JPH1062996A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解阻止性能、現像性が優れ、良好なプロ
ファイルと高解像力を有するポジ型感光性組成物、及び
アセタール基又はケタール基による所望の保護率が、容
易に得られるアセタール又はケタール保護基を有するフ
ェノール性化合物又はフェノール性樹脂の製造方法をを
提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤並びに
１個以上のフェノール性ＯＨ基及び１個以上のベンゼン
環を有するフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基又
はケタール基で保護された化合物であって、２５４ｎｍ
の紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィー
において該化合物の全てのＯＨ基が該保護基で保護され
ている化合物成分のパターン面積が全パターン面積の８
０％〜９８％であり且つ該化合物の一部のＯＨ基が該保
護基で保護されている化合物成分のパターン面積が全パ
ターン面積の２％〜２０％であるような混合物を含有す
るポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線等の露光によつて酸を発生する化合
物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基（酸分解
性基）を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、あ
るいは酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を
有する樹脂と溶解阻止化合物と光酸発生剤からなる２．
５成分系に大別できる。これら２成分系、２．５成分系
あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいて
は、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処
理後現像してレジストパターンを得るものである。

【０００８】化学増幅レジストにおける溶解阻止化合物
あるいは酸分解性基を有する樹脂において酸分解性基を
導入する方法としては、フェノール性ＯＨ基を有するポ
リヒドロキシ化合物あるいは重合体を用意し、それに酸
分解性基を導入する。それら化合物にアセタール基、ケ
タール基等の酸分解性基を導入する場合、目的とするす
べてのフェノール性ＯＨ基にアセタール基、ケタール基
等の酸分解性基を保護することは極めて困難で、目標の
保護率とは異なるかなり低いものが得られる。このよう
な目標の保護率より低い溶解阻止化合物あるいは酸分解
性基を有する樹脂を用いると、ある程度の溶解阻止性能
は発揮するものの、いまだ不十分で、ディスクリミネー
ションが十分でなく解像度の低い画像となってしまっ
た。また、保護率の異なる溶解阻止化合物の混合物とし
て得られたものを精製する方法も考えられるが、これは
製造工程が増加することとなり、製造コスト、製造操作
が煩雑となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、溶解阻止性能、現像性が優れ、良好なプロファイル
と高解像力を有するポジ型感光性組成物を提供すること
である。本発明の他の目的は、アセタール基又はケター
ル基による所望の保護率が、容易に得られるアセタール
又はケタール保護基を有するフェノール性化合物又はフ
ェノール性樹脂の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記特定の保護率を含む溶解阻止
化合物を用いることで達成されることを見いだし、本発
明に到達した。即ち、本発明の目的は下記構成により達
成することが見出された。 （１） （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び（ｃ）１個以上のフェノール性ＯＨ基、及
び１個以上のベンゼン環を有するフェノール化合物のＯ
Ｈ基がアセタール基又はケタール基で保護された化合物
であって、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液
体クロマトグラフィーにおいて、該化合物の全てのＯＨ
基がアセタール基又はケタール基で保護されている化合
物成分のパターン面積が全パターン面積の８０％〜９８
％であり、且つ該化合物の一部のＯＨ基がアセタール基
又はケタール基で保護されている化合物成分のパターン
面積が全パターン面積の２％〜２０％であるような混合
物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１１】（２） ＯＨ基の全量に対して１５〜３５
モル％のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護さ
れているフェノール樹脂を含有することを特徴とする上
記（１）に記載のポジ型感光性組成物。

【００１２】（３） （ｃ）の化合物が、２５４ｎｍの
紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーに
おいて、下記一般式（１）で示される化合物においてｎ
が０である化合物成分のパターン面積が全パターン面積
の８０〜９８％であり、ｎが０以外の化合物成分のパタ
ーン面積が全パターン面積の２〜２０％であるような混
合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記
載のポジ型感光性組成物。

【００１３】一般式（１）

【化２】

【００１４】式（１）中、Ｐｈはベンゼン環を１個以上
有する化合物骨格を表し、Ｒはアルキル基、アリル基、
アラルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂
は同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ア
リル基、アラルキル基又はシクロアルキル基を表す。ま
た、Ｒと、Ｒ₁ 又はＲ₂ とが、炭素原子とともに５〜１
０員環あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −又は−ＮＲ
₃ −（ここでＲ₃ はアルキル基、アリル基、アラルキル
基を表す）とともに複素環を形成してもよい。ｎはｍ＞
ｎ≧１あるいはｎ＝０を表し、ｍはｍ≧２である。

【００１５】（４） フェノール性化合物又はフェノー
ル性樹脂を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置
換反応を行う際に、その反応系中に脱水剤を共存させる
ことを特徴とする、アセタール又はケタール保護基を有
するフェノール性化合物又はフェノール性樹脂の製造方
法。

【００１６】上記のように、化学増幅型レジストにおい
て、低分子酸分解性溶解阻止化合物として、ＯＨ基の部
分がアセタール基又はケタール基により完全に保護され
たものを特定の含有率を有する混合物として用いること
により、溶解阻止性が向上し、解像力が優れるようにな
り、更に現像性も両立し、優れたプロファイルが得られ
るようになる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔（ｃ）の化合物〕（ｃ）の化合物は、フェノール性Ｏ
Ｈ基を少なくとも１個及びベンゼン環を少なくとも１個
有するフェノール化合物のＯＨ基がアセタール基または
ケタール基（以下、酸分解性基ともいう）で保護された
化合物であり、且つ２５４ｎｍの紫外線を用いて測定し
た高速液体クロマトグラフィーにおいて、該化合物の全
てのＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されて
いる化合物成分のパターン面積が全パターン面積の８０
％〜９８％であり、且つ該化合物の一部のＯＨ基のみが
アセタール基又はケタール基で保護されている化合物成
分のパターン面積が全パターン面積の２％〜２０％であ
るような混合物であり、アルカリ現像液中での溶解度が
酸の作用により増大する酸分解性溶解阻止化合物（以
下、溶解阻止化合物ともいう）である。

【００１８】フェノール化合物において、フェノール性
ＯＨ基は好ましくは１〜１２個、より好ましくは２〜９
個有し、またベンゼン環は１〜１３個、より好ましくは
２〜１３個有する。

【００１９】上記のようなフェノール化合物のＯＨ基が
アセタール基またはケタール基で保護された化合物とし
ては、上記のような一般式（１）で示される化合物が好
ましい。一般式（１）中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ におけ
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
様な炭素数１〜４個のものが好ましく、アリル基として
は、ビニル基が好ましく、アラルキル基としては、ベン
ジル基、フエネチル基、クミル基の様な炭素数７〜１０
個のアラルキル基が好ましく、シクロアルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシ
ル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが
好ましい。

【００２０】Ｒと、Ｒ₁ 又はＲ₂ とが、炭素原子ととも
に形成する５〜１０員環としては、テトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【００２１】Ｒと、Ｒ₁ 又はＲ₂ とが、炭素原子及び−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −又は−ＮＲ₃ −とともに形成
する複素環としては、

【００２２】

【化３】

【００２３】等の構造が挙げられ、これら複素環は更に
置換基を有していてもよい。但し、上記構造において、
一般式（１）と結合する場所は、各構造の炭素原子の部
分である。一般式（１）において、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁ ）
（Ｒ₂ ）−ＯＲで表される基の好ましいものとしては、
−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）−Ｏ−（ｔ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ
（Ｈ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−Ｏ−（ｔ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）
（ＣＨ₃ ）−（ｎ）Ｂｕ、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）−
Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）−（ｉ）Ｐｒ等が
挙げられる（（ｔ）Ｂｕはｔ−ブチル基、（ｎ）Ｂｕは
ｎ−ブチル基、（ｉ）Ｐｒはｉ−プロピル基を示す）。

【００２４】本発明の溶解阻止化合物においては、２５
４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体クロマトグラ
フィーにおいて、一般式（１）におけるｎが０である化
合物のパターン面積が全パターン面積の８０％〜９８
％、好ましくは９０％〜９８％であることが好ましい。
また、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した高速液体ク
ロマトグラフィーにおいて、一般式（１）におけるｎが
０ではない場合（ｍ＞ｎ≧１）の化合物のパターン面積
が全パターン面積の２％〜２０％、好ましくは２％〜１
０％であることが好ましい。一般式（１）におけるｎが
０である化合物のパターン面積が８０％未満であると、
解像度が低下し、本発明の効果十分得られず、９８％を
越えると現像性が悪化し、レジスト形状が劣化してしま
う。

【００２５】一般式（１）におけるｍは２以上の整数を
表し、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜９であ
る。

【００２６】一般式（１）におけるＰｈは、ベンゼン環
を少なくとも１個有する化合物骨格を表し、好ましくは
ベンゼン環を１〜１３個、より好ましくは２〜１０個有
する。また、このような化合物骨格Ｐｈ上の酸分解性基
の位置は、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
いて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由
することが好ましい。本発明において、より好ましくは
溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。本発明において、溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性
基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いに
ある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明
における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経
由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結
合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個で
ある。

【００２７】

【化４】

【００２８】本発明の溶解阻止化合物は、１つのベンゼ
ン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好
ましくは、１つのベンゼン環上に各々１個の酸分解性基
を有する骨格から構成される化合物である。

【００２９】本発明の一般式（１）で示される溶解阻止
化合物のＰｈとしては、下記で示されるようなポリヒド
ロキシ化合物に相当するものが挙げられる。本発明の一
般式（１）で示される溶解阻止化合物は、下記ポリヒド
ロキシ化合物に、本発明の特定の酸分解性基を導入した
ものが好ましい。そのような、ポリヒドロキシ化合物と
しては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開
平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平
３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開
平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特
開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、
特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４
号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４
９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９
５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１
号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６
号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９
号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３
８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２
号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４
２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８
８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載された
ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

【００３０】上記ポリヒドロキシ化合物として、更に好
ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２
８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１
７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−
２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３
−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平
４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−
１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２
５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１
０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−
１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載
されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられ
る。

【００３１】より具体的には、本発明の一般式（１）で
示される溶解阻止化合物のＰｈは、好ましくは下記一般
式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物及び下記好まし
い化合物骨格（１）〜（６３）が挙げられる。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、又は水酸基を表す。

【００３７】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００３８】

【化９】

【００３９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基もしくは
アリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【００４０】

【化１０】

【００４１】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、

【００４２】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子、もしくは

【００４３】

【化１１】

【００４４】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【００７０】

【化３５】

【００７１】を表す（ここで、ｔＢｕは（ｔ）ブチル
基、ｉＢｕはイソブチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を
表す）。但し、一般式（１）におけるｎ＝０の時、１つ
の化合物中全てのＲは水素原子以外の基を表し、ｎが０
以外を表す場合、少なくとも１つの水素原子と水素原子
以外の基を含み、各置換基Ｒは同一の基でなくても良
い。

【００７２】本発明の溶解阻止化合物の分子量は３，０
００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に
好ましくは５００〜２，５００である。

【００７３】本発明に用いられる溶解阻止化合物の合成
法としては、例えば、上記のようなフェノール性化合物
のフェノール性水酸基をアセタール基又はケタール基の
酸分解性保護基で保護することにより得られる。具体的
には、上記のようなフェノール性化合物を酸触媒存在下
でエノールエーテルによって置換反応を行う際に、その
反応系に脱水剤を共存させる方法が好ましい。また、こ
の好ましい方法は、フェノール性樹脂を上記酸分解性保
護基で保護する場合にも好ましく用いることができる。
即ち、フェノール性樹脂を酸触媒存在下でエノールエー
テルによって置換反応を行う際に、その反応系に脱水剤
を共存させる方法である。これにより、アセタール基又
はケタール基による所望の保護率を有するフェノール性
化合物、又はフェノール性樹脂を容易に得ることができ
る。

【００７４】ここで、エノールエーテルとしては、下記
一般式（２）で示される化合物が好ましい。

【００７５】一般式（２）

【化３６】

【００７６】式（２）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、同じでも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラル
キル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ₁₄はアルキル基、
アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ
₁₁とＲ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂は炭素原子の５〜１０員環、
あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₁₅）−
のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ₁₅は、アル
キル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ₁₂とＲ₁₄は
酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成し
てもよい。

【００７７】式（２）中のＲ₁₁〜Ｒ₁₅のアルキル基、ア
リル基、アラルキル基、シクロアルキル基としては一般
式（１）のところで説明したものと同義である。Ｒ₁₁と
Ｒ₁₃、又はＲ₁₁とＲ₁₂が形成する炭素原子の５〜１０員
環としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シ
クロブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁とＲ₁₃、又はＲ₁₁と
Ｒ₁₂が形成する、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ
（Ｒ₁₅）−のヘテロ原子を含む環としては、上記の一般
式（１）のＲとＲ₁ 又はＲ₂ が形成するものと同義であ
る。Ｒ₁₂とＲ₁₄が形成する酸素原子と炭素原子を含む５
〜８員環を含む環としては、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【００７８】酸触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸一水和物、無水パラトルエンスルホン酸、
ピリジウムパラトルエンスルホネート、活性白土などが
挙げげられる。脱水剤としては、シリカゲル、モレキュ
ラーシーブ、イオン交換樹脂、活性白土などが挙げられ
る。脱水した有機溶剤は、例えば無水塩化メチレン、無
水テトラヒドロフラン、無水１，４−ジオキサンなどが
挙げられる。反応温度は室温から加熱還流までその化合
物の反応の様子によって適宜選択することができる。ま
た、酸触媒は微量でよく、脱水剤はその反応系が十分乾
燥できるのに必要な量適宜添加する。反応させるエノー
ルエーテルの量は、必要な置換度によって異なるが、添
加量に応じて置換度が向上する。本方法を用いること
で、ほぼ仕込みと同程度の置換基を導入することができ
る。

【００７９】〔（ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）〕本発明に
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒド
ロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸
基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モ
ル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化
物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラ
ヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）
メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜
３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）
カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシ
ル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。特に好
ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポ
リヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、
ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、ア
ルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシス
チレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化
物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノ
ボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触
媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより
得られる。

【００８０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００８２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００８３】〔（ｂ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物〕本発明で使用される活性光線また
は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生
する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用
することができる。

【００８４】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同33
9,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986) 、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(198
0)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開
平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reich
manis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1
985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、
B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.
R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins
etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein
etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker
etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,
J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et
al,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,M
acromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.El
ectrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.
M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特
許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,85
1号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,18
1,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に
記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.
Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coati
ng Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,P
olymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672
号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,12
2号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,7
74号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００８５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００８６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８７】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８８】

【化３７】

【００８９】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００９４】

【化４１】

【００９５】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９６】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００９７】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００９８】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００９９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knap
czyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【０１１２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１１３】

【化５３】

【０１１４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１５】

【化５４】

【０１１６】

【化５５】

【０１１７】

【化５６】

【０１１８】

【化５７】

【０１１９】

【化５８】

【０１２０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１２１】本発明において、酸により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を用
いることができる。そのような樹脂としては、樹脂の主
鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で
分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し
得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【０１２２】ここで、好ましい酸分解性基としては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。２価以上の脂肪族基
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イ
ソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブ
チレン基などのような２価、メチン基やエチン基のよう
な３価及び４価で炭素数１〜４個のものが好ましく、こ
れらはさらに置換基によって置換されていてもよい。ま
た、２価以上の芳香族基としては、１，４−フェニレ
ン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンのような
単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレ
ン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６
−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレ
ン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，５
−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレ
ン、２，８−ナフチレンなどのような２環のもの、アン
トラセンのような３環のものなどが挙げられ、更に多く
の環を縮環していても良く、置換基を有していてもよ
い。

【０１２３】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１２４】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタ
ール基である。この中で、アセタール基又はケタール基
が特に好ましい。

【０１２５】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、前記アルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。

【０１２６】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜８０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの
一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹
脂である。

【０１２７】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【０１２８】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂として好ましいものとしては、母体樹脂のＯＨ基
の全量に対して、１５〜３５モル％のＯＨ基がアセター
ル基又はケタール基で保護されているものが好ましい。
これにより、本発明の（ｃ）成分との相溶性が良好とな
る。本発明に使用される酸により分解し得る基を有する
樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定さ
れるものではない。

【０１２９】

【化５９】

【０１３０】

【化６０】

【０１３１】

【化６１】

【０１３２】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１３３】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１３４】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。

【０１３５】本発明の組成物に有機塩基性化合物を用い
ることのできる。これにより、保存時の安定性向上及び
ＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発
明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物と
は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中で
も含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境
として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができ
る。

【０１３６】

【化６２】

【０１３７】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１３８】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると
感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１３９】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【０１４０】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１４１】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１４２】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１４３】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１４４】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１４５】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１４７】合成例１：本発明の溶解阻止化合物 ４４ｇ（０．１ｍｏｌ）の下記化合物（１）を１０００
ｍｌの三つ口フラスコに入れ、無水塩化メチレン３００
ｍｌおよび無水１，４−ジオキサン３００ｍｌの混合溶
媒に溶解し、系内を窒素雰囲気とした。４４ｇ（０．４
４ｍｏｌ）のｔ−ブチルビニルエーテルと２．５ｇのピ
リジニウムパラトルエンスルホネートを添加し、さらに
脱水剤としてモレキュラーシーブ４Ａを５ｇ添加し、５
０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水を
加え塩化メチレンにて抽出、５０ｍｌの水で３回洗浄し
硫酸マグネシウムにて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ
過にて除去後、減圧下溶媒を留去し、化合物（２）を白
色粘稠物として２１０ｇ得た。得られた化合物（２）の
ＨＰＬＣによる純度は４置換体が９５％、その他低置換
体が合わせて４．５％であった。

【０１４８】

【化６３】

【０１４９】合成例２：酸分解性基含有樹脂 ２１ｇのパラヒドロキシスチレン（下記化合物（３））
と４．５ｇのｔ−ブチルビニルエーテルを１００ｍｌの
ＴＨＦに溶解し、そこへ脱水パラトルエンスルホン酸
０．１ｇを加え、さらに脱水剤としてモレキュラーシー
ブ３Ａを３ｇ添加し室温にて４時間攪拌した。反応液を
濾過した後、そのろ液を水３リットルに投入し、析出し
た粉体をろ取、乾燥し、化合物（４）を得た。保護率は
２５％であった。

【０１５０】

【化６４】

【０１５１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１５２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０１５３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０１５４】〔ノボラック樹脂の合成例〕 ｍ−クレゾール ４０ｇ、 ｐ−クレゾール ６０ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ４９ｇ及び シュウ酸 ０．１３ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモ
ノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次
いで溶融したアルカリ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂
（ＮＯＶ．３）は重量平均分子量７１００（ポリスチレ
ン換算）であった。

【０１５５】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０， Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０， Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８， Ｍｗ＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７， Ｍｗ＝５，８００

【０１５６】上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。

【０１５７】 ｍ−クレゾール ８５ｇ、 ｐ−クレゾール １５ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ を３つ口フラスコに仕込み、１１０℃の油浴で加熱しな
がら良く攪拌し、酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５
時間加熱攪拌を行った。次いで、同じクレゾール混合物
１００ｇとホルマリン水溶液４７ｇを続けて同じフラス
コに仕込み更に加熱攪拌を１時間継続した後、温度を８
０℃に下げシュウ酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の
温度を１１０℃に保ち、還流状態で１５時間反応させ
た。その後内容物を１％の塩酸を含む水にあけエチルセ
ルソルブアセテートで反応生成物を抽出した。次いでこ
れを真空蒸留器に移し、温度を２００℃に上げ脱水し、
更に２〜３ｍｍＨｇの減圧下で２時間蒸留を行って残留
モノマーを除いた。フラスコから溶融ポリマーを回収
し、目的のノボラック樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５
００）を得た。

【０１５８】実施例１〜２２、及び比較例１〜５ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 NOV.1-7 ノボラック樹脂 PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（８５／１５）（重量平均分子量25,000） PHS/TBOCS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン共重合体（７０／３０） （重
量平均分子量21,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボ
ニルメチルオキシスチレン共重合体（８０／２０）（重
量平均分子量35,000） PHS/TBA p-ヒドロキシスチレン／t-ブチルオキシ−
２−エチルオキシスチレン共重合体（７５／２５）（重
量平均分子量10,000） PHS/AcST p-ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシス
チレン（80／20）（重量平均分子量12,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシス
チレン（80／20）（重量平均分子量32,000） PHS/NBA p-ヒドロキシスチレン／n-ブチルオキシ−
２−エチルオキシスチレン共重合体（７５／２５）（重
量平均分子量10,000）

【０１６１】＜溶解阻止剤＞ BTBPP ２，２−ビス（t-ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）プロパン

【０１６２】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１６３】

【化６５】

【０１６４】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾
過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、
スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾
燥して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。このレジ
スト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパ
ー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光直
後、及び露光１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型
ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ー上のパターンの露光直後及び露光２時間後に加熱処理
した場合のプロファイル、感度、解像力を各々下記のよ
うに評価し、比較した。その結果を表２に示す。

【０１６５】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】表２の結果から本発明のレジストは、露光
後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト
表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止化
合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと
高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であるこ
とがわかる。一方、比較例１〜３は、表２が示すよう
に、他の成分との相溶性、経時による解像力、プロファ
イルが、本発明に比べて不良であることが判る。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切
にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持さ
れ、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポ
ジ型感光性組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上西 一也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
   樹脂、（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発
   生する化合物、及び（ｃ）１個以上のフェノール性ＯＨ
   基、及び１個以上のベンゼン環を有するフェノール化合
   物のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護された
   化合物であって、２５４ｎｍの紫外線を用いて測定した
   高速液体クロマトグラフィーにおいて、該化合物の全て
   のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されてい
   る化合物成分のパターン面積が全パターン面積の８０％
   〜９８％であり、且つ該化合物の一部のＯＨ基がアセタ
   ール基又はケタール基で保護されている化合物成分のパ
   ターン面積が全パターン面積の２％〜２０％であるよう
   な混合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
   物。
2. 【請求項２】 ＯＨ基の全量に対して１５〜３５モル％
   のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されてい
   るフェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項１
   に記載のポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）の化合物が、２５４ｎｍの紫外線
   を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおい
   て、下記一般式（１）で示される化合物においてｎが０
   である化合物成分のパターン面積が全パターン面積の８
   ０〜９８％であり、ｎが０以外の化合物成分のパターン
   面積が全パターン面積の２〜２０％であるような混合物
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型
   感光性組成物。 一般式（１） 【化１】 式（１）中、Ｐｈはベンゼン環を１個以上有する化合物
   骨格を表し、Ｒはアルキル基、アリル基、アラルキル基
   又はシクロアルキル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同じでも異
   なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラ
   ルキル基又はシクロアルキル基を表す。また、Ｒと、Ｒ
   ₁ 又はＲ₂ とが、炭素原子とともに５〜１０員環あるい
   は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −又は−ＮＲ₃ −（ここで
   Ｒ₃ はアルキル基、アリル基、アラルキル基を表す）と
   ともに複素環を形成してもよい。ｎはｍ＞ｎ≧１あるい
   はｎ＝０を表し、ｍはｍ≧２である。
4. 【請求項４】 フェノール性化合物又はフェノール性樹
   脂を酸触媒存在下でエノールエーテルによって置換反応
   を行う際に、その反応系中に脱水剤を共存させることを
   特徴とする、アセタール又はケタール保護基を有するフ
   ェノール性化合物又はフェノール性樹脂の製造方法。