecular liquid crystal is The outer shell is formed by coating.
【００２３】前記界面重合法は、例えば、特公昭３８−
１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭
５８−６６９４８号公報、特公昭５９−１４８０６６号
公報、特公昭５９−１６２５６２号公報、特公平２−３
１３８１号公報等に記載されているように、油性液滴
（油性相）中に存在する第一の外殻形成用単量体と、該
油性液滴（油性相）外に存在する第二の外殻形成用単量
体とを、該油性液滴（油性相）の界面において、反応さ
せることにより、外殻を形成させる方法である。この界
面重合法によると、例えば、水性相中に第二の外殻形成
用単量体を含有させ、前記低分子液晶を含有する溶液中
に第一の外殻形成用単量体を含有させ、これを前記水性
相中に油性液滴（油性相）として分散させ、該油性液滴
（油性相）の界面において、前記両単量体を重合させる
ことにより、前記低分子液晶の表面に外殻が被覆形成さ
れる。The interfacial polymerization method is described in, for example,
19574, JP-B-42-446, JP-B-58-66948, JP-B-59-148066, JP-B-59-162562, JP-B2-3
No. 1381, etc., a first shell-forming monomer present in an oily droplet (oily phase) and a second shell-forming monomer present outside the oily droplet (oily phase) This is a method in which an outer shell is formed by reacting a monomer for forming an outer shell at the interface of the oil droplets (oil phase). According to this interfacial polymerization method, for example, the second shell-forming monomer is contained in the aqueous phase, and the first shell-forming monomer is contained in the solution containing the low-molecular liquid crystal. This is dispersed in the aqueous phase as oily droplets (oily phase), and at the interface between the oily droplets (oily phase), both monomers are polymerized, whereby the surface of the low-molecular liquid crystal is exposed. The shell is coated.
【００２４】なお、本発明においては、前記ｉｎ−ｓｉ
ｔｕ重合法と前記界面重合法とを組み合せて、前記油性
液滴（油性相）の内部及び界面において、前記両単量体
を重合させることにより、前記低分子液晶の表面に外殻
を被覆形成してもよい。これらのマイクロカプセル形成
法の中でも、外殻の表面に所望の凹凸を容易に形成する
ことができる点で、界面重合法が好ましい。In the present invention, the in-si
The outer shell is formed on the surface of the low-molecular liquid crystal by polymerizing the two monomers inside and at the interface of the oily droplet (oily phase) by combining the tu polymerization method and the interfacial polymerization method. May be. Among these microcapsule forming methods, an interfacial polymerization method is preferable in that desired irregularities can be easily formed on the surface of the outer shell.
【００２５】前記外殻が、前記ポリウレタン樹脂により
形成される場合には、前記マイクロカプセル重合法にお
いて、前記第一の外殻形成用単量体として多価イソシア
ネート化合物を、前記第二の外殻形成用単量体として、
該イソシアネート化合物と反応するポリオール化合物又
はポリアミン化合物を、それぞれ用いることができる。When the outer shell is formed of the polyurethane resin, in the microcapsule polymerization method, a polyvalent isocyanate compound is used as the first outer shell forming monomer and the second outer shell is used. As a forming monomer,
A polyol compound or a polyamine compound that reacts with the isocyanate compound can be used.
【００２６】前記第一の外殻形成用単量体としては、特
に制限はなく、種々のイソシアネート化合物及び多価イ
ソシアネート化合物が挙げられるが、例えば、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロ１，４−ジイソ
シアネート等の２価のイソシアネート；４，４，４−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等の３価のイソシアネー
ト；４，４−ジメチルフェニルメタン−２，２，５，５
−テトライソシアネート等の４価のイソシアネート；ヘ
キサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとの
トリメチロールプロパンの付加物、キシレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等の
ようなイソシアネートプレポリマー；シリルイソシアネ
ート化合物などが挙げられる。The first shell-forming monomer is not particularly limited and includes various isocyanate compounds and polyvalent isocyanate compounds. Examples thereof include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylmethane-4,4-
Diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate,
Trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate,
Divalent isocyanates such as butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate and cyclo-1,4-diisocyanate; 4,4,4-triphenylmethane triisocyanate, toluene-2,
Trivalent isocyanates such as 4,6-triisocyanate; 4,4-dimethylphenylmethane-2,2,5,5
A tetravalent isocyanate such as tetraisocyanate; an adduct of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane, an adduct of trimethylolpropane with 2,4-tolylene diisocyanate, an adduct of xylene diisocyanate with trimethylolpropane, Isocyanate prepolymers such as adducts of diisocyanate and hexanetriol; silyl isocyanate compounds.
【００２７】これらの第一の外殻形成用単量体の中で
も、反応性が高い点で、シリルイソシアネート化合物が
好ましい。前記シリルイソシアネート化合物としては、
例えば、 (ＣＨ3)3ＳｉＮＣＯ、（Ｃ2Ｈ5)3ＳｉＮＣ
Ｏ、（Ｃ3Ｈ7)3ＳｉＮＣＯ、（Ｃ4Ｈ9)3ＳｉＮＣＯ、
（ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)(Ｃ3Ｈ7)ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ
5)2ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ3)2Ｓｉ（ＮＣＯ)2、（Ｃ4Ｈ9)2
Ｓｉ（ＮＣＯ)2、ＣＨ3Ｓｉ（ＮＣＯ)3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ
（ＮＣＯ)3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＮＣＯ)3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ
（ＮＣＯ)3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)Ｓｉ（ＮＣＯ)3、（Ｃ
Ｈ3Ｏ)3 ＳｉＮＣＯ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ)3 ＳｉＮＣＯ、（Ｃ3
Ｈ7Ｏ)3 ＳｉＮＣＯ、（Ｃ4Ｈ9Ｏ)3 ＳｉＮＣＯ、（Ｃ
Ｈ3Ｏ)2Ｓｉ(ＮＣＯ)2、（Ｃ4Ｈ9Ｏ)2Ｓｉ（ＮＣＯ)2、
ＣＨ3ＯＳｉ（ＮＣＯ)3、Ｃ2Ｈ5ＯＳｉ（ＮＣＯ)3、Ｃ3
Ｈ7ＯＳｉ（ＮＣＯ)3、Ｃ4Ｈ9ＯＳｉ（ＮＣＯ)3、Ｓｉ
（ＮＣＯ)4、（ＣＨ3)(ＣＨ3Ｏ)2ＳｉＮＣＯ、（Ｃ
2Ｈ5)(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2ＳｉＮＣＯ、（Ｃ3Ｈ7)(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2Ｓ
ｉＮＣＯ、（Ｃ4Ｈ9)(Ｃ3Ｈ7Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ)2、（Ｃ
Ｈ3)(ＣＨ3Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ)2、（Ｃ2Ｈ5)(Ｃ2Ｈ5Ｏ）
Ｓｉ（ＮＣＯ)2、（Ｃ3Ｈ7)(Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ)2、（Ｃ4Ｈ9)(Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ)2、（Ｃ6Ｈ5
Ｏ）Ｓｉ（ＮＣＯ)3、（Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ（ＮＣＯ)2などが
挙げられる。Among these first shell-forming monomers, silyl isocyanate compounds are preferred because of their high reactivity. As the silyl isocyanate compound,
For example, (CH 3 ) 3 SiNCO, (C 2 H 5 ) 3 SiNC
O, (C 3 H 7 ) 3 SiNCO, (C 4 H 9 ) 3 SiNCO,
(CH 3 ) (C 2 H 5 ) (C 3 H 7 ) SiNCO, (CH 3 ) (C 2 H
5 ) 2 SiNCO, (CH 3 ) 2 Si (NCO) 2 , (C 4 H 9 ) 2
Si (NCO) 2 , CH 3 Si (NCO) 3 , C 2 H 5 Si
(NCO) 3 , C 4 H 9 Si (NCO) 3 , CH 2 ＣＨCHSi
(NCO) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (NCO) 3 , (C
H 3 O) 3 SiNCO, (C 2 H 5 O) 3 SiNCO, (C 3
H 7 O) 3 SiNCO, (C 4 H 9 O) 3 SiNCO, (C
H 3 O) 2 Si (NCO ) 2, (C 4 H 9 O) 2 Si (NCO) 2,
CH 3 OSi (NCO) 3 , C 2 H 5 OSi (NCO) 3 , C 3
H 7 OSi (NCO) 3 , C 4 H 9 OSi (NCO) 3 , Si
(NCO) 4 , (CH 3 ) (CH 3 O) 2 SiNCO, (C
2 H 5) (C 2 H 5 O) 2 SiNCO, (C 3 H 7) (C 2 H 5 O) 2 S
iNCO, (C 4 H 9 ) (C 3 H 7 O) Si (NCO) 2 , (C
H 3 ) (CH 3 O) Si (NCO) 2 , (C 2 H 5 ) (C 2 H 5 O)
Si (NCO) 2 , (C 3 H 7 ) (C 2 H 5 O) Si (NC
O) 2, (C 4 H 9) (C 2 H 5 O) Si (NCO) 2, (C 6 H 5
O) Si (NCO) 3 , (C 6 H 5 ) 2 Si (NCO) 2 and the like.
【００２８】前記マイクロカプセル形成法として界面重
合法を採用し、前記第一の外殻形成用単量体として、前
記シリルイソシアネート化合物を用いると、油性液滴を
形成した直後に該油性液滴の界面において、緻密な外殻
が形成され、液晶マイクロカプセルが生成し、該液晶マ
イクロカプセルの内部に前記低分子液晶と、メチルエチ
ルケトン等の溶剤とを閉じ込めることができる。その
後、該液晶マイクロカプセルの内部から前記溶剤を蒸発
させると、該液晶マイクロカプセルの内部において、体
積の縮小が起こる。この液晶マイクロカプセル内部が体
積変化する際、該液晶マイクロカプセルにおける外殻
は、その表面積を縮小することができないため、該外殻
は皺状になり、表面に凹凸を有する外殻が容易に得られ
る。When the interfacial polymerization method is adopted as the microcapsule forming method and the silyl isocyanate compound is used as the first shell-forming monomer, the oil droplets are formed immediately after the oil droplets are formed. At the interface, a dense outer shell is formed to form liquid crystal microcapsules, and the low molecular liquid crystal and a solvent such as methyl ethyl ketone can be confined inside the liquid crystal microcapsules. Thereafter, when the solvent is evaporated from the inside of the liquid crystal microcapsule, the volume is reduced inside the liquid crystal microcapsule. When the inside of the liquid crystal microcapsule changes in volume, the outer shell of the liquid crystal microcapsule cannot reduce its surface area, so that the outer shell becomes wrinkled, and an outer shell having irregularities on the surface is easily obtained. Can be
【００２９】これらの第一の外殻形成用単量体は、１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、前記シリルイソシアネート化合物を用いる場合に
は、これと前記多価イソシアネートとを併用すると、外
殻の表面に凹凸を形成するのが容易になる点で有利であ
る。前記第一の外殻形成用単量体の使用量としては、前
記高分子液晶１重量部に対して、通常０．００５〜０．
５０重量部であり、０．０１〜０．３０重量部が好まし
い。前記使用量が、０．００５重量部未満であると、前
記高分子液晶の被覆が不十分になることがあり、また、
外殻の形状の制御が困難になることがあり、０．５０重
量部を越えると、外殻の形状の制御が困難になり、ま
た、外殻の厚みが厚くなりすぎて、その表面に凹凸を形
成するのが困難になることがある。なお、前記第一の外
殻形成用単量体が前記シリルイソシアネート化合物であ
る場合、その使用量としては、前記高分子液晶材料１重
量部に対して、通常０．００５〜０．５０重量部であ
り、０．０１〜０．１０重量部が好ましい。前記使用量
が、０．０５重量部未満であると、前記高分子液晶の被
覆が不十分になることがあり、また、外殻の形状の制御
が困難になることがあり、０．５０重量部を越えると、
外殻の形状の制御が困難になり、また、外殻の厚みが厚
くなりすぎて、その表面に凹凸を形成するのが困難にな
ることがある。These first shell-forming monomers may be used alone or in combination of two or more.
In particular, when the silyl isocyanate compound is used, it is advantageous to use the compound in combination with the polyvalent isocyanate in that irregularities can be easily formed on the outer shell surface. The amount of the first shell-forming monomer to be used is generally 0.005 to 0.5 wt.
50 parts by weight, preferably 0.01 to 0.30 parts by weight. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the coating of the polymer liquid crystal may be insufficient,
Control of the shape of the outer shell may be difficult, and if it exceeds 0.50 parts by weight, control of the shape of the outer shell becomes difficult, and the thickness of the outer shell becomes too thick, so that the surface has irregularities. May be difficult to form. When the first shell-forming monomer is the silyl isocyanate compound, the amount used is usually 0.005 to 0.50 parts by weight based on 1 part by weight of the polymer liquid crystal material. And 0.01 to 0.10 parts by weight is preferred. When the amount is less than 0.05 part by weight, the coating of the polymer liquid crystal may be insufficient, and it may be difficult to control the shape of the outer shell. Beyond the department,
It may be difficult to control the shape of the outer shell, and the thickness of the outer shell may be too large, making it difficult to form irregularities on the surface.
【００３０】第二の外殻形成用単量体としては、前記第
一の外殻形成用単量体と反応することができればよく、
特に制限はないが、例えば、ポリオール化合物、ポリア
ミン化合物又はセルロース化合物などが好適に挙げられ
る。The second shell-forming monomer may be any monomer that can react with the first shell-forming monomer.
Although there is no particular limitation, for example, a polyol compound, a polyamine compound or a cellulose compound is preferably used.
【００３１】前記ポリオール化合物としては、特に制限
はなく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレング
リコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒ
ドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペン
タンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレン
グリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２
−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ペンタエリスリトールエチレノキサイド付加
物、グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロエトキシ）ベ
ンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等
の芳香族多価アルコールとアルキレノキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシレンジオ
ール、ｐ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコー
ル、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−
（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジル
アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。The polyol compound is not particularly restricted but includes, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2,2
-Dimethyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentadiol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 2,6-trihydroxyhexane, 2
-Phenylpropylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, pentaerythritol ethylenoxide adduct, glycerin, 1,4-di (2-hydroethoxy) benzene, resorcinol dihydroxyethyl ether, etc. Condensation product of aromatic polyhydric alcohol and alkylenoxide, p-xylylene glycol, p-xylene diol, p-xylene glycol, m-xylene glycol, α, α′-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, , 4-dihydroxy-diphenylmethane, 2-
(P, p'-dihydroxydiphenylmethyl) benzyl alcohol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, carboxymethyl cellulose, and the like.
【００３２】前記ポリオール化合物は、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリオ
ール化合物の使用量としては、前記第一の外殻形成用単
量体１モルに対し、水酸基の割合が、通常０．０２〜２
モルであるのが好ましい。The above-mentioned polyol compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyol compound used is such that the ratio of the hydroxyl group is usually 0.02 to 2 with respect to 1 mol of the first shell-forming monomer.
Preferably it is molar.
【００３３】前記ポリアミン化合物としては、特に制限
はなく、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチル
ピペラジン、２，２−ジメチルピペラジン、２−ヒドロ
キシトリメチルジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。The polyamine compound is not particularly restricted but includes, for example, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine 2,2-dimethylpiperazine, 2-hydroxytrimethyldiamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine,
Tetraethylenepentamine and the like.
【００３４】前記ポリアミン化合物は、１種単独で使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリア
ミン化合物の使用量としては、前記第一の外殻形成用単
量体１モルに対し、水酸基の割合が、通常２〜５モルで
あるのが好ましい。The polyamine compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyamine compound used is preferably such that the ratio of hydroxyl groups is usually 2 to 5 mol per 1 mol of the first shell-forming monomer.
【００３５】前記マイクロカプセル形成法における前記
油性相は、一般的には前記高分子液晶と、前記第一の外
殻形成用単量体及び／又は第二の外殻形成用単量体とを
溶剤に溶解したものである。前記溶剤としては、特に制
限はなくそれ自体公知の溶剤の中から適宜選択すること
ができるが、中でも水に対する分配係数が大きな溶剤が
好ましく、このような溶剤としては、例えば、酢酸エチ
ル、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフランなどが挙げられる。The oily phase in the microcapsule forming method generally comprises the polymer liquid crystal and the first outer shell forming monomer and / or the second outer shell forming monomer. It is dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited and can be appropriately selected from known solvents per se, and among them, a solvent having a large partition coefficient to water is preferable, and examples of such a solvent include ethyl acetate and dichloromethane. Examples include methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran.
【００３６】なお、本発明においては、前記油性相に、
酢酸エチル等の水に対する分配率の高い溶剤を少量添加
しておくのが好ましい。この場合、油性液滴（油性相）
中における未反応の前記第一の外殻形成用単量体を、該
油性液滴の界面に移動させ、カプセル形成反応させるこ
とができ、該油性液滴において残存する第一の外殻形成
用単量体の量を少なくさせることができる点で有利であ
る。該油性液滴において第一の外殻形成用単量体が残存
してしまうことがあるのは、前記第一の外殻形成用単量
体と前記第二の外殻形成用単量体とが、油性相／水性相
の界面において急激に反応してしまい、乳化反応の直後
に、該界面において緻密な外殻を形成してしまうため
に、前記油性液滴（油性相）の内部に含まれる前記第一
の外殻形成用単量体が、前記水性相に含まれる前記第二
の外殻形成用単量体と接触し、反応する確率が低くなる
ためである。In the present invention, the oily phase contains
It is preferable to add a small amount of a solvent having a high partition ratio to water, such as ethyl acetate. In this case, oily droplets (oily phase)
The unreacted first outer shell-forming monomer in the liquid can be moved to the interface of the oily droplet to cause a capsule-forming reaction, and the first outer shell-forming residue remaining in the oily droplet This is advantageous in that the amount of the monomer can be reduced. The first outer shell-forming monomer may remain in the oil droplets because the first outer shell-forming monomer and the second outer shell-forming monomer Is rapidly reacted at the oily phase / aqueous phase interface, and immediately after the emulsification reaction, a dense outer shell is formed at the interface, so that it is contained inside the oily droplet (oily phase). This is because the probability of the first shell-forming monomer being brought into contact with and reacting with the second shell-forming monomer contained in the aqueous phase is reduced.
【００３７】前記マイクロカプセル形成法における前記
水性相は、前記油性相を乳化させるために、予め、保護
コロイドを含有させてもよい。前記保護コロイドとして
は、前記第一の外殻形成用単量体と反応可能で、かつ乳
化作用を有する材料を用いることができる。前記保護コ
ロイドの具体例としては、水溶性高分子などが好適に挙
げられる。前記水溶性高分子としては、例えば、それ自
体公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子などが挙げられるが、これらの中でも、ポリビニル
アルコール、ゼラチン及びセルロース系水溶性高分子、
カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。前記保護
コロイドの前記水性相における含有量としては、一般的
には０．０１〜２０重量部程度であり、０．１〜５重量
部程度が好ましい。The aqueous phase in the microcapsule forming method may contain a protective colloid in advance in order to emulsify the oily phase. As the protective colloid, a material capable of reacting with the first shell-forming monomer and having an emulsifying action can be used. Specific examples of the protective colloid preferably include a water-soluble polymer. Examples of the water-soluble polymer include known anionic polymers, nonionic polymers, amphoteric polymers, and the like. Among these, polyvinyl alcohol, gelatin, and a cellulose-based water-soluble polymer,
Carboxymethyl cellulose and the like are preferred. The content of the protective colloid in the aqueous phase is generally about 0.01 to 20 parts by weight, preferably about 0.1 to 5 parts by weight.
【００３８】前記マイクロカプセル形成法においては、
まず、前記油性相となる液と、前記水性相となる液とを
それぞれ別々に調製する。なお、前記油性相となる液
は、例えば、前記高分子液晶と、第一の外殻形成用単量
体及び／又は第二の外殻形成用単量体を、前記溶剤に溶
解することにより調製することができる。前記水性相
は、例えば、前記第二の外殻形成用単量体を水等の水系
媒体に溶解することにより調製することができる。次
に、前記油性相となる液を、前記水性相となる液中に添
加し、機械力を用いて乳化させる。すると、前記油性相
となる液は、前記水性相となる液中で液滴の状態で存在
する。つまり、水性相中に油性液滴（油性相）が分散し
た状態になる。そして、この後、あるいは必要に応じて
温度を上昇させた後、前記油性液滴（油性相）の界面に
おいて、前記第一の外殻形成用単量体と第二の外殻形成
用単量体との界面重合反応が生じ、前記高分子液晶の表
面に外殻が被覆形成され、粒子状の液晶マイクロカプセ
ルが生成する。前記界面重合反応が終了した後、前記油
性相に含まれる溶剤の脱溶剤処理を行い、得られた粒子
状の液晶マイクロカプセルを前記水性相から分離し洗浄
した後、乾燥することにより、本発明の液晶マイクロカ
プセルが得られる。In the method for forming microcapsules,
First, the liquid to be the oily phase and the liquid to be the aqueous phase are separately prepared. The liquid to be the oily phase is obtained by, for example, dissolving the polymer liquid crystal and the first shell-forming monomer and / or the second shell-forming monomer in the solvent. Can be prepared. The aqueous phase can be prepared, for example, by dissolving the second shell-forming monomer in an aqueous medium such as water. Next, the liquid to be the oily phase is added to the liquid to be the aqueous phase, and emulsified by using mechanical force. Then, the liquid that becomes the oily phase exists in a liquid state in the liquid that becomes the aqueous phase. That is, the oily droplets (oily phase) are dispersed in the aqueous phase. Then, or after raising the temperature as necessary, at the interface between the oily droplets (oily phase), the first shell-forming monomer and the second shell-forming monomer An interfacial polymerization reaction with the body occurs, and an outer shell is formed on the surface of the polymer liquid crystal to form liquid crystal microcapsules in particulate form. After the completion of the interfacial polymerization reaction, the solvent contained in the oily phase is subjected to a solvent removal treatment, and the obtained particulate liquid crystal microcapsules are separated from the aqueous phase, washed, and then dried, whereby the present invention Is obtained.
【００３９】本発明の液晶マイクロカプセルは、光分散
性（白濁性）に優れ、また、表面が外殻で被覆されてい
るので耐溶剤性等に優れ、以下の本発明の液晶表示記録
材料に好適に用いることができる。The liquid crystal microcapsules of the present invention have excellent light dispersibility (white turbidity) and, because the surface is covered with an outer shell, have excellent solvent resistance and the like. It can be suitably used.
【００４０】（液晶表示材料）本発明の液晶表示材料
は、前記本発明の液晶マイクロカプセルを、該液晶マイ
クロカプセルの外殻における樹脂と異なる樹脂（以下
「マトリックス樹脂」と称することがある）中に分散し
てなる。(Liquid Crystal Display Material) In the liquid crystal display material of the present invention, the liquid crystal microcapsule of the present invention is prepared by mixing the liquid crystal microcapsule with a resin different from the resin in the outer shell of the liquid crystal microcapsule (hereinafter sometimes referred to as “matrix resin”). It becomes dispersed.
【００４１】前記マトリックス樹脂としては、一般的に
は、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリメチル
アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルア
クリレート、ポリエチルアクリレートなどの熱可塑性樹
脂が好適に挙げられる。As the matrix resin, generally, for example, polyacrylate, polymethacrylate,
Suitable examples include thermoplastic resins such as polystyrene, polyester, polyamide, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl acrylate, and polyethyl acrylate.
【００４２】前記マトリックス樹脂は、例えば、以下の
ように目的に応じて適宜自由に選択することができる。
一例としては、マトリックス樹脂と前記高分子液晶との
屈折率差を大きくとることを目的とする場合には、前記
マトリックス樹脂として、低屈折率の樹脂を選択するの
が好ましい。前記低屈折率の樹脂としては、例えば、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチルメタクリレート、ポリビニルイソ
ブチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテルなど
の熱可塑性低屈折率樹脂が好適に挙げられる。The matrix resin can be appropriately selected according to the purpose as follows, for example.
As an example, when it is intended to increase the difference in refractive index between the matrix resin and the polymer liquid crystal, it is preferable to select a resin having a low refractive index as the matrix resin. Suitable examples of the low refractive index resin include thermoplastic low refractive index resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethyl methacrylate, polyvinyl isobutyl ether, and polyvinyl isopropyl ether.
【００４３】他の例としては、液晶表示材料の耐久性を
向上させることを目的とする場合には、前記マトリクッ
クス樹脂として、ガラス転移点温度の高い、紫外線硬化
性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などを選択す
るのが好ましい。前記紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性
樹脂、熱硬化性樹脂などの具体的としては、エポキシア
クリレート（ビスフェノールＡ型、ノボラック型などの
アクリレート）、ウレタンアクリレート、ポリカーボネ
ート、ポリエステルアクリレートなどが好適に挙げられ
る。As another example, when the purpose is to improve the durability of a liquid crystal display material, as the matrix resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin having a high glass transition temperature, or the like can be used. It is preferable to select a thermosetting resin or the like. Specific examples of the ultraviolet curable resin, the electron beam curable resin, and the thermosetting resin include epoxy acrylate (acrylates such as bisphenol A type and novolak type), urethane acrylate, polycarbonate, and polyester acrylate. .
【００４４】さらに他の例としては、液晶表示材料の駆
動電圧を低くさせることを目的とする場合には、前記マ
トリックス樹脂として、誘電率が高い樹脂を選択するの
が好ましい。前記誘電率が高い樹脂の具体例としては、
ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンと三フッ化エ
チレンとの共重合体、フッ化ビニリデンと四フッ化エチ
レンとの共重合体、ポリ−α−クロロアクリルニトリ
ル、シアン化ビニリデンと酢酸ビニルとの共重合体など
が挙げられる。一般の樹脂の誘電率は通常２〜３である
のに対して、これらの樹脂の誘電率は８〜１４である。
この誘電率の大きさの違いにより、前記マトリックス樹
脂として、前記誘電率が高い樹脂を選択した場合には、
液晶表示材料乃至液晶表示素子に同じ大きさの電圧を印
加しても、樹脂に印加される実行電圧を低下させ、前記
液晶マイクロカプセルに印加される実行電圧を相対的に
高くさせることができ、結果として低電圧で駆動できる
点で有利である。したがって、本発明において、前記誘
電率が高い樹脂を選択する場合には、その誘電率が８以
上、好ましくは８〜１４である樹脂を選択するのが好ま
しい。As still another example, when the purpose is to lower the driving voltage of the liquid crystal display material, it is preferable to select a resin having a high dielectric constant as the matrix resin. As a specific example of the resin having a high dielectric constant,
Polyvinylidene fluoride, copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride, copolymer of vinylidene fluoride and ethylene tetrafluoride, poly-α-chloroacrylonitrile, copolymer of vinylidene cyanide and vinyl acetate Coalescence and the like. The dielectric constant of general resins is usually 2-3, while the dielectric constant of these resins is 8-14.
Due to the difference in the dielectric constant, when the resin having the high dielectric constant is selected as the matrix resin,
Even if a voltage of the same magnitude is applied to the liquid crystal display material or the liquid crystal display element, the execution voltage applied to the resin can be reduced, and the execution voltage applied to the liquid crystal microcapsules can be relatively increased, As a result, it is advantageous in that it can be driven at a low voltage. Therefore, in the present invention, when selecting a resin having a high dielectric constant, it is preferable to select a resin having a dielectric constant of 8 or more, preferably 8 to 14.
【００４５】前記液晶表示材料における前記液晶マイク
ロカプセルの含有量としては、通常２０〜９９重量部程
度であり、４０〜９０重量部が好ましい。前記含有量
が、２０重量部未満であると、駆動電圧が高くなる上、
所望の光散乱性等の光学特性が得られないことがあり、
９９重量部を越えると、前記マトリックス樹脂の結着力
が低減し、液晶表示材料の機械的強度が不十分になるこ
とがある。The content of the liquid crystal microcapsules in the liquid crystal display material is usually about 20 to 99 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight. When the content is less than 20 parts by weight, the driving voltage increases,
Optical properties such as desired light scattering properties may not be obtained,
If the amount exceeds 99 parts by weight, the binding strength of the matrix resin may be reduced, and the mechanical strength of the liquid crystal display material may be insufficient.
【００４６】本発明の液晶表示材料は、以下の本発明の
液晶表示素子に好適に用いることができる。The liquid crystal display material of the present invention can be suitably used for the following liquid crystal display device of the present invention.
【００４７】（液晶表示素子）本発明の液晶表示素子
は、前記本発明の液晶表示材料を、電極を備えた基体の
間に介在させてなる。なお、本発明の液晶表示素子にお
いては、前記本発明の液晶表示材料による層を「光散乱
層（液晶層）」と称する。(Liquid Crystal Display Element) The liquid crystal display element of the present invention comprises the liquid crystal display material of the present invention interposed between substrates having electrodes. In the liquid crystal display device of the present invention, the layer made of the liquid crystal display material of the present invention is referred to as a “light scattering layer (liquid crystal layer)”.
【００４８】前記基体の素材としては、例えば、ガラ
ス、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィ
ルムなどのそれ自体公知の素材が好適に挙げられる。前
記基体の形状としては、例えば、板状、フィルム状、シ
ート状などが挙げられる。As a material for the base, a material known per se such as a glass or a plastic film such as polyethylene terephthalate is preferably exemplified. Examples of the shape of the base include a plate shape, a film shape, and a sheet shape.
【００４９】前記基体は、有色であってもよいし、無色
であってもよい。液晶表示素子における画像乃至背景を
有色にする場合には、有色の基体が選択することができ
る。前記基体の厚みとしては、一般的には例えば、０．
０５〜５ｍｍであり、０．１〜１ｍｍが好ましい。前記
電極としては、特に制限はなく、それ自体公知のもので
よく、例えば、ＩＴＯ電極、アルミ電極などが挙げられ
る。前記電極は、前記基体と一体化されていてもよい
し、一体化されていなくてもよい。前記電極は、通常、
前記基体上に積層され、あるいは前記基体を被覆するよ
うに該基体上に配置される。The substrate may be colored or colorless. When an image or background in a liquid crystal display element is colored, a colored substrate can be selected. The thickness of the substrate is generally, for example, 0.1.
It is from 0.5 to 5 mm, preferably from 0.1 to 1 mm. The electrode is not particularly limited and may be a known electrode, for example, an ITO electrode, an aluminum electrode and the like. The electrode may or may not be integrated with the base. The electrodes are usually
It is laminated on the substrate or disposed on the substrate so as to cover the substrate.
【００５０】前記光散乱層（液晶層）の厚みとしては、
所望の光学特性に応じて適宜選択でき、一概に規定する
ことはできないが、一般的には５〜２０μｍであり、５
〜１０μｍが好ましい。前記厚みが、５μｍ未満である
と、光散乱層（液晶層）としての機能を十分に発揮し得
ないことがあり、２０μｍを越えると、電場が該光反射
層（液晶層）全体に伝わらず、画像情報の記録・消去を
効率よく行うことができないことがある。The thickness of the light scattering layer (liquid crystal layer)
It can be appropriately selected according to the desired optical characteristics and cannot be specified unconditionally, but is generally 5 to 20 μm,
-10 μm is preferred. When the thickness is less than 5 μm, the function as a light scattering layer (liquid crystal layer) may not be sufficiently exhibited. When the thickness is more than 20 μm, the electric field does not transmit to the entire light reflection layer (liquid crystal layer). In some cases, recording / erasing of image information cannot be performed efficiently.
【００５１】本発明の液晶表示素子の構造の具体例とし
ては、例えば、図２に示すような構造などが挙げられ
る。図２に示す液晶表示素子１０は、表面に電極１２が
備えられた基体１１における該電極１２の間に、光散乱
層（液晶層）１３が介在されてなる構造を有する。As a specific example of the structure of the liquid crystal display device of the present invention, for example, a structure as shown in FIG. The liquid crystal display element 10 shown in FIG. 2 has a structure in which a light scattering layer (liquid crystal layer) 13 is interposed between the electrodes 12 on a substrate 11 provided with electrodes 12 on the surface.
【００５２】本発明の液晶表示素子は、以下のようにし
て製造することができる。一の方法としては、例えば、
前記マトリックス樹脂を溶剤に溶かした液中に、前記本
発明の液晶マイクロカプセルを混合・分散させて塗布液
を調製する。この塗布液を、撹拌して前記液晶マイクロ
カプセルを分散させ、その凝集を抑えつつ、前記透明電
極付基体上に塗布・乾燥することにより、前記透明電極
付基体上に光散乱層（液晶層）を形成する。その後、透
明電極付対抗基体を張り合わせることにより、液晶表示
素子を製造することができる。他の方法としては、例え
ば、前記液晶マイクロカプセルを洗浄・乾燥せずに、該
液晶マイクロカプセルと、保護コロイドを含む水溶液と
の混合溶液を、直接、透明電極付基体上に塗布・乾燥す
ることにより、前記透明電極付基体上に光散乱層（液晶
層）を形成する。その後、透明電極付対抗基体を張り合
わせることにより、液晶表示素子を製造することができ
る。前記液晶表示素子を、以上のようにして製造する
と、液晶表示材料に用いる樹脂の選択範囲が制限を受け
にくくなる。The liquid crystal display device of the present invention can be manufactured as follows. As one method, for example,
The liquid crystal microcapsules of the present invention are mixed and dispersed in a liquid obtained by dissolving the matrix resin in a solvent to prepare a coating liquid. The coating liquid is stirred to disperse the liquid crystal microcapsules, and is coated and dried on the substrate with a transparent electrode while suppressing the aggregation, whereby a light scattering layer (liquid crystal layer) is formed on the substrate with a transparent electrode. To form Thereafter, a liquid crystal display element can be manufactured by laminating a counter substrate with a transparent electrode. As another method, for example, without washing and drying the liquid crystal microcapsules, a mixed solution of the liquid crystal microcapsules and an aqueous solution containing a protective colloid is directly applied to a substrate with a transparent electrode and dried. Thereby, a light scattering layer (liquid crystal layer) is formed on the substrate with a transparent electrode. Thereafter, a liquid crystal display element can be manufactured by laminating a counter substrate with a transparent electrode. When the liquid crystal display element is manufactured as described above, the selection range of the resin used for the liquid crystal display material is less likely to be restricted.
【００５３】前記溶剤としては、特に制限はなく、それ
自体公知の溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げ
られる。前記混合・分散の方法としては、特に制限はな
く、それ自体公知の混合機乃至分散機、例えば、ホモジ
ナイザー等を用いて行うことができる。前記塗布の方法
としては、特に制限はなく、例えば、バーコーター、カ
ーテンコーター、ニーダーコーター、グラビアコーター
等を用いて行うことができる。前記乾燥の方法として
は、特に制限はなく、例えば、乾燥機を用いて行っても
よいし、風乾により行ってもよい。なお、前記塗布液
は、保護コロイドとしても機能する前記マトリックス樹
脂を含んだ水溶液中に、前記本発明の液晶マイクロカプ
セルを混合・分散させることにより調製してもよい。ま
た、前記マトリックス樹脂が、紫外線、電子線又は熱硬
化性樹脂である場合には、前記塗布・乾燥の後に、透明
電極付対抗基体を張り合わせ、紫外線、電子線又は熱を
付与して前記紫外線、電子線又は熱硬化性樹脂を硬化さ
せるのが好ましい。The solvent is not particularly limited, and includes a solvent known per se, for example, tetrahydrofuran, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone and the like. The method of mixing and dispersing is not particularly limited, and the mixing and dispersing can be performed using a known mixer or disperser, for example, a homogenizer. The coating method is not particularly limited, and for example, can be performed using a bar coater, a curtain coater, a kneader coater, a gravure coater, or the like. The method for drying is not particularly limited, and may be, for example, using a dryer or air drying. The coating liquid may be prepared by mixing and dispersing the liquid crystal microcapsules of the present invention in an aqueous solution containing the matrix resin that also functions as a protective colloid. Further, when the matrix resin is an ultraviolet ray, an electron beam or a thermosetting resin, after the coating and drying, a counter substrate with a transparent electrode is attached thereto, and the ultraviolet ray, an electron beam or heat is applied to the ultraviolet ray, It is preferable to cure the electron beam or the thermosetting resin.
【００５４】本発明の液晶表示素子においては、電圧無
印加時には、前記液晶マイクロカプセルにおける前記低
分子液晶が、前記外殻との界面において、該界面に沿っ
て並び、前記低分子液晶と前記外殻との屈折率差が大き
くなっており、該界面において光を強く散乱するため、
白濁状態にある。また、電圧印加時には、電圧による電
界方向と平行に前記低分子液晶が配向するため、前記電
界方向と垂直な面の界面における、前記低分子液晶と前
記外殻との屈折率差は非常に小さくなっており、該界面
において光はほとんど散乱されなず、光散乱の小さな透
明状態にある。本発明の液晶表示材料乃至液晶表示素子
は、電圧を印加するのみで、白濁−透明の切替えをフレ
キシブルに、かつ容易に行うことができ、画像情報の表
示記録とその消去とを可逆的に行うことができる。In the liquid crystal display element of the present invention, when no voltage is applied, the low-molecular liquid crystal in the liquid crystal microcapsules is arranged along the interface at the interface with the outer shell, and the low-molecular liquid crystal and the outer liquid crystal are not aligned. The refractive index difference from the shell is large, and light is strongly scattered at the interface,
It is cloudy. In addition, when a voltage is applied, the low-molecular liquid crystal is oriented in parallel with the direction of the electric field due to the voltage, so that the refractive index difference between the low-molecular liquid crystal and the outer shell at the interface perpendicular to the electric field direction is very small. Light is hardly scattered at the interface, and the interface is in a transparent state with small light scattering. INDUSTRIAL APPLICABILITY The liquid crystal display material or liquid crystal display element of the present invention can flexibly and easily switch between white turbidity and transparent only by applying a voltage, and reversibly performs display recording and erasure of image information. be able to.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではな
い。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The present invention is not limited to these examples.
【００５６】（実施例１） −液晶マイクロカプセル− ネマティック低分子液晶（Ｅ８；メルク社製）１０ｇ、
メチルシリルトリイソシアネート０．１ｇ、及び、キシ
レンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン
１モルとの付加物（武田薬品工業（株）タケネートＤ−
１１０Ｎ）１．０ｇを、酢酸エチル１５ｇに溶解させて
油性相となる液を調製した。一方、水性相として、カル
ボキシメチルセルロースを水系媒体としての水に溶解し
てなる１重量％カルボキシメチルセルロース水溶液を調
製した。水性相としての１重量％カルボキシメチルセル
ロース水溶液中に、前記油性相となる液を、乳化分散し
て、水中油型のエマルジョンを得た。この水中油型エマ
ルジョンを、恒温層を用いて４０℃で４８時間撹拌し、
界面重合反応及び脱溶剤を終了させ、液晶マイクロカプ
セルを形成した。遠心分離機を用いて、得られた反応液
から液晶マイクロカプセルを沈降させ、上清を除去した
後、代わりに蒸留水を加えて撹拌し、再度、前記液晶マ
イクロカプセルを分散させた。この操作を３回繰り返
し、液晶マイクロカプセルの表面に付着したカルボキシ
メチルセルロースを除去し、凍結乾燥機を用いて液晶マ
イクロカプセルを乾燥させた。Example 1 Liquid Crystal Microcapsules 10 g of nematic low molecular weight liquid crystal (E8; manufactured by Merck)
0.1 g of methylsilyl triisocyanate and an adduct of 3 moles of xylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Takenate D-
110N) was dissolved in 15 g of ethyl acetate to prepare a liquid to be an oily phase. On the other hand, as an aqueous phase, a 1% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose prepared by dissolving carboxymethyl cellulose in water as an aqueous medium was prepared. The oily phase was emulsified and dispersed in a 1% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose as an aqueous phase to obtain an oil-in-water emulsion. This oil-in-water emulsion was stirred at 40 ° C. for 48 hours using a thermostat,
The interfacial polymerization reaction and the removal of the solvent were terminated to form liquid crystal microcapsules. Using a centrifuge, the liquid crystal microcapsules were sedimented from the obtained reaction solution, and after removing the supernatant, distilled water was added and stirred instead, and the liquid crystal microcapsules were dispersed again. This operation was repeated three times to remove carboxymethylcellulose attached to the surface of the liquid crystal microcapsules, and the liquid crystal microcapsules were dried using a freeze dryer.
【００５７】得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径
は、約１．３μｍであった。また、得られた液晶マイク
ロカプセルを電子顕微鏡写真を用いて観察したところ、
該液晶マイクロカプセルの表面の凹凸の平均のピーク高
さ（Ｐave ）の値としては、０．４μｍであった。な
お、前記Ｐave の値は、電子顕微鏡写真において任意に
選択した５点の凹凸におけるそれぞれのピーク高さの平
均値である。The average particle size of the obtained liquid crystal microcapsules was about 1.3 μm. When the obtained liquid crystal microcapsules were observed using electron micrographs,
The average peak height (P ave ) of the irregularities on the surface of the liquid crystal microcapsule was 0.4 μm. The value of Pave is an average value of the peak heights of the five irregularities arbitrarily selected in the electron micrograph.
【００５８】−液晶表示素子− 前記液晶マイクロカプセル４ｇと、紫外線硬化性樹脂の
モノマー（ＤＰＣＡ２０；日本化薬（株）製）１ｇを溶
剤としてのテトラヒドロフラン１０ｇに溶解させた溶液
に混合し、超音波洗浄器を用いて前記液晶マイクロカプ
セルを分散させて、塗布液を調製した。この塗布液を、
ＩＴＯ透明電極付きガラス製基体上に塗布・乾燥させ、
厚みが１０μｍである光散乱層（液晶層）を設けた。こ
の光散乱層（液晶層）上に、もう一枚のＩＴＯ透明電極
付きガラス製基体を張り合わせ、さらに周りを封止し
て、液晶表示素子を作製した。-Liquid crystal display element- 4 g of the liquid crystal microcapsules and a solution prepared by dissolving 1 g of a monomer of an ultraviolet curable resin (DPCA20; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 10 g of tetrahydrofuran as a solvent are mixed. The liquid crystal microcapsules were dispersed using a washing machine to prepare a coating solution. This coating solution is
Coating and drying on glass substrate with ITO transparent electrode,
A light scattering layer (liquid crystal layer) having a thickness of 10 μm was provided. Another glass substrate with an ITO transparent electrode was laminated on the light scattering layer (liquid crystal layer), and the surroundings were sealed to produce a liquid crystal display device.
【００５９】得られた液晶表示素子について、以下の評
価を行い、その結果を表１に示した。なお、駆動電圧と
コントラストの評価の基準は、ＴＦＴ駆動可能な投射型
液晶表示素子を念頭にしたものである。The following evaluation was performed on the obtained liquid crystal display device, and the results are shown in Table 1. The evaluation criteria of the driving voltage and the contrast are based on the projection type liquid crystal display device capable of driving the TFT.
【００６０】＜透過率＞液晶表示素子の透過率は、電圧
を５０Ｖｒｍｓまで印加しながら、ハロゲンランプを光
源として使用し、散乱光の取り込み角が１３°の条件で
測定した。印加電圧は１００Ｈｚの矩形波である。<Transmittance> The transmittance of the liquid crystal display element was measured while applying a voltage of up to 50 Vrms, using a halogen lamp as a light source, and setting a scattered light take-in angle of 13 °. The applied voltage is a 100 Hz rectangular wave.
【００６１】＜駆動電圧＞液晶表示素子の駆動電圧は、
以下の基準に従って評価した。 駆動電圧≦５Ｖ・・・・・・・◎ ５Ｖ＜駆動電圧≦１０Ｖ・・・・・・○ １０Ｖ＜駆動電圧≦１５Ｖ・・・・・・△ ２０Ｖ＜駆動電圧・・・・・・・・・・×<Driving Voltage> The driving voltage of the liquid crystal display element is as follows.
Evaluation was made according to the following criteria. 5V <drive voltage ≦ 10V... 10V <drive voltage ≦ 15V... ・ ・ ・ 20V <drive voltage・ ・ ×
【００６２】＜コントラスト＞液晶表示素子における画
像のコントラストは、以下の基準に従って評価した。 コントラスト≦１０・・・・・× １０＜コントラスト≦１５・・・・・△ １５＜コントラスト≦２０・・・・・○ ２０＜コントラスト・・・・・・・・◎<Contrast> The contrast of the image on the liquid crystal display device was evaluated according to the following criteria. × 10 <contrast ≦ 15... △ 15 <contrast ≦ 20... ○ 20 <contrast... ◎
【００６３】なお、表１において、Ｖ10は、透過率が１
０％変化するのに必要な電圧を意味する。Ｖ90は、透過
率が９０％変化するのに必要な電圧を意味する。駆動電
圧は、Ｖ90の電圧を意味する。Ｔmin は、電圧無印加時
の透過率を意味する。Ｔ90は、Ｖ90印加時の透過率を意
味する。コントラストは、Ｔ90／Ｔmin を意味する。[0063] In Table 1, V 10, the transmittance is 1
It means the voltage required to change by 0%. V 90 means the voltage required for the transmittance to change by 90%. Driving voltage means a voltage of V 90. T min means the transmittance when no voltage is applied. T 90 means the transmittance when V 90 is applied. Contrast means T 90 / T min .
【００６４】（実施例２）実施例１において、液晶マイ
クロカプセル４ｇと、ポリフッ化ビニリデンとトリフル
オロエチレンとの共重合体（５２ｍｏｌ％：４８ｍｏｌ
％ ）１ｇを溶剤としてのシクロヘキサノン１０ｇに溶
解させた溶液との混合液と調製し、この混合液中に前記
液晶マイクロカプセルを分散させたものを塗布液とした
外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子について、ＤＣ１００Ｖの電圧を
印加しながら１５０℃で２４時間熱・電場処理を行っ
た。その後、この液晶表示素子について、実施例１と同
様の評価を行った。その結果を表１に示した。Example 2 In Example 1, 4 g of liquid crystal microcapsules and a copolymer of polyvinylidene fluoride and trifluoroethylene (52 mol%: 48 mol)
%) A mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g was prepared as a mixed solution with a solution obtained by dissolving 10 g of cyclohexanone as a solvent, and the liquid crystal microcapsules were dispersed in the mixed solution to form a coating solution. Thus, a liquid crystal display device was manufactured.
The obtained liquid crystal display element was subjected to a heat / electric field treatment at 150 ° C. for 24 hours while applying a voltage of DC 100 V. Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed on this liquid crystal display element. The results are shown in Table 1.
【００６５】（比較例１）実施例１において、ネマティ
ック低分子液晶（Ｅ８；メルク社製）１０ｇ、及び、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．１ｇ
を、溶剤としての酢酸エチル１５ｇに溶解させて油性相
となる液を調整した外は、実施例１と同様にして液晶表
示素子を作製した。液晶表示素子を作製する過程で、得
られた液晶マイクロカプセルについて評価したところ、
該液晶マイクロカプセルの平均粒径は、約１．５μｍで
あった。また、該液晶マイクロカプセルを電子顕微鏡観
察したところ、その外殻の表面には明確な凹凸は見られ
ず、真球に近い状態であったのが確認された。得られた
液晶表示素子について、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に示した。Comparative Example 1 In Example 1, 10 g of nematic low-molecular liquid crystal (E8; manufactured by Merck) and 0.1 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
Was dissolved in 15 g of ethyl acetate as a solvent to prepare a liquid to be an oily phase, and a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1. In the process of manufacturing a liquid crystal display element, the obtained liquid crystal microcapsules were evaluated.
The average particle size of the liquid crystal microcapsules was about 1.5 μm. When the liquid crystal microcapsules were observed with an electron microscope, no clear irregularities were observed on the outer shell surface, and it was confirmed that the liquid crystal microcapsules were in a state close to a true sphere. About the obtained liquid crystal display element, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【００６６】（比較例２）実施例１において、ネマティ
ック低分子液晶（Ｅ８；メルク社製）４ｇと、ポリビニ
リデンフルオライドとトリフルオロエチレンとの共重合
体（５２ｍｏｌ％：４８ｍｏｌ％）１ｇを溶剤としての
シクロヘキサノン１０ｇに溶解させた溶液とを混合し、
これを塗布液とし、ＩＴＯ透明電極付きガラス製基体上
に塗布・乾燥させて、前記溶剤を蒸発させると共に、相
分離させて光散乱層（液晶層）を形成した外は、実施例
１と同様にして液晶表示素子を作製した。得られた液晶
表示素子について、実施例１と同様の評価を行った。そ
の結果を表１に示した。Comparative Example 2 In Example 1, 4 g of nematic low-molecular liquid crystal (E8; manufactured by Merck) and 1 g of a copolymer of polyvinylidene fluoride and trifluoroethylene (52 mol%: 48 mol%) were used. And a solution dissolved in 10 g of cyclohexanone as
The same as in Example 1 except that this was used as a coating solution, applied and dried on a glass substrate with an ITO transparent electrode, and the solvent was evaporated and the phase was separated to form a light scattering layer (liquid crystal layer). Thus, a liquid crystal display device was manufactured. About the obtained liquid crystal display element, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】表１から、以下のことが明らかである。即
ち、表面に凹凸を有する本発明の液晶マイクロカプセル
を用いた実施例１及び２の場合、表面に凹凸を有さない
液晶マイクロカプセルを用いた比較例１と比べて、画像
のコントラストが高く、駆動電圧が低くくなり、高品質
の画像を容易に表示できることが明らかである。外殻を
有さない低分子液晶粒子を、マトリックス樹脂としての
ポリビニリデンフルオライドとトリフルオロエチレンと
の共重合体（５２ｍｏｌ％：４８ｍｏｌ％）中に分散し
てなる光散乱層（液晶層）を設けた比較例２の液晶表示
装置の場合、電圧を印加しても透過率が急峻に変化せ
ず、画像のコントラストが十分でなく、液晶表示素子と
しての機能が十分でないことが明らかである。これは、
低分子液晶粒子とマトリックス樹脂との境界が明確でな
く、相分離がうまく行われていないことが考えられる。From Table 1, the following is clear. That is, in Examples 1 and 2 using the liquid crystal microcapsules of the present invention having irregularities on the surface, the image contrast was higher than that of Comparative Example 1 using liquid crystal microcapsules having no irregularities on the surface, It is clear that the driving voltage is reduced and a high quality image can be easily displayed. A light scattering layer (liquid crystal layer) formed by dispersing low molecular liquid crystal particles having no outer shell in a copolymer (52 mol%: 48 mol%) of polyvinylidene fluoride and trifluoroethylene as a matrix resin. In the case of the liquid crystal display device of Comparative Example 2 provided, even when a voltage is applied, the transmittance does not change sharply, the contrast of the image is not sufficient, and it is clear that the function as the liquid crystal display element is not sufficient. this is,
It is conceivable that the boundary between the low-molecular liquid crystal particles and the matrix resin is not clear, and the phase separation is not performed well.
【００６９】特表昭５８−５０１６３１号公報等に開示
されている従来のカプセル化法では、作製方法が乳化方
法であるため、水溶性ポリマーしかマトリックス樹脂と
して選択できずに、非水溶性のポリビニリデンフルオラ
イドとトリフルオロエチレンとの共重合体（５２ｍｏｌ
％：４８ｍｏｌ％）は用いることができなかったのに対
し、実施例２の場合、このような非水溶性のマトリック
ス樹脂を用いることができるのが明らかである。その結
果、マトリックス樹脂の選択の幅が広がり、実施例２の
場合、誘電率が高く、屈折率が低いポリビニリデンフル
オライドとトリフルオロエチレンとの共重合体（５２ｍ
ｏｌ％：４８ｍｏｌ％）を、マトリックス樹脂として選
択でき、駆動電圧が低く、コントラストの高い画像を表
示できる高品質の液晶表示装置を実現していることが明
らかである。In the conventional encapsulation method disclosed in JP-T-58-501631, etc., since the preparation method is an emulsification method, only a water-soluble polymer can be selected as a matrix resin, and a water-insoluble polymer Copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene (52 mol
%: 48 mol%) could not be used, whereas in the case of Example 2, it is clear that such a water-insoluble matrix resin can be used. As a result, the choice of the matrix resin is expanded, and in the case of Example 2, a copolymer of polyvinylidene fluoride and trifluoroethylene having a high dielectric constant and a low refractive index (52 m
ol%: 48 mol%) as a matrix resin, and it is clear that a high quality liquid crystal display device which can display a high-contrast image with a low driving voltage is realized.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明によると、前記従来における問題
を解決し、前記目的を達成することができる。本発明に
よると、構造が簡単で製造が容易な上、径や分散密度を
制御し易く、光散乱性に優れ、液晶表示材料に好適な液
晶マイクロカプセルを提供することができる。本発明に
よると、前記液晶マイクロカプセルを用いることによ
り、光散乱状態を容易に制御でき、画像部と背景部との
コントラストが大きく、明瞭な画像を表示できる液晶表
示材料を提供することができる。本発明によると、前記
液晶表示材料を用いることにより、相分離や溶剤の影響
を受けず、マトリックス樹脂の選択の幅が広い上、大掛
かりな装置が不要であり、光学特性が高く、低電圧駆動
が可能で、画像部と背景部とのコントラストが大きく、
明瞭な画像を表示でき、調光パネルやフラットパネルデ
ィスプレイ等に好適な液晶表示素子を提供することがで
きる。According to the present invention, the above-mentioned conventional problems can be solved, and the above object can be achieved. According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal microcapsule which is simple in structure, easy to manufacture, easy to control in diameter and dispersion density, excellent in light scattering properties, and suitable for a liquid crystal display material. According to the present invention, by using the liquid crystal microcapsules, it is possible to provide a liquid crystal display material which can easily control a light scattering state, has a large contrast between an image portion and a background portion, and can display a clear image. According to the present invention, by using the liquid crystal display material, there is no influence of phase separation or a solvent, a wide range of selection of a matrix resin is possible, a large-scale device is not required, optical characteristics are high, and low voltage driving is possible. Is possible, the contrast between the image part and the background part is large,
A clear image can be displayed, and a liquid crystal display element suitable for a light control panel, a flat panel display, and the like can be provided.
【図１】図１は、本発明の液晶マイクロカプセルの一例
を示す断面概略説明図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a liquid crystal microcapsule of the present invention.
【図２】図２は、本発明の液晶表示素子の一例を示す断
面概略説明図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
１ 液晶マイクロカプセル ２ 芯材 ３ 外殻 １０ 液晶表示素子 １１ 基板 １２ 電極 １３ 液晶層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid crystal microcapsule 2 Core material 3 Outer shell 10 Liquid crystal display element 11 Substrate 12 Electrode 13 Liquid crystal layer
Claims (4)
を主成分とし、表面に凹凸を有してなり、前記芯材の表
面を被覆する外殻とを有することを特徴とする液晶マイ
クロカプセル。1. A core material comprising a low-molecular liquid crystal as a main component, and an outer shell comprising a resin as a main component and having irregularities on its surface and covering the surface of said core material. Liquid crystal microcapsules.
ソシアネート化合物とを含んでなる請求項１に記載の液
晶マイクロカプセル。2. The liquid crystal microcapsule according to claim 1, wherein the outer shell contains a silyl isocyanate and a polyvalent isocyanate compound.
プセルを、該液晶マイクロカプセルの外殻における樹脂
と異なる樹脂中に分散してなることを特徴とする液晶表
示材料。3. A liquid crystal display material comprising the liquid crystal microcapsules according to claim 1 or 2 dispersed in a resin different from the resin in the outer shell of the liquid crystal microcapsules.
を備えた基体の間に介在させてなることを特徴とする液
晶表示素子。4. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal display material according to claim 3 interposed between substrates having electrodes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21988996A JPH1062757A (en) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | Liquid crystal microcapsule, liquid crystal display material and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21988996A JPH1062757A (en) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | Liquid crystal microcapsule, liquid crystal display material and liquid crystal display element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1062757A true JPH1062757A (en) | 1998-03-06 |
Family
ID=16742642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21988996A Pending JPH1062757A (en) | 1996-08-21 | 1996-08-21 | Liquid crystal microcapsule, liquid crystal display material and liquid crystal display element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1062757A (en) |
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-
1996
- 1996-08-21 JP JP21988996A patent/JPH1062757A/en active Pending
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