JPH1138623A - ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いるパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、エキシマレーザー光などの短波長
光源の使用に対して感度、解像力、パタ−ンプロファイ
ル、寸法安定性などの必要特性、とりわけ粗密依存性と
フォ−カス許容性の優れたポジ型フォトレジスト組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸分解性基で保護された繰り返し
構造単位としてアセタ−ル基で保護された繰り返し構
造単位及びアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコ
キシカルボニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単
位の双方を含む樹脂及び（Ｂ）特定構造のトリフェニル
スルホニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩を含むこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−
光を含む遠紫外光領域を使用して高精細化したパターン
を形成しうるポジ型フォトレジスト組成物とそれによる
フォトファブリケーション工程に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷、ＩＣ等の半導体製造、サ−マ
ルヘッドなどの回路基板などの製造などのフォトファブ
リケ−ション工程では、半導体ウエファー、ガラス、セ
ラミック、金属などの基板上にスピン塗布法またはロー
ラー塗布法で０．５〜２．５μｍの厚みにフォトレジス
トを塗布し、それを加熱し、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線などの活性光で焼き付け、必
要により露光後ベークを施してから現像してレジストの
画像を形成する。さらにこの画像をマスクとしてエッチ
ングすることによって基板上のパターン加工を施すこと
が出来る。多くの場合、ポジ型フォトレジスト組成物と
して一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物が組み合わせて
用いられており、とりわけノボラック型フェノール樹脂
とナフトキノンジアジド化合物を組み合わせて含む組成
物が用いられている。ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物から成るポジ型フォトレジストは、プラズマエッ
チングに対して高い耐性、ナフトキノンジアジド化合物
の溶解阻止及びその光照射によるカルボン酸に伴う溶解
阻止能の消滅、その結果としてのノボラック樹脂のアル
カリ溶解度を向上という有利な特性のために数多くの開
発、実用化が行われ、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線
幅加工においては十分な成果を収めてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレ
ーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討され
るまでになってきている。この波長領域におけるリソグ
ラフィーのパターン形成では、ノボラック及びナフトキ
ノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光
がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパ
ーのついたパターンしか得られないので、ノボラック・
ナフォトキノンジアジド化合物のレジストでは、不十分
である。

【０００４】この問題を解決する手段の一つが、米国特
許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載され
ている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポ
ジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射に
より露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応に
よって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対す
る溶解性を変化させ、基板上にパターンを形成させる組
成物である。

【０００５】このような光分解により酸を発生する化合
物と組み合わせる樹脂の例として、、アセタールまたは
Ｏ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８
９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化
合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖
にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合
せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル
化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−
アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２
６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマ
ーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級ア
ルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２
５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０
−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合
せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４
４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量
子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下で加熱することにより分解し、アルカリ可溶化す
る系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開
昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特
開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、
特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、
1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semi
conductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecul
es,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、
第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセ
ニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系
が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフ
トキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-U
V 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化
に有効な系となり得る。

【０００７】とりわけＫｒＦエキシマレーザーの２４８
ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシ
スチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケ
タ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が
提案されている。例えばポリ（ｐ−１−エトキシエトキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１
−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン
／メタクリル酸メチル）、ポリ（ｐ−１−エトキシエト
キシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリ
ル）、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−メトキシ−１−
メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）な
ど（特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、
特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公
報など）などがその例であるが、これらはフォ−カス許
容性が乏しかったり、パターンの粗密依存性が大きかっ
たり、露光から加熱処理までの時間経過とともに寸法が
変動したり、パターン形状が変化するなどの寸法、形状
安定性の欠如があったり、レジスト材料の貯蔵安定性が
不十分であるなどなお改善を要する点が多い。

【０００８】一方、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎ
ｍの光に対して光吸収の少ないヒドロキシスチレン系ポ
リマ−の保護基としてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン）など（特開平２−２０９９７７、
特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報
など）も報告されているが、形状や寸法の経時劣化、レ
ジスト材料の貯蔵安定性の不足などのため依然として満
足な状況ではない。

【０００９】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。

【００１０】ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジ
ストにおいて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−イ
ミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニ
トロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタ
ンスルホネート等が知られており、さらに、光分解効率
が大きく画像形成性が優れるものとして、スルフォニウ
ム、ヨ−ドニウムなどがしられている。それらの対塩に
はＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 等の過フルオロル
イス酸塩、さらにはトリフルオロメタンスルホン酸アニ
オン、トルエンスルホン酸アニオンなどが知られてい
る。また、溶剤溶解性も向上させるという観点から直鎖
のアルキル基、アルコキシ基を１個有するベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホ
ン酸も開示されている。しかしながら、それらのいずれ
も対アニオン元素による汚染、露光後加熱処理までの経
時でレジストパターンの細りなどの欠点の解決が不十分
であり、かつ一層の感度、解像力の向上も望まれてい
る。

【００１１】一方、光酸発生剤と組み合わせる樹脂とし
ては、アセタール基で保護したヒドロキシスチレン及び
その他の基例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシ基、アセチルオキシ基で置換されたヒドロキ
シスチレンを構成単位として含むヒドロキシスチレン
（特開平８−１２３０３２号）が上記の欠点を改善する
ことが報告されている。しかし、レジストパターンの高
精細化の要求レベルも高くなっており、感度、解像力、
パターンプロファイルと寸法安定性などの諸特性は勿論
であるが、とりわけフォ−カス余裕度とパターンの疎密
依存性の点で一層の改良が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上
記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術
の課題を解決することで、つまりこの短波長光源の使用
に対して感度、解像力、パタ−ンプロファイル、寸法安
定性などの必要特性を満足するレジスト組成物の開発で
ある。その中でも、とりわけ粗密依存性の低減とフォ−
カス許容性の拡大が本発明の主要目的である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、ポジ型化学増幅系において、本発明の上記の
諸目的が、感光性組成物のタイプに依存し、樹脂の特定
の構成と特定の光酸発生剤の組み合わせによって達成さ
れることを知り、本発明に至った。即ち、本発明は下記
構成の方法によって達成される。

【００１４】１． 下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを
特徴とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アセタ−ル基で保護された繰り返し構造単位及
び アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボ
ニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単位の双方を
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が
増大する構造単位として含む樹脂。 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される光酸発
生剤。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₆ 基を示す。Ｒ₆ はア
ルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ^- は、炭素数１個
の置換基を３個以上有するか、もしくは全置換基の炭素
数が４個以上となる置換基を有するベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸
のアニオンを示す。 ２．前記樹脂が繰り返し構造単位との和に対する
のモル比率が０．５〜０．９５であることを特徴とする
前記１のポジ型レジスト組成物。

【００１８】３．前記樹脂が架橋構造を有することを特
徴とする前記１及び２のポジ型レジスト組成物。

【００１９】４．前記樹脂がアセタール基及びアルコキ
シカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキ
シ基で部分保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）であ
ることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。

【００２０】５．前記１に記載のポジ型レジスト組成物
を基板上に塗布する工程、塗布した基板を加熱処理する
工程、マスクを介して塗布層に３００ｎｍ以下の光で露
光する工程、必要に応じて加熱処理した後に現像液を用
いて現像する工程を含むパターン形成方法。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。はじめにレジスト組成物の樹脂
成分について説明し、つぎに光酸発生剤成分について説
明する。

【００２２】Ｉ−１．酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂 本発明における化学増幅型レジストに用いられる酸によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基
を有する樹脂は、アセタ−ル基で保護された繰り返し
構造単位及びアルコキシカルボニルオキシ又はアルコ
キシカルボニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単
位を併せ含む樹脂である。

【００２３】本発明に用いられる樹脂は、酸分解性で分
解によって現像液中での溶解性を増大させる基を樹脂の
主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に有す
る樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有す
る樹脂がより好ましい。及びの要件における酸分解
性基は−Ｏ−Ｂ₀ 基で表され、におけるアセタ−ル基
は、Ｂ₀ がアルコキシメチル基であり、そのアルコキシ
基及びメチル基は置換基を有してもよい。におけるア
ルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニル
メトキシ基は、Ｂ₀ がアルコキシカルボニル基又はアル
コキシカルボニルメチル基であり、アルコキシ基及びメ
チル基は置換基を有してもよい。及びを構造単位に
持つ酸分解性基を有する樹脂としては、部分的にアセタ
ール基及びアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキ
シカルボニルメトキシ基で保護された構造単位も含んで
いるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、更に好
ましくは該樹脂が架橋構造を含む樹脂である。このよう
な樹脂としては、更に好ましくは下記一般式（ａ）、
（ｂ）（ｂ’）及び／又は（ｂ’’）並びに（ｃ）で示
される繰り返し構造単位を含み、該一般式（ｃ）で表さ
れる繰り返し構造単位において一般式（ｄ）で表される
連結基による架橋構造を有する樹脂、あるいは、下記一
般式（ｅ）で表される樹脂である。

【００２４】

【化５】

【００２５】式（ａ）、（ｂ）、（ｂ’），
（ｂ’’），（ｃ）、（ｄ）中、Ｒ_X は、水素原子、メ
チル基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈ
は、各々独立に水素原子、炭素数１〜８個の直鎖アルキ
ル基、炭素数３〜８個の分岐アルキル基、炭素数３〜６
個の環状アルキル基（但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、
Ｒｇ、Ｒｈは同時に水素原子を表さない。また、Ｒａと
Ｒｂ、ＲａとＲｃ、ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈは、そ
れぞれ結合して環を形成してもよい。）であり、Ｒｃ及
びＲｃ’は、炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数
３〜８個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アル
キル基、炭素数３〜８個の分岐アルキルカルボニル基、

【００２６】

【化６】

【００２７】を示す。Ｒｆは、炭素数１〜６個の直鎖ア
ルキレン基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素
数３〜６個の環状アルキレン基、

【００２８】

【化７】

【００２９】を表す。ここに、Ｒｉ、Ｒｊは、各々独立
に水素原子、炭素数１〜６個の直鎖アルキル基、炭素数
３〜８個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アル
キル基を表す。

【００３０】

【化８】

【００３１】式（ｅ）中、Ｒ_X 、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ
ｃ’は、前記と同義である。 ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００， ０．１０＜＝ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＜＝０．９５ ０．０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．９０ を表す。

【００３２】上記の一般式（ｅ）、一般式（ａ）〜
（ｄ）において、炭素数１〜８個の直鎖アルキルとして
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げら
れるが、特に炭素数１〜４個の直鎖アルキル基が好まし
い。炭素数３〜８個の分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペ
ンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルペンチル
基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチ
ルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルペン
チル基、２−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル
ヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数３〜５個の分
岐アルキル基が好ましい。炭素数３〜６個の環状アルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられるが、中
でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈ
は、それぞれ結合して環を形成してもよく、その環とし
てはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等を挙げることができる。

【００３３】Ｒｆにおいて炭素数１〜６個の直鎖アルキ
レン基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素数３
〜６個の環状アルキレン基としては、各々上記炭素数１
〜６個の直鎖アルキル、炭素数３〜８個の分岐アルキル
基、炭素数３〜６個の環状アルキル基のところで挙げた
具体例に対応する２価の基を挙げることができる。

【００３４】一般式（ａ）、（ｂ）、（ｂ’）、
（ｂ’’）、（ｃ）で表される繰り返し構造単位の含有
モル比は、０．０１≦式〔（ｂ）＋（ｂ’）＋
（ｂ’’）〕／式〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋
（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．７０であり、好ましくは
０．０５≦式〔（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）〕／式
〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦
０．５０、また、０≦式（ｃ）／〔式（ａ）＋（ｂ）＋
（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．２０、好ましく
は０．００５≦式（ｃ）／式〔（ａ）＋（ｂ）＋
（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．１５、特に好ま
しくは０．００７≦式（ｃ）／式〔（ａ）＋（ｂ）＋
（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．１０である。ま
た、式（ｂ），式（ｂ’），式（ｂ’’）の間の好まし
い比率は、０．５≦式（ｂ）／式〔（ｂ）＋（ｂ’）＋
（ｂ’’）〕≦０．９５である。

【００３５】一般式（ａ）、（ｂ），（ｂ’），
（ｂ’’）及び（ｃ）で表される繰り返し構造単位を含
み、該一般式（ｃ）で表される繰り返し構造単位におい
て一般式（ｄ）で表される連結基による架橋構造を有す
る樹脂の重量平均分子量としては、５０００〜１０００
００が好ましく、より好ましくは７０００〜５００００
である。一般式（ｅ）で表される樹脂の重量平均分子量
としては、５０００〜１０００００が好ましく、より好
ましくは７０００〜１０００００である。

【００３６】本発明において、上記一般式（ｅ）で表さ
れる樹脂及び／又は一般式（ａ）、（ｂ），（ｂ’），
（ｂ’’），及び（ｃ）で表される繰り返し構造単位を
含み、該一般式（ｃ）で表される繰り返し構造単位にお
いて一般式（ｄ）で表される連結基による架橋構造を有
する樹脂のレジスト組成物中の添加量としては、全固形
分に対して２０重量％〜９９重量％、好ましくは４０重
量％〜９７重量％である。

【００３７】本発明では、の構造単位の酸分解性基で
あるアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカル
ボニルメトキシ基なかでとくに好ましいのはｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
基及びｓｅｃ−ブトキシカルボニルメトキシ基を保護基
とした構造単位である。本発明のアセタ−ル基で保護
された繰り返し構造単位、アルコキシカルボニルオキ
シ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基で保護された
繰り返し構造単位の双方を含んだ樹脂の具体例を以下の
Ｐ−１〜Ｐ−８に示すが、本発明がこれらに限定される
ものではない。また、Ｐ−１〜Ｐ−８におけるｋ，ｌ，
ｍ，ｎ、ｐの割合は、前記の式（ａ），式（ｂ），式
（ｂ’），式（ｂ’’），式（ｃ）の関係と同じであ
る。その具体的な数値は、合成例の中で各化合物につい
て示した。

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】本発明のレジスト組成物には、上記の酸の
作用により分解してアルカリ現像液への溶解度を増大さ
せる、の２種類の基で部分保護された樹脂のほか
に、少なくとも１種類の酸分解性基で部分保護された樹
脂を併用することができる。酸で分解し得る基として好
ましい基は、−ＣＯＯＡ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基であり、更に
これらを含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯＡ⁰ 、又は−
Ａ_r −Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰
は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、−Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基
を示す（Ｒ⁰ 、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同
義）。

【００４２】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは
アセタール基である。

【００４３】このような酸で分解し得る基を有する樹脂
は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０
号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に
開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解
し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し
得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々の
モノマーと共重合して得ることができる。

【００４４】本発明に併用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７０、より好ましくは０．０５〜０．６０、更に好
ましくは０．０５〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７０ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良、膜
減り現象やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ
／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定
在波が残ることがあるので好ましくない。

【００５０】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好
ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．
６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性
（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００５１】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、レジスト組成物の全
重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好
ましくは６０〜９７重量％である。更に、アルカリ溶解
性を調節するために、酸で分解し得る基を有さない後述
のアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。

【００５２】また、本発明の樹脂は、上記の酸で分解し
得る基を有する繰り返し構造単位、及びヒドロキシスチ
レン基を有する繰り返し構造単位の外にフェニル置換エ
チレン基あるいは２−フェニル−２、３−プロピレン基
を繰り返し構造単位として含んでもよく、そのフェニル
基は、炭素原子数１〜６の直鎖、分岐及び環状のアルキ
ル基及びアルコキシ基、ＲＣＯ₂ 基（Ｒは炭素原子数１
〜４の直鎖又は分岐アルキル基）によって置換されてい
てもよい。

【００５３】Ｉ−２．本発明で使用されるアルカリ可溶
性樹脂 本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが
好ましい。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、
０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上
のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上の
ものである（Åはオングストローム）。

【００５４】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００５５】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００５６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００５７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００５８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、
０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。

【００５９】II．光酸発生剤 本発明に用いられる光酸発生剤は、前記一般式（１）又
は（２）で示される。式（１）及び（２）において、Ｒ
₁ 〜Ｒ₆ のアルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置
換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のもの
が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、
ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１
４個のものが挙げられる。

【００６０】置換基として好ましくは、炭素数１〜４個
のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素
数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が
挙げられる。本発明で使用される一般式（１）又は
（２）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオン、Ｘ^- として、アルキル基又はアル
コキシ基を置換したベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンが好ま
しい。アルキル又はアルコキシ置換基については、炭素
数１個の置換基を３個以上、もしくは全置換基の炭素数
の和が４個以上である。

【００６１】また、Ｘ^- で表される芳香族スルホン酸に
は、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０
個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有して
もよい。対アニオン、Ｘ^- として、好ましくは分岐状又
は環状の炭素数８個以上、より好ましくは１０個以上の
アルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有す
るか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアル
キル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有する
か、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアル
キル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセン
スルホン酸のアニオンを有する。これにより露光後発生
する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性
が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合
物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させる
という観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又は
アルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はア
ルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直
鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著にな
る。

【００６２】炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２
０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙
げられる。炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０
個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチル
オキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、
テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げ
られる。炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖
状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基等が挙げられる。炭素数４〜７個のアル
コキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基が挙げられる。炭素数１〜３個のアルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基が挙げられる。

【００６３】また、前記と同様、Ｘ^- で表される芳香族
スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭
素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基
として含有してもよい。一般式（１）、（２）で表され
る化合物の含量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に
対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは
０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％であ
る。以下に、これらの（１）、（２）で表される化合物
の具体例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−６９）、（II−１）〜
（II−５３）を示すが、これに限定されるものではな
い。

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】

【化２８】

【００７７】

【化２９】

【００７８】

【化３０】

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】

【００８１】尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔ
は第３級、ｉは分岐であることを示す。一般式（１）、
（２）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ^- 塩
（一般式（１）、（２）でＸ^- をＣｌ^- で置換した化合
物）と、Ｘ^- Ｙ⁺ で表わされる化合物（Ｘ^- は一般式
（１）〜（２）の場合と同義、Ｙ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 、Ｎ（ＣＨ₃)₄ ⁺ 等のカチオンを示す。）
とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。

【００８２】（他の併用しうる光酸発生剤）本発明にお
いて、上記スルホン酸を発生する一般式（１）又は
（２）で表わされる化合物以外に、他の活性光線または
放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用
してもよい。本発明の一般式（１）又は（２）で表わさ
れる化合物と併用しうる光酸発生剤の比率は、モル比で
１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０
／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０であ
る。そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチ
オン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素
類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等
に使用されている公知の光により酸を発生する化合物お
よびそれらの混合物を適宜に選択して使用することがで
きる。

【００８３】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,6
93 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、
同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,62
6 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニ
ウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,
p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等の
オニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、
特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-702
43号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.P
olymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Phol
ymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu eta
l,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amitetal,Tetr
ahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,
18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122
号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００８４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００８５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８６】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８７】

【化３３】

【００８８】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００９３】

【化３７】

【００９４】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９５】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００９６】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００９７】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００９８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【０１０８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】

【化４８】

【０１１３】

【化４９】

【０１１４】

【化５０】

【０１１５】

【化５１】

【０１１６】III. 本発明のフォトレジスト組成物に使
用されるその他の成分 本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に低分子酸
分解性溶解阻止化合物、フェノ−ル性化合物、有機塩素
系化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感
剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール
性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させること
ができる。

【０１１７】III-1. 低分子酸分解性溶解阻止化合物 本発明において、レジスト組成物中に低分子酸分解性溶
解阻止化合物を用いることが好ましい。本発明に用いら
れる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸
で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間
の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結
合原子を少なくとも８個経由する化合物である。本発明
において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その
構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少な
くとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由す
る化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なく
とも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する
化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０
個、更に好ましくは３０個である。本発明において、酸
分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ま
しくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有する
ものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離
以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解
阻止性が著しく向上する。なお、本発明における酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、一つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いてもよいが、好ましくは、一つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【０１２０】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａ
ｒ−Ｏ−Ｂ⁰ で示される基が挙げられる。ここでＡ
⁰ は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−
Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を
示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同
一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。

【０１２１】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１２２】酸により分解しうる基として、好ましく
は、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１２３】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ もしくはＢ⁰ 基で結合し、保
護した化合物が含まれる。

【０１２４】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１２５】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【０１２６】

【化５３】

【０１２７】

【化５４】

【０１２８】

【化５５】

【０１２９】

【化５６】

【０１３０】Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ^{0 2}）（Ｒ⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の
定義は前記と同じである。 Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−
ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ
₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【０１３１】

【化５７】

【０１３２】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−N(R¹⁵⁵)
(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしくはアリー
ル基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１３３】

【化５８】

【０１３４】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。 Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良く、メチレン
基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，も
しくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル
基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［５］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１３７】

【化６０】

【０１３８】

【化６１】

【０１３９】

【化６２】

【０１４０】

【化６３】

【０１４１】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１４２】

【化６４】

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】

【化６６】

【０１４５】

【化６７】

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】

【化６９】

【０１４８】

【化７０】

【０１４９】

【化７１】

【０１５０】

【化７２】

【０１５１】

【化７３】

【０１５２】

【化７４】

【０１５３】

【化７５】

【０１５４】

【化７６】

【０１５５】

【化７７】

【０１５６】

【化７８】

【０１５７】

【化７９】

【０１５８】

【化８０】

【０１５９】

【化８１】

【０１６０】

【化８２】

【０１６１】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１６２】

【化８３】

【０１６３】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１６４】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わ
せる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準
として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量
％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１６５】III-2. フェノ−ル性化合物 本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有す
る化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノー
ル化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェ
ノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１
０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われ
る。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５
未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュード
が狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組
成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性
を得るのが困難となって好ましくない。

【０１６６】このフェノール化合物の好ましい添加量は
全樹脂量に対して０〜５０重量％であり、更に好ましく
は０〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量で
は、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形す
るという新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１６７】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１６８】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１６９】III-３． 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１７０】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は反射防止膜を設けた基板か
らの反射光を一層低減し、レジスト膜内の多重反射の影
響を確実に除去して、定在波を無くす効果を発現する。

【０１７１】III-４．有機塩基性化合物 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。

【０１７２】

【化８４】

【０１７３】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵⁴ とＲ²⁵⁵ は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なっ
てもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。

【０１７４】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。

【０１７５】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１７６】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０１７７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。光酸発生剤と有機塩
基性化合物の組成物中の使用割合は、 （光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝
２．５〜３０．０ である。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像
力が低下し、また、３０．０を越えると露光後加熱処理
までの経時でレジストパターンの細りが大きくなり、解
像力も低下する。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合
物）（モル比）は、好ましくは３．０〜２５．０、更に
好ましくは５．０〜２０．０である。 III-５．溶剤類 本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に
溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あ
るいは混合して使用する。

【０１７８】III-６．界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，Ｅ
Ｆ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）
製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２
重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これらの
界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつか
の組み合わせで添加することもできる。

【０１７９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に必要により反射防止膜の塗布液をスピナ
ー、コーター等の適当な塗布方法によって塗布した後ベ
ークして反射防止膜材料用組成物を硬化させ反射防止膜
を作成する。その後、フォトレジスト組成物を塗布し、
次に所定のマスクを通して、露光し、現像、リンス、乾
燥することにより良好なレジスト塗設物を得ることがで
きる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposur
e Bake）を行う。

【０１８０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。

【０１８１】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。

【０１８２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）光酸発生剤 ［光酸発生剤の合成例−１（化合物（Ｉ−３））］トリ
フェニルスルホニウムＣｌ塩の４５％水溶液１９．９ｇ
（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解し
た。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンス
ルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン
交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析
出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１
Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して
再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結
果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３）であることを
確認した。

【０１８３】［光酸発生剤の合成例−２（化合物（Ｉ−
１０））］合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オク
チルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ塩９．３ｇ（０．０
３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガラ
ス状固体１３．２ｇを得た。 ＮＭＲ測定により、この
固体が本発明の化合物（Ｉ−１０）であることを確認し
た。

【０１８４】［光酸発生剤の合成例−３（化合物（Ｉ−
３４））］合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりにジブチルナ
フタレンスルホン酸Ｎａ塩の４０％水溶液２５．７ｇ
（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様に
してガラス状固体１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３４）であること
を確認した。

【０１８５】［光酸発生剤の合成例−４（化合物（ＩＩ
−３））］ジフェニルヨードニウムＣｌ塩９．５ｇ
（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解し
た。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンス
ルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン
交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析
出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１
Ｌにて水洗した。得られた粘調固体をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して
再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結
果、ガラス状固体１４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３）であること
を確認した。

【０１８６】［光酸発生剤の合成例−５（化合物（ＩＩ
−３１））］合成例４のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎ
ａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オ
クチルオキシナフタレンスルホン酸Ｎａ塩１２．３ｇ
（０．０３０モル）を用い、その他は合成例４と同様に
してガラス状固体１６．２ｇを得た。ＮＭＲ測定によ
り、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３１）であるこ
とを確認した。

【０１８７】［光酸発生剤の合成例−６（化合物（ＩＩ
−４１））］４，４’−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウムＣｌ塩１２．９ｇ（０．０３０モル）をイオ
ン交換水４００ｍｌに溶解した。この溶液に９，１０−
ｎ−ジブトキシ−２−アントラセンスルホン酸Ｎａ塩１
２．７ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ
溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体を
デカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交
換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物
を真空下、５０℃にて乾燥した結果、粉体２１．７ｇを
得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物
（ＩＩ−４１）であることを確認した。以下同様にし
て、本発明のスルホニウム、ヨードニウム化合物を合成
した。

【０１８８】（２）前記アセタール基、アルコキシ
カルボニル（メチル）オキシ基の２種の酸分解性基を含
む樹脂−Ａ 〔樹脂Ａの合成例−１（Ｐ−１）〕 （ａ） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２６．５ｇに
２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）
を添加してイソプロパノ−ル中、窒素気流下、８０°Ｃ
で８時間重合反応させた。反応液を冷却後メタノ−ル溶
液１７００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取
し、メタノ−ル洗浄、減圧乾燥して白色粉末のポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）２３．４ｇを得た（重
量分子量２３、０００）。

【０１８９】（ｂ） このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）３５．３ｇをイソプロパノールに懸濁さ
せ、濃塩酸５０ｍｌを注入して攪拌還流４時間行った。
反応液を冷却後、水３００ｍｌ中に注入して晶析させ、
析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）２２．１ｇを得た。 （ｃ） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１６．２ｇと
モノクロル酢酸ｔｅｒｔブチル３．０ｇ及び無水炭酸カ
リウム２．８ｇをアセトン２００ｍｌに懸濁させ、攪拌
還流を２時間行ったのち、反応液を冷却し、不溶解物を
濾別仕し、ろ液を水３０００ｍｌ中に注入して晶析さ
せ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１５．８ｇを得た。ポリマ−中
のｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ビニルフェノキシ
酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から
約９：１であった。

【０１９０】（ｄ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ
−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１３．２
ｇ、イソブチルビニルエーテル２．５ｇと２、２’−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１．０８
ｇを１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、これに
触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸ピリジニウムを添加
して室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水５００
０ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗
し、減圧乾燥して部分架橋構造を有するポリ（ｐ−１−
イソブトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白
色粉末１１．５ｇを得た。ポリマ−中のイソブトキシエ
トキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及び
ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成
比はＨＮＭＲ測定から約２２：６８：１０であった。ま
た、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は
５３、０００であった。

【０１９１】〔樹脂Ａの合成例−２（Ｐ−２）〕 （ａ）上記合成例−１（ｃ）で得たポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル）１３．２ｇ、イソブチルビニルエーテル３．０ｇを
１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、これに触媒
量のｐ−トルエンスルフォン酸ピリジニウムを添加して
室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水５０００ｍ
ｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減
圧乾燥してポリ（ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末１０．８ｇを得た。ポ
リマ−中のイソブトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒ
ドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約２
４：６６：１０であった。また、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃ法、ポリスチレン標準）は２５、０００であった。

【０１９２】〔樹脂Ａの合成例−３（Ｐ−５）〕 （ａ） 前記合成例−１（ｂ）で得たポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）１６．２ｇを酢酸エチル６０ｍｌに溶解
し、２炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル３．３ｇ及び無水炭酸
カリウム２．５ｇを添加して室温で２．５時間反応させ
た。反応後酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン８
０ｍｌに溶解させ、水１００ｍｌ中に注入して晶析さ
せ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末の
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）１２．１ｇを得た。ポリ
マ−中のｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−
ブチオキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比はＨ
ＮＭＲ測定から約９３：７であった。 （ｂ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシスチレン）１１．４ｇ、エチ
ルビニルエーテル２．５ｇ、２、２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン０．８ｇを１、４−ジオ
キサン１５０ｍｌに溶解して、これに触媒量のｐ−トル
エンスルフォン酸ピリジニウムを添加して室温で２４時
間攪拌反応させた。反応後、水５０００ｍｌ中に注入し
て晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して部
分架橋構造を有するポリ（ｐ−１−エトキシエトキシス
チレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）の白色粉末９．８ｇを
得た。ポリマ−中のエトキシエトキシスチレン単位とｐ
−ヒドロキシスチレン単位及びブトキシカルボニルオキ
シスチレン単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３２：５
９：７であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポ
リスチレン標準）は４３，５００であった。

【０１９３】〔樹脂Ａの合成例−４（Ｐ−６）〕 （ａ） 前記合成例−３（ａ）で得たポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレン）１１．４ｇ、エチルビニルエーテル２．５
ｇを１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、これに
触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸ピリジニウムを添加
して室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水５００
０ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗
し、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）の白色粉末６．８ｇを得
た。ポリマ−中のエトキシエトキシスチレン単位とｐ−
ヒドロキシスチレン単位及びブトキシカルボニルオキシ
スチレン単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３５：５
８：７であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポ
リスチレン標準）は２１，５００であった。

【０１９４】〔樹脂Ａの合成例−５（Ｐ−７）〕 （ａ） 前記合成例−１における工程（ｄ）におけるイ
ソブチルビニルエーテル３．５ｇをメチルビニルエ−テ
ル２．１ｇに変えて同じ操作を行い部分架橋構造を有す
るポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル）の白色粉末１０．１ｇを得た。ポリマ−中のメ
トキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン
単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単
位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３１：５９：１０であ
った。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン
標準）は４６，０００であった。

【０１９５】〔樹脂Ａの合成例−６（Ｐ−８）〕 （ａ）上記合成例−５の工程において架橋基の２，２’
−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを省
いて架橋構造を持たないポリ（ｐ−１−メトキシエトキ
シスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェ
ノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末９．８ｇを得
た。ポリマ−中のメトキシエトキシスチレン単位とｐ−
ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸
ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３
２：５８：１０であった。また、重量平均分子量（ＧＰ
Ｃ法、ポリスチレン標準）は１７、０００であった。

【０１９６】〔樹脂Ａの合成例−７（Ｐ−１、（／
（＋）＝０．５２）〕 （ａ）合成例１の工程（ｃ）において、モノクロル酢酸
ｔｅｒｔ−ブチルを９．０ｇに増量した。得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸
ｔｅｒｔ−ブチル）１４．２ｇ、イソブチルビニルエー
テル２．２ｇと２、２’−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン１．０８ｇを１、４−ジオキサン１
５０ｍｌに溶解して、実施例１の工程（ｄ）に準じた操
作により部分架橋構造を有するポリ（ｐ−１−イソブト
キシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末１
２．１ｇを得た。ポリマ−中のイソブトキシエトキシス
チレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニ
ルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮ
ＭＲ測定から約２４：４７：２９であった。また、重量
平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は５３、０
００であった。

【０１９７】２．実施例〔実施例１〜６、比較例１〜
４〕 （１）レジストの塗設 上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較
用化合物を用いて表１に示す組成のフォトレジスト組成
物の溶液を調整した。各試料溶液を０．２μｍのフィル
ターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリ
コンウエハー上に塗布し、１２０℃，９０秒間真空吸着
型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレ
ジスト膜を得た。 （２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザー
ステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。
露光直後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレー
トで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶
液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥し
た。このようにしてシリコンウエハー上にレジストパタ
ーンを得た。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】表１において使用した材料或いは略号は下
記の内容を表す。 ＜樹脂＞（ ）内はモル比 EES/HS/S p-(1-エトキシエトキシスチレン)/p-ヒドロキシスチレン／スチ （比較例） レン共重合体（32/60/8) （重量平均分子量 20,000、非架橋型、特開平8-123032の製造例 ２に記載の方法により合成）

【０２００】＜比較用光酸発生剤＞ （Ｃ）ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタ
ン及びトリフェニルスルフォニウム・トリフルオロメタ
ンスルフォネ−ト （Ｄ）ビス（１−メチルエチルスルフォニル）ジアゾメ
タン及び２、３、４−トリス（２、５−ジクロロベンゼ
ンスルフォニルオキシ）アセトフェノン （Ｅ）ビス（１、１−ジメチルエチルスルフォニル）ジ
アゾメタン及び２、３、４−トリス（２、５−ジクロル
ベンゼンスルフォニルオキシ）アセトフェノン 以上（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）は、特許公開公報平8-1230
32の実施例に記載の化合物である。

【０２０１】（３）フォトレジストパターンの評価 得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査
型電子顕微鏡で観察してパターンプロファイルの評価を
行った。本発明の重点目標である孤立パターンのフォー
カス許容性（ラチチュード) とラインアンドスペースパ
ターンの疎密依存性のそれぞれを次に述べる尺度で評価
をして、その評価結果を下記表２に示す。

【０２０２】ａ．孤立パターンのフォーカス余裕度の評
価方法 ０．３０μｍ線幅の孤立ラインにおいて０．２５ミクロ
ン±１０％を許容する焦点の余裕を求め、これをＡ〜Ｅ
の５段階評価で示した。 ｂ．疎密依存性の評価方法 線幅０．３０μｍのラインアンドスペースパターン（密
パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）におい
てそれぞれ０．３０ミクロン±１０％を許容する焦点余
裕度の重なり範囲を求め、その広さをＡ〜Ｅの５段階評
価で示した。

【０２０３】

【表２】

【０２０４】［評価結果の説明］表２の結果は、本発明
の構成を持つレジストはいずれも本発明以外の光酸発生
剤を用いた比較試料よりも優れたフォーカス余裕度と疎
密依存性を示しており、本発明に示した２種の酸分解性
基で保護された樹脂（Ａ）と光酸発生剤を組み合わせた
組成のフォトレジストの効果が優れていることを示して
いる。また、本発明の試料の中では、試料１、２、３が
とくに優れた結果を示しており、架橋構造を持っている
こと及びアセタ−ル基によって部分保護された部分と
アルコキシカルボニル（メチル）オキシ基で保護され
た部分の和に対するアセタ−ル基によって部分保護さ
れた部分の比が０．５をこえていることが共に本発明の
効果を高めていることを示している。比較試料７の結果
は、本発明の樹脂は樹脂及び光酸発生剤の両面における
改良の相互作用によることを示している。

【０２０５】

【発明の効果】アセタ−ル基及びアルコキシカルボ
ニル（メチル）オキシ基で保護された繰り返し構造単位
を含む樹脂と、特定構造のトリフェニルスルホニウム塩
又はジフェニルスルホニウム塩型光酸発生剤とを組み合
わせてなる本発明のフォトレジスト組成物は、優れたパ
ターニング特性を有し、とりわけフォーカス余裕度とパ
ターン疎密依存性を向上させる。また、アセタ−ル基
とアルコキシカルボニル（メチル）オキシ基の和に対
するアセタ−ル基の比率を０．５乃至０．９５に調節
したときと、樹脂の中に架橋構造を取り入れたとき及び
その両方を取り入れた場合に本発明の効果は特に大き
い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴
   とするポジ型レジスト組成物。 （Ａ）アセタ−ル基で保護された繰り返し構造単位及
   び アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボ
   ニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単位の双方を
   酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が
   増大する構造単位として含む樹脂。 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される光酸発
   生剤。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は各々水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
   子、又は−Ｓ−Ｒ₆ 基を示す。Ｒ₆ はアルキル基、又は
   アリール基を示す。Ｘ^- は、炭素数１個の置換基を３個
   以上有するか、もしくは全置換基の炭素数が４個以上と
   なる置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
   ルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示
   す。
2. 【請求項２】 前記樹脂中の繰り返し構造単位との
   和に対するのモル比率が０．５〜０．９５であること
   を特徴とする請求項１のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂が架橋構造を有することを特徴
   とする請求項１又は２のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記樹脂がアセタール基及びアルコキシ
   カルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ
   基で部分保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ
   型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 請求項１のポジ型レジスト組成物を基板
   上に塗布する工程、塗布した基板を加熱処理する工程、
   マスクを介して塗布層に３００ｎｍ以下の光で露光する
   工程、必要に応じて加熱処理した後に現像液を用いて現
   像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。