JPH1063004A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】不感脂化処理を行うことなく高いインキ反発性
を有し、湿し水のコントロール幅が広く、湿し水のＩＰ
Ａレス化が可能な平版印刷版を得る。 【解決手段】基板上に、架橋剤および（メタ）アクリル
酸塩単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体を
含む親水性膨潤層を特定の条件下に形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版に関する
ものであり、不感脂化処理を行なうことなく高いインキ
反発性を有し、湿し水のコントロール幅が広く、湿し水
のＩＰＡレス化が可能な新規な平版印刷版に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷に供する版としては、親水化処
理されたアルミニウム基板上に親油性の感光層を塗布
し、フォトリソグラフィの技術により画線部は感光層が
残存し、一方非画線部は上記のアルミニウム基板表面が
露出し、表面に湿し水層を形成してインキ反発し、画像
形成する水ありＰＳ版が知られている。

【０００３】水ありＰＳ版は実用上優れた印刷版で、支
持体に通常砂目立てされたアルミニウムが用いられ、さ
らに必要に応じてこの砂目の表面を陽極酸化するなどの
処理が施され、保水性の向上と感光層に対する接着性が
補強された。また、感光層の保存安定性を得るためにア
ルミニウム表面はフッ化ジルコニウム、ケイ酸ナトリウ
ムなどの化学処理が施される場合が一般的である。

【０００４】水ありＰＳ版はその優れた印刷特性（耐刷
性、画像再現性など）から広く使用されているが、その
一方で、水ありＰＳ版のこのような複雑な製造工程の簡
略化が望まれている。そこで、この問題点を解決すべ
く、アルミニウム基板と同等もしくはそれ以上の印刷特
性有し、しかも材料コストが安くかつ簡易な製造工程に
よるアルミニウム基板とは異なる新規な平版材料の提案
がある。例えば、特公昭５６−２９３８号公報において
は、アルミニウム基板に代えて親水性高分子材料からな
るインキ反発層を塗設した支持体を用い、支持体上に感
光層を形成する方法が提案されている。しかしながら、
この平版印刷版は、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポ
リビニルアルコールのアルデヒド縮合物の耐水性層上に
親水性層として尿素樹脂が単純塗布されているものであ
るため、インキ反発性が不十分であるうえ、感光層との
密着性にも劣り、耐刷性が不十分であった。

【０００５】特開平５−１９４６０号公報には、ポリビ
ニルアルコール、架橋剤、酸化チタンなどの無機多孔質
材料からなる平版印刷版が開示されている。この印刷版
は酸化チタンなどの無機多孔質を多量に含有することに
よりポリビニルアルコールの保水力の不足を補っている
が、そのため層自体が硬く、また実質的に膨潤できない
ためインキ反発性は必ずしも良好ではなく、耐刷性も劣
っていた。

【０００６】また、水ありＰＳ版の簡便な形態として、
紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有し、
電子写真技術を用いて画像形成し、非画像部をエッチ液
などで不感脂化処理して画像受理層をインキ反発層に変
換させて使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供さ
れている。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バイン
ダポリマ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を
設けたものが一般的で、ＵＳＰ２５３２８６５号公報、
特公昭４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２
号公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０
−２３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開
昭５７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号
公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−
１６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公
報、特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１
４４８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などが
挙げられる。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反
撥層に変換させる画像受理層として、ＰＶＡ、澱粉、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体などのような不感脂化処
理する以前から親水性を示す水溶性バインダポリマおよ
びアクリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シ
リカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料およびメラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構
成されているものが提案されている。このような直描型
平版印刷原版は、いずれも画像受理層をインキ反撥層に
変換するために、不感脂化処理が必須であり、処理なし
ではインキ反撥性を殆ど示さなかったり、また印刷時に
湿し水として特殊な薬剤を使用する必要があった。

【０００７】一方、水ありＰＳ版は現像に際して、感光
層を溶解してアルミ基板表面を露出させる方式であるた
め、感光層成分を現像液中に溶解させることが必須で、
現像液は短期間に大幅に組成変動が起こり疲労してしま
うため、大量の現像廃液が発生する。そのため、現像液
を頻繁にメンテナンスし交換する必要があった。また、
発生した現像廃液の処理には多大な労力と費用が必要で
あった。

【０００８】さらに、水ありＰＳ版は印刷に際して湿し
水の量を常時コントロールする必要があり、適正な湿し
水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてき
た。また、湿し水に必須成分として添加されるＩＰＡ
（イソプロパノール）が近年、労働衛生環境や廃水処理
の立場から使用が厳しく規制される方向にあり、その対
策が急務となっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、従来の水ありＰＳ版の印刷時の湿し水のコント
ロール幅の拡大ならびに従来不可能であった湿し水のＩ
ＰＡレス化を可能とし、また不感脂化処理するなどの複
雑な製版工程を経ることなく高いインキ反発性を有し、
さらに製造工程が簡便な平版材料を得ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は以下の構成からなる。

【００１１】（１）基板上に少なくとも親水性膨潤層を
備えた平版印刷版であって、親水性膨潤層が（メタ）ア
クリル酸塩単位とビニルアルコール単位を含有する共重
合体および架橋剤を１２０℃以上の温度で加熱処理して
形成され、印刷時に湿し水により実質的に印刷版の厚み
方向にのみ水膨潤することを特徴とする平版印刷版。

【００１２】（２）架橋剤が、シラン、チタネート、ア
ルデヒド、イソシアネート、エポキシ、アミン、から選
ばれた１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項
１に記載の平版印刷版。

【００１３】（３）親水性膨潤層の水膨潤率が１００〜
１０００％であることを特徴とする請求項１〜２のいず
れかに記載の平版印刷版。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の平版印刷版は、不感脂化
処理を行なうことなく高いインキ反発性を有し、湿し水
のコントロール幅が広く、純水で印刷が可能な新規な平
版印刷版である。本発明の印刷版がこのような優れた特
徴を有する理由は、高い水膨潤率で水膨潤可能な親水性
膨潤層によると考えられる。さらに詳細な理由づけは必
ずしも明確ではないが、高い割合で水を含んだ重合体は
それ自体がインキ反発性が高く、非常に薄い湿し水層で
あってもその表面に安定に存在せしめることができるた
めと推察される。さらに、親水性膨潤層を有する平版印
刷版の非画線部および画線部は、印刷時に繰り返して圧
力やインキの引き剥がし力を受けるが、高い水膨潤率で
水膨潤した親水性膨潤層がこのような力を分散・吸収す
るために印刷耐久性にも優れている。とりわけ、本発明
の（メタ）アクリル酸塩単位とビニルアルコール単位を
含有する共重合体を架橋して形成された親水性膨潤層
は、水膨潤時の親水性膨潤層の強度が高く、また下層と
の接着性に優れており、したがって平版印刷版として優
れたインキ反発性と印刷耐久性を発現することを見出し
た。

【００１５】一般に、（メタ）アクリル酸塩単位を含有
する重合体は代表的な吸水性高分子として知られ、重合
時および／または重合後の架橋などにより形成されたゲ
ルは吸水すると高い割合で三次元方向に膨潤する。した
がって、大量の水を吸水する吸水性高分子を大量に印刷
版を形成する層に導入することは非常に困難であり、膨
潤のために下層との接着が不十分となったり、下層との
接着を強固にするあまり吸水性高分子が吸水・膨潤でき
なかったりした。

【００１６】本発明に用いる親水性膨潤層は、１２０℃
以上の温度で加熱処理するという単純な方法により、水
不溶性の層を形成すると同時に、親水性膨潤層の下層に
強固に接着し、したがって吸水時に実質的に厚み方向に
のみ水膨潤し、インキ反発性および印刷耐久性に優れて
いることを見出した。

【００１７】とりわけ、（メタ）アクリル酸塩単位とビ
ニルアルコール単位を含有する共重合体が水膨潤性と印
刷耐久性に特に優れている理由は、この共重合体の（メ
タ）アクリル酸塩単位のカルボン酸塩部分が互いに集ま
ってミセル構造を形成し、ビニルアルコール単位の水酸
基と相分離した構造が得られるためと推察される。この
ようなミセルクラスター構造に加えて共重合体が有する
官能基を用いた架橋部分が架橋点の作用を果たし、強靱
かつ下層との接着性に優れた親水性膨潤層を形成するも
のと考える。

【００１８】本発明の親水性膨潤層は、（メタ）アクリ
ル酸塩単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体
を用いて形成される。

【００１９】本発明の親水性膨潤層に用いられる、（メ
タ）アクリル酸塩単位とビニルアルコール単位を含有す
る共重合体は、例えば高分子化学、７巻、１４２頁に記
載されているように公知の方法を用いて製造される。該
共重合体は、ビニルエステルと（メタ）アクリル酸エス
テルを出発原料として製造することが好ましい。例えば
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
などのパーオキシド類、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
などの重合開始剤を用いたラジカル重合によって合成さ
れる。重合様式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合などにより製造することができる。共重合体中の（メ
タ）アクリル酸エステル成分が少ないと吸水性が小さ
く、多すぎると高吸水状態となり膜強度が極端に低下す
る傾向にある。したがって、出発物質となる共重合体中
における（メタ）アクリル酸エステル成分の割合は、一
般に２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、
吸水性および含水時の力学強度を両立させるためには３
０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００２０】本発明に用いられるビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルなどが挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、
具体的にはメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロ
ピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｔ−ブチルエステルが挙げられる。

【００２１】上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の
存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に
用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水
溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒と
しては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物が好ましい。ケン化反応は２０〜８０℃で１〜１０時
間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の
方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常
用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げら
れる。

【００２２】またマグネシウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の
形態で添加することが可能である。

【００２３】本発明の親水性膨潤層に用いられる共重合
体は、（メタ）アクリル酸塩単位およびビニルアルコー
ル単位の２つの単位以外の単位を含有する共重合体であ
ってもよい。

【００２４】他のモノマー単位と組合わせる場合、（メ
タ）アクリル酸塩単位は、通常全モノマー単位成分中１
０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ま
しい。

【００２５】これら共重合体はラジカル重合により調製
される。重合度は特に限定されるものではない。

【００２６】また、これら共重合体は、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩
などの化合物、アンモニア、アミンなどを用いてケン化
反応させることによる親水性付与が好ましく行なわれ
る。これらの反応は、該重合体または該共重合体を各種
の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこに前記
したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することによって
実施される。

【００２７】本発明の親水性膨潤層には発明の効果を損
わない範囲で公知の親水性ポリマを加えることが可能で
ある。公知の親水性ポリマとしては、以下の例を挙げる
ことができる。

【００２８】（Ａ）天然高分子類。

【００２９】デンプン−アクリロニトリル系グラフト重
合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合
体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合
体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、
デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキ
シル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリ
ロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンス
ルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロ
ース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲ
ン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイ
ン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼ
イン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギ
ン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウ
ム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカント
ガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガ
ム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱
粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナ
ンなど。

【００３０】（Ｂ）合成高分子類。

【００３１】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリ（エチレンオキサイド-co-プロピレンオキ
サイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒ
ドロキシエチル （メタ）アクリレート系ポリマ（以下
の説明で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□または
メタ□□□□を略したものである。）、ポリ（ビニルメ
チルエーテル-co-無水マレイン酸）、無水マレイン酸系
共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重
合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド共重合体、など。

【００３２】なお、上記の親水性ポリマは発明の効果を
損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御す
る目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種
または２種以上を適宜混合して用いることが可能であ
る。

【００３３】本発明の親水性膨潤層は（メタ）アクリル
酸塩単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体お
よび架橋剤を１２０℃以上の温度で加熱処理して、水に
対して不溶化または一部不溶化せしめることにより基板
上または基板上に設けた層の上に積層形成される。本発
明の特徴は、該親水性膨潤層が加熱処理により基板また
は基板上に設けられた層に頑強に接着し、吸水時に実質
的に厚み方向にのみ大きく膨潤することである。加熱処
理する温度は、１２０℃以上の温度が必要であり、１４
０℃以上が好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。
加熱処理する温度が１２０℃よりも低いと親水性膨潤層
の形態保持性、下層との接着性が不十分となる。加熱処
理時間は、短時間であることが製造上好ましいが、親水
性膨潤層全体に均質な構造を形成させるためには、２０
秒以上の時間が好ましい。長時間にわたる加熱処理の時
間については特に限定されるものではない。

【００３４】本発明の架橋剤は、予め該共重合体と架橋
剤を混合した後、親水性膨潤層を１２０℃以上の温度で
加熱処理してもよいし、また親水性膨潤層を１２０℃以
上の温度で加熱処理した後、架橋剤を塗布、含浸させて
架橋反応を行ってもよい。架橋には該共重合体が有する
反応性官能基を用いて架橋反応する。すなわち、水酸基
と反応しうる架橋剤を用いることが好ましい。また、該
共重合体に共重合された、（メタ）アクリル酸塩単位と
ビニルアルコール単位以外の単位が備える官能基と反応
しうる架橋剤を用いてもよい。このような官能基または
部位としては、水酸基以外にカルボキシル基、アミノ
基、アミド基、二重結合、メルカプト基、エポキシ基、
などを挙げることができる。

【００３５】架橋反応は、共有結合性の架橋であって
も、イオン結合性の架橋であってもよい。

【００３６】架橋反応に用いられる化合物としては、架
橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエ
ポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メ
タ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアル
コキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化
合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジ
ンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、
反応を促進することが行なわれる。

【００３７】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具
体例としては、下記の化合物が挙げられる。

【００３８】（１）昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成
させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコ
ロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生
するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど
のチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカ
ルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメー
ト、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチ
オカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸
ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテ
ート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオ
ウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾール
の亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール
系化合物など。（２）ブチルアルデヒド−モノブチルア
ミン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプ
タアルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアル
デヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化
合物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコ
ニウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシドなどの有機過酸化物など。

【００３９】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ス
テアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜
鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールな
どが挙げられる。

【００４０】（３）ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポ
リアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無
水物など。

【００４１】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グ
リセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルな
どが挙げられる。

【００４２】ポリアミンの具体例としては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
ポリアミドアミンなどが挙げられる。

【００４３】（４）ポリイソシアネート化合物など。

【００４４】ポリイソシアネート化合物の例としては、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシア
ネート付加反応物が挙げられる。

【００４５】（５）シラン化合物 メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、など。

【００４６】（６）チタネート化合物 テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルト
リアクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリル
イソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステア
ロイルジアクリルチタネート、イソプロピル（ジオクチ
ルホスフェート）チタネート）、イソプロピルトリクミ
ルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオ
キシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレ
ンチタネート、イソプロピルトリインステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル
チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェ
ート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジ
トリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２
ージアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデ
シルホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネ
ート、など。

【００４７】（７）アルデヒド化合物 グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアル
デヒド、など。

【００４８】これらの架橋剤は単独または２種以上を混
合して使用することが可能である。分散媒としては主と
して水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を
添加することが可能である。

【００４９】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法
としては、水溶液系で、必要に応じて架橋剤が添加され
る方法が、均質なミクロ相分離構造を実現しインキ反発
性を向上させる点から好ましい。

【００５０】したがって、用いられる架橋剤としては、
水溶性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。
すなわち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化
合物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。

【００５１】また、水および水と混合する有機溶媒中に
エマルジョンとして存在する架橋剤も好ましい。

【００５２】本発明に用いられる親水性膨潤層は以下の
方法にしたがって算出される吸水量が特定の範囲である
ことが好ましい。

【００５３】吸水量（ｇ／ｍ² ）＝Ｗ_WET −Ｗ_DRY Ｗ_DRY ：乾燥状態における重量（ｇ／ｍ² ） Ｗ_WET ：水中に２５℃×１０分間浸漬した後の重量（ｇ
／ｍ² ） ［吸水量の測定方法］測定しようとする平版印刷版の非
画線部を所定面積に裁断し、２５℃の精製水中に浸漬す
る。１０分間浸漬した後、該印刷版の親水性膨潤層表面
および裏面に付着した余分の液体を「ハイゼガーゼ」
（コットン布：旭化成工業（株）製）にて素速く拭き取
り、該印刷版の膨潤重量Ｗ_WET を秤量する。その後、該
印刷版を６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥
重量Ｗ_DRY を秤量する。

【００５４】本発明の親水性膨潤層からなる非画線部の
吸水量は、インキ反発性および形態保持性の観点から１
〜５０ｇ／ｍ² であることが好ましく、２〜４０ｇ／ｍ
² 、さらに３〜３０ｇ／ｍ² であることがさらに好まし
い。

【００５５】本発明に用いられる親水性膨潤層の水膨潤
率は、１００〜１０００％で用いることが可能である
が、インキ反撥性および形態保持性の観点から、好まし
くは１００〜８００％である。該水膨潤率が１００％未
満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあ
り、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くな
る。また１０００％より大きくなると形態保持性が極端
に低下する傾向にある。

【００５６】本発明で言う親水性膨潤層厚さとは、基板
上に塗設された乾燥させた感光性平版印刷版原版の親水
性膨潤層の塗布層を剥離し、重量法によって測定した値
を意味する。親水性膨潤層厚さは下記式に従って測定し
た。 親水性膨潤層厚さ（ｇ／ｍ² ）＝（Ｗ−Ｗ
0 ）／α Ｗ：感光性平版印刷版原版の乾燥重量 （ｇ） Ｗ0 ：上記Ｗから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥
重量（ｇ） α：感光性平版印刷版原版の測定面積（ｍ² ） ［親水性膨潤層厚さの測定方法］ 測定しようとする感
光性平版印刷版原版を所定面積αに裁断した後、６０℃
のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗを秤量す
る。その後、該原版を精製水に浸漬し、親水性膨潤層を
膨潤させ、スクレーパーなどを用いて該膨潤層を剥離脱
落させる。親水性膨潤層を剥離脱落させた原版を再度６
０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗ0 を
秤量する。

【００５７】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、
０．１〜１００ｇ／ｍ² で用いることが可能であるが、
インキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは
０．２〜１０ｇ／ｍ² である。該厚みが０．２ｇ／ｍ²
未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあ
り、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くな
る。また１０ｇ／ｍ² 以上は水膨潤時の形態保持性が劣
化する傾向にあり経済的にも不利である。

【００５８】本発明の親水性膨潤層はゴム弾性を有する
ことが好ましい。すなわち、以下の方法により算出した
親水性膨潤層の初期弾性率が特定の範囲内にあることが
好ましい。

【００５９】［初期弾性率の測定方法］平版印刷版の非
画線部に対応した部分と同一組成の溶液をテフロンシャ
ーレ上に展開し、６０℃×２４時間乾燥させる。得られ
た乾燥硬化膜は、剃刀刃などを用いて、長さ４０ｍｍ、
幅１．９５ｍｍ、厚み約０．２ｍｍの短冊状のテストピ
ースに裁断する。

【００６０】得られたテストピースは、測定前に２５℃
×５０％ＲＨの環境下にて２４時間以上放置し、調湿し
た後、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引張条
件で初期弾性率を測定した。データ処理は、ＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じて行った。

【００６１】 引張速度 ２００ｍｍ／分 チャック間距離 ２０ｍｍ 繰返し回数 ４回 測定機 「ＲＴＭ−１００」（（株）オリエンテック製） 親水性膨潤層の初期弾性率は、０．０１〜１０ｋｇｆ／
ｍｍ² の範囲内にあることがインキ反発性および形態保
持性の観点から重要であり、０．０１〜５ｋｇｆ／ｍｍ
² の範囲が好ましく、０．０１〜２ｋｇｆ／ｍｍ² の範
囲がさらに好ましい。初期弾性率が０．０１ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 未満の場合は、親水性膨潤層の形態保持性が低下
し、印刷の耐久性が劣り、初期弾性率が１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² よりも大きくなるとインキ反発性が極端に低下す
る。

【００６２】本発明に用いられる親水性膨潤層は以下の
方法にしたがって算出される水膨潤率が特定の範囲であ
ることが好ましい。

【００６３】 水膨潤率（％）＝（Θ_WET −Θ_DRY ）／Θ_DRY ×１００ Θ_DRY ：乾燥状態における非画線部からなる親水性膨潤
層の厚み（μｍ） Θ_WET ：膨潤状態における非画線部からなる親水性膨潤
層の厚み（μｍ） ［水膨潤率の測定方法（Ａ）］測定しようとする平版印
刷版の非画線部を含む部位が断面となるように切削して
切片を作製する。この切片を常温にて１昼夜真空乾燥し
た後、光学顕微鏡にて当該部位の親水性膨潤層厚さを観
察し、これをΘ_DRY （μｍ）とする。なお、光学顕微鏡
観察は２３℃、２０％ＲＨの環境下において手早く行っ
た。

【００６４】さらに、この平版印刷版切片に過剰の水滴
を載せ、親水性膨潤層が十分に水膨潤した状態で断面を
光学顕微鏡観察し、当該部位の親水性膨潤層厚さを読み
とり、これをΘ_WET （μｍ）とする。

【００６５】［水膨潤率の測定方法（Ｂ）］測定しよう
とする平版印刷版の非画線部をＯｓＯ₄ 水溶液の雰囲気
下に１昼夜さらしてＯｓＯ₄ により親水性膨潤層を固定
した後、所定の部位が断面となるようにミクロトームで
切削して超薄切片を作製する。この切片を透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）にて１〜５万倍程度の倍率で当該部位の
親水性膨潤層厚さを観察し、これをΘ_DRY （μｍ）とす
る。

【００６６】一方、測定しようとする平版印刷版をＯｓ
Ｏ₄ 水溶液に２〜３日浸漬し親水性膨潤層を水膨潤状態
で固化／固定する。所定の部位が断面となるようにミク
ロトームで切削して超薄切片を作製し、この切片を透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１〜５万倍程度の倍率で当
該部位の親水性膨潤層厚さを読みとり、これをΘ
_WET（μｍ）とする。

【００６７】本発明の親水性膨潤層からなる非画線部
（インキ反発部分）の水膨潤率は、インキ反発性および
形態保持性の観点から１００〜１０００％であることが
好ましく、１００〜８００％、の範囲であることがより
好ましい。水膨潤率が１００％未満になると非画線部の
インキ反発性が低下し、一方非画線部の水膨潤率が１０
００％を越える場合には該非画線部の形態保持性が低い
ため印刷時に該非画線部が損傷を受け易くなる。

【００６８】本発明に用いられる親水性膨潤層には上記
した親水性ポリマ、および必要に応じて加えられる架橋
剤の他にも、ゴム組成物において通常添加される公知の
老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸
収剤、染料、顔料、可塑剤などを添加することが可能で
ある。

【００６９】また下層との接着性向上などの目的から、
公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、
触媒などを添加したり基板との間に中間層として設ける
ことも可能である。

【００７０】次に本発明の平版印刷版の製造方法につい
て説明する。

【００７１】本発明の平版印刷版は、基板上に形成され
た親水性膨潤層に活性光線が照射されることによって画
像形成される。

【００７２】このような画像形成には公知の感光性化合
物が用いられる。

【００７３】公知の光架橋または光硬化性の感光性化合
物としては下記の（１）〜（５）の具体例が挙げられ
る。

【００７４】（１）光重合性モノマまたはオリゴマ アルコール類（エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソ
アミルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレ
ングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシ
プロピレングリコール、フェノキシエタノール、フェノ
キシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カルボ
ン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、
メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジルま
たはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたは
テトラグリシジル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミ
ンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との付加反応物などを挙げることができ
る。

【００７５】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０
８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−
３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレー
ト、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３
１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載さ
れているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メ
タ）アクリレート、米国特許4540649 に記載されている
Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げること
ができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308
に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用い
ることができる。

【００７６】（２）光二量化型の感光性樹脂組成物 例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層、例えば、Ｐ
−フェニレンジアクリル酸と１，４−ジヒドロキシエチ
ルオキシシクロヘキサンの１：１重縮合不飽和ポリエス
テルやシンナミリデンマロン酸と２官能性グリコ−ル類
とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアル
コ−ル、デンンプン、セルロ−スなどのような水酸基含
有ポリマのケイ皮酸エステルなど。

【００７７】（３）エポキシ基を有するモノマ、オリゴ
マまたはポリマと公知の光酸発生剤との組合わせから成
る組成物 これは露光すると光酸発生剤がルイス酸やブレンステッ
ド酸を生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋す
る。光酸発生剤としては、アリルジアゾニウム塩化合
物、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスルフ
ォニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、
ジアルキルフェナシルスルフォニウム塩化合物、ジアル
キル−４−フェナシルスルフォニウム塩化合物、α−ヒ
ドロキシメチルベンゾインスルフォン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシイミノスルフォネート、α−スルフォニロキ
シケトン、β−スルフォニロキシケトン、鉄−アレーン
錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（I
I）ヘキサフルオロフォスフェートなど）、ｏ−ニトロ
ベンジルシリルエーテル化合物などが挙げられる。

【００７８】エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまた
はポリマとしては、下記のものが好ましく用いられる。

【００７９】メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテ
ル、ペンチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。

【００８０】（４）アリル基および／またはビニル基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとメルカプト基を
有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの組成物 これは露光するとメルカプト基がアリル基およびまたは
ビニル基に付加し架橋する。

【００８１】（５）ジアゾニウム塩化合物と水酸基含有
化合物との組成物 本発明に用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表
される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げ
られる。

【００８２】具体的には特公昭４７−１１６７号公報お
よび特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているよ
うなものが挙げられる。

【００８３】本発明に好ましく用いられるジアゾ樹脂に
おけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジ
フェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジア
ゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロ
リジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ
−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−
４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。

【００８４】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤
として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒドなどが挙げられる。更に陰イオンとしては、
塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより
水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホ
ウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスル
フォン酸、４，４’−ビフェニルスルフォン酸、２、５
−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼン
スルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることによ
り、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。

【００８５】またこれらのジアゾ樹脂は下記に説明する
ような水酸基を有する高分子化合物が通常混合して使用
される。

【００８６】すなわち、水酸基を有する高分子化合物と
しては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、１、３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）
マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類以上
のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での
共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例
えば Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキフェニル（メタ）アクリレート、など
との共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシ
ジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリチ
ル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合体
が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれらの
エポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化
合物なども用いることができる。

【００８７】（５）ビスアジド化合物と環化したポリイ
ソプレンゴムやポリブタジエンゴム、またはクレゾール
ノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物など。

【００８８】これらの感光性化合物は親水性膨潤層を形
成する際に組成物に添加し、該層内に存在させる方法、
または親水性膨潤層を形成した後、感光性組成物を該層
上に塗布し、該層内に含浸させる方法などを用いて添加
される。

【００８９】比較的高分子量のポリマ、オリゴマなどを
用いた感光性組成物の場合には、前者の親水性膨潤層形
成時に同時添加する方法が有利に行なわれ、比較的低分
子量のモノマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場
合には、後者の含浸方法が有利である。

【００９０】また該親水性膨潤層にはこれらの感光性化
合物を増感させる目的から公知の光増感剤を添加するこ
とが可能である。公知の光増感剤としては、公知の光増
感剤が自由に選択できるが、各種の置換ベンゾフェノン
系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリド
ン系化合物などが好ましく用いられる。また、米国特許
236766に記載されているビシナールポリケタルドニル化
合物、米国特許2367661 、 米国特許2367670 に開示され
ているα−カルボニル化合物、米国特許2722512 に開示
されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン
化合物、米国特許3046127 、米国特許2951758 に開示さ
れている多核キノン化合物、米国特許3549367 に開示さ
れているトリアリールイミダゾールダイマ／ｐ−アミノ
フェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 に開示さ
れているベンゾチアゾール系化合物、米国特許4239850
に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロ
メチル−ｓ−トリアジン系化合物および米国特許375125
9 に開示されているアクリジンおよびフェナジン化合
物、米国特許4212970 に開示されているオキサジアゾー
ル化合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 などに
開示されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−
トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公
報、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベ
ンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物などが具
体例として挙げられる。

【００９１】また本発明に用いられる親水性膨潤層に
は、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性
剤、有機酸などの各種添加剤を微量添加することも可能
である。本発明に用いられる感光性平版印刷版原版の基
板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ
性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要があ
る以外には一切制限を受けない。

【００９２】代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、
などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレン
フィルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート
紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記
の素材が複合されたものであってもよい。

【００９３】また、該基板表面は検版性向上や接着性向
上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放
電処理など各種に表面処理を施すことも可能である。

【００９４】またこれらの基板上には接着性向上やハレ
ーション防止の目的からコーティングなどを施してプラ
イマー層を形成し、基板とすることも可能である。

【００９５】次に本発明の平版印刷版を用いた印刷方法
について説明する。

【００９６】本発明の平版印刷には公知の平版印刷機が
用いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の
枚葉および輪転印刷機などが用いられる。

【００９７】画像形成を行った平版印刷版を、これらの
平版印刷機の版胴に装着し、該版面には接触するインキ
着けローラーからインキが供給される。

【００９８】該版面上の親水性膨潤層を有する非画線部
分は湿し水供給装置から供給される湿し水によって膨潤
し、インキを反撥する。一方、画線部分はインキを受容
し、オフセットブランケット胴表面または被印刷体表面
にインキを供給して印刷画像を形成する。

【００９９】本発明の感光性平版印刷版原版から得られ
た平版印刷版を印刷する際に使用される湿し水は、水あ
りＰＳ版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん
可能であるが、添加物を一切含有しない純水を使用する
ことができる。

【０１００】本発明の感光性平版印刷版原版から得られ
た平版印刷版を用いて印刷する際には添加物を一切有さ
ない純水を使用することが好ましい。

【０１０１】以下に、実施例により本発明をさらに詳し
く説明する。

【０１０２】

【実施例】

合成例 １ 酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸メチル４０ｇに重合開始
剤としてベンゾイルパーオキシド０．５ｇを計量し、こ
れを、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコー
ル３ｇとＮａＣｌ１０ｇを含む水３００ｍｌ中に分散さ
せた。

【０１０３】該分散液を６５℃×６時間撹拌し、懸濁重
合を行なった。得られた共重合体のアクリル酸メチル成
分はＮＭＲスペクトルから同定した結果４８モル％であ
った。また３０℃におけるベンゼン溶液中での極限粘度
は２．１０であった。

【０１０４】次に、該共重合体８．６ｇを２００ｇのメ
タノールと１０ｇの水および５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌか
らなるケン化反応液中に添加し撹拌懸濁させ、２５℃×
１時間ケン化反応を行なった後、温度を６５℃に昇温
し、さらに５時間ケン化反応を行なった。

【０１０５】得られたケン化反応物はメタノールで十分
に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は９８．３モル％で
あり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、１５７０ｃｍ
^-1に−ＣＯＯ^- 基に帰属される強い吸収が確認された。

【０１０６】合成例 ２ 合成例１のアクリル酸メチルをメタクリル酸ｎ−ブチル
に代えて用いたこと以外は同様にして、重合およびケン
化反応を行ない、共重合体を得た。

【０１０７】合成例 ３ 合成例１の酢酸ビニルおよびアクリル酸メチルの組成比
を表１に示したように変更した以外は同様にして、重合
およびケン化反応を行ない、共重合体を得た。

【０１０８】

【表１】 合成例 ４ ３４部のジフェニルアミン−４−ジアゾニウム硫酸塩
と、３．２５部のパラホルムアルデヒドと４．５部の無
水塩化亜鉛の混合物を徐々に１３５部の冷却硫酸（６６
゜ボーメ）に添加する。このとき液温は６℃以下に保
つ。褐色の反応液を２倍量の氷の上に落とすと黒色のタ
ール状物が得られる。これを水に溶かし、さらに塩化亜
鉛の飽和水溶液を過剰に加えると黄色固体が得られる。
これを再び水に溶かし、さらにアルコールを加えて目的
のパラホルムアルデヒドと縮合したパラジフェニルアミ
ン塩を得た。

【０１０９】実施例 １ 厚さ０．２mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下
記の親水性膨潤層塗布液を塗布したのち、１６０℃×２
０分間加熱処理して３ｇ／ｍ² の厚みを有する親水性膨
潤層を塗設した。

【０１１０】＜親水性膨潤層塗布液＞ 合成例１の共重合体 ７０重量部 テトラエチルオルソチタネート ２重量部 エタノール １２８重量部 精製水 ８００重量部 次に、親水性膨潤層上に下記の組成の感光性組成物を塗
布し、１００℃×３分間熱処理して感光性組成物１．５
ｇ／ｍ² を親水性膨潤層中に含浸させた。

【０１１１】その後厚さ１２ミクロンの片面マット化二
軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない
面が該親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーロー
ラーを用いてラミネートし、ネガ型の平版印刷用原版を
得た。

【０１１２】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェ
ットライト３３０ ３ｋＷ：オーク製作所（株）製」を
用い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社
製）を貼込んだネガフィルムを通して９０秒間密着露光
（3.6mW/cm² ）した。次いで、版全面を水道水でリンス
し、未露光部の感光性組成物を洗浄して刷版とした。

【０１１３】実施例１で得られた刷版のインキ反発部分
に対応した親水性膨潤層を水膨潤させたのち、ＯｓＯ4
染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。

【０１１４】観察の結果、親水性膨潤層が、（メタ）ア
クリル酸単位から主として構成される相およびビニルア
ルコール単位から主として構成される相の２相から構成
された相分離構造を有することが確認された。

【０１１５】 ＜感光性組成物＞ （１）キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエー テル1/2/2mol比反応物 １０重量部 （２）CH2 =CHCOO-(C 2 H 4 O)14-COCH=CH2 １０重量部 （３）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （４）２，４−ジエチルチオキサントン ２重量部 （５）エチルアルコール ７６重量部 得られた刷版は、枚葉オフセット印刷機「スプリント２
５：小森コーポレーション（株）製」に装着したのち、
湿し水として市販の精製水を供給しながら上質紙（62.5
kg／菊）を用いて印刷した。インキ反撥性およびインキ
着肉性は印刷物を目視観察することにより評価した。非
画線部の吸水量、吸水率、水膨潤率は定義に従って測定
した。

【０１１６】また、以下の方法で行った耐摩耗性テスト
では剥がれ、傷が全くみられず、良好な耐摩耗性を有し
ていた。

【０１１７】＜耐摩耗性テスト＞５×５×２．５ｃｍの
直方体（鉄製、約５００ｇ）にハイゼカーゼ（旭化成
（株））を３枚重ねて巻き付け、精製水で湿した印刷版
を１００往復擦った。

【０１１８】これらの評価結果を表２に示す。

【表２】 約１０００枚の印刷を行なった時点で、各刷版にインキ
汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明瞭な印
刷物が得られた。

【０１１９】実施例 ２ 厚さ０．２mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下
記のプライマー層組成物を塗布した後、１８０℃×１分
間加熱処理し、乾燥重量で２ｇ／ｍ² の厚みを有するプ
ライマー層を塗設した。

【０１２０】＜プライマー層組成物＞ （１）レゾール樹脂 １５重量部 （２）ジグライム ８５重量部 次に、プライマー層上に下記組成の親水性膨潤層塗布液
を塗布した後、１３０℃×６０分間熱処理して５ｇ／ｍ
² の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。

【０１２１】＜親水性膨潤層塗布液＞ 合成例２の共重合体 ３０重量部 メチルエトキシシラン ２重量部 エタノール ２６８重量部 精製水 ７００重量部 その後、４０℃×６０分間精製水中に浸し６０℃×３０
分間熱風オーブン中で乾燥した。以下の式にしたがっ
て、水に対する溶出率を算出したところ１５％であっ
た。

【０１２２】溶出率（％）＝（浸漬前の親水性膨潤層の
乾燥重量−浸漬後の親水性膨潤層の乾燥重量）／浸漬前
の親水性膨潤層の乾燥重量×１００ 次に、親水性膨潤層上に下記の組成の感光性組成物を塗
布し、１００℃×２分間熱処理して感光性組成物１．０
ｇ／ｍ² を親水性膨潤層中に含浸させた。

【０１２３】その後、厚さ１２ミクロンの片面マット化
二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていな
い面が該親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーロ
ーラーを用いてラミネートし、ネガ型の平版印刷用原版
を得た。

【０１２４】得られた平版印刷版原版は、実施例１と同
様の方法で製版し、印刷評価および特性評価を行った。
評価結果を表２に示す。

【０１２５】 ＜感光性組成物＞ （１）キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート１／４モル比反応物 ７重量部 （２）CH2 =CHCOO-(C 2 H 4 O)₉ -COCH=CH2 ７重量部 （３）ミヒラー氏ケトン ２重量部 （４）２，４−ジエチルチオキサントン ２重量部 （５）パラホルムアルデヒドと縮合したパラジフェニルアミンの塩（合成例 ４ ） １０重量部 （６）メチルセロソルブ ２２重量部 （７）精製水 ５０重量部 約１０００枚の印刷を行なった時点で、各刷版にインキ
汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明瞭な印
刷物が得られた。

【０１２６】比較例 １ 厚さ０．２mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下
記のプライマー層組成物を塗布した後、１８０℃×１分
間加熱処理し、乾燥重量で２ｇ／ｍ² の厚みを有するプ
ライマー層を塗設した。

【０１２７】＜プライマー層組成物＞ （１）レゾール樹脂 １５重量部 （２）ジグライム ８５重量部 次に、プライマー層上に下記組成の親水性膨潤層塗布液
を塗布した後、１３０℃×６０分間熱処理して５ｇ／ｍ
² の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。

【０１２８】＜親水性膨潤層塗布液＞ 合成例２の共重合体 ３０重量部 エタノール ２７０重量部 精製水 ７００重量部 その後、４０℃×６０分間精製水中に浸し６０℃×３０
分間熱風オーブン中で乾燥した。以下の式にしたがっ
て、水に対する溶出率を算出したところ３０％であっ
た。

【０１２９】実施例 ３ 実施例２において、親水性膨潤層の加熱処理温度を１４
０℃×６０分としたこと以外は実施例２と同様の方法で
平版印刷版を得、印刷および特性評価を行った。水に対
する溶出率は、１０％であった。

【０１３０】実施例 ４ 実施例２において、親水性膨潤層の加熱処理温度を１５
０℃×６０分としたこと以外は実施例２と同様の方法で
平版印刷版を得、印刷および特性評価を行った。水に対
する溶出率は、５％であった。

【０１３１】実施例 ５ 厚さ０．２ｍｍのアルミ板（住友軽金属（株））に、エ
ポキシ樹脂系プライマー（エポキー８３７：三井東圧化
学（株））をトルエンにて固形分２０重量％に希釈した
溶液を塗布した後、１２０℃×２分間加熱処理して２ｇ
／ｍ² の厚みを有するプライマー層を塗設した。

【０１３２】このプライマー層上に下記の親水性膨潤層
塗布を塗布し、２００℃×２分間加熱処理して１ｇ／ｍ
² の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。

【０１３３】 ＜親水性膨潤層塗布液＞ 表１の共重合体 １０重量部 テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ２重量部 精製水 ９８８重量部 次に、親水性膨潤層上に、下記の組成の感光性組成物を
固形分が０．３ｇ／ｍ² の厚さとなるように塗布し、７
０℃×３分間加熱処理してネガ型の平版印刷用原版を得
た。

【０１３４】得られた平版印刷版原版は、実施例１と同
様の方法で製版し、印刷評価および特性評価を行った。
評価結果を表２に示す。

【０１３５】 ＜感光性組成物（重量部）＞ （１）パラホルムアルデヒドと縮合したパラジフェニルアミンの塩 ２０重量部 （２）ポリビニルアルコールＧＬ−０５（日本合成化学製） ７０重量部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） ２重量部 （４）メチルセロソルブ ８９８重量部 また約１００００枚の印刷を行なった時点で、各刷版に
インキ汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明
瞭な印刷物が得られた。

【０１３６】実施例 ６ 厚さ０．２ｍｍのアルミ板（住友軽金属（株））にプラ
イマー層組成物を塗布した後、１８０℃×１分間加熱処
理し、乾燥重量で２ｇ／ｍ² の厚みを有するプライマー
層を塗設した。

【０１３７】 ＜プライマー層組成物＞ （１）レゾール樹脂 １５重量部 （２）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ３重量部 （２）ジグライム ８２重量部 このプライマー層上に下記の親水性膨潤層塗布液を塗布
した後、１７０℃×８分間加熱処理して１０ｇ／ｍ² の
厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。

【０１３８】＜親水性膨潤層塗布液＞ 合成例２の共重合体 ３０重量部 メチルエトキシシラン ２重量部 エタノール ２６８重量部 精製水 ７００重量部 次に、親水性膨潤層上に、下記の組成の感光性組成物を
固形分が３．０ｇ／ｍ² の厚さとなるように塗布し、７
０℃×３分間加熱処理して、ネガ型の平版印刷用原版を
得た。

【０１３９】得られた平版印刷版原版は、実施例１と同
様の方法で製版し、印刷評価および特性評価を行った。
結果を表２に示す。

【０１４０】得られた刷版は、画線部においては露光に
よる光重合により感光性組成物が光硬化して、水膨潤が
阻害されていることが確認された。

【０１４１】 ＜感光性組成物（重量部）＞ （１）パラホルムアルデヒドと縮合したパラジフェニルアミンの塩 ２０重量部 （２）ポリビニルアルコールＧＬ−０５（日本合成化学（株）製）７０重量部 （３）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ２重量部 （４）メチルセロソルブ ８９８重量部 また約１００００枚の印刷を行なった時点で、各刷版に
インキ汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明
瞭な印刷物が得られた。

【０１４２】比較例 ２ 実施例１において、合成例１の共重合体に代えてケン化
度８５％（モル比）のポリビニルアルコールを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版を得、印
刷および特性評価を行った。評価結果を表２に示す。

【０１４３】印刷物は初期から地汚れが激しく発生し
た。

【０１４４】実施例 ７ 実施例１に用いた平版印刷版と通常のＰＳ版（ＦＮＳ；
富士写真フィルム（株）製）を露光、現像処理して刷版
としたものを、同じ版胴に装着し、湿し水として市販の
精製水を供給しながら実施例１と同様にして印刷を行っ
た。

【０１４５】湿し水の供給量を標準条件から増量した場
合、ＰＳ版を用いた部分では、画線部のインキ濃度が極
端に低下し、いわゆる「水負け」によるインキの着肉不
良が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用
いた部分では、着肉不良の程度が軽微であった。

【０１４６】また、湿し水の供給量を標準条件から減量
した場合、ＰＳ版を用いた部分では、全面にインキ汚れ
が発生した。一方、実施例１に用いた平版印刷版を用い
た部分では、良好な印刷物が得られた。なお、湿し水の
供給量は印刷機のダイヤル目盛り値にて相対的に比較し
た。評価結果を表３に示す。

【０１４７】

【表３】 以上のように本発明の平版印刷版は、湿し水の許容幅が
広く、純水を湿し水として良好な印刷画像を得ることが
できる。

【０１４８】

【発明の効果】本発明の平版印刷版は、架橋剤と特定の
共重合体を用い、特定の温度で加熱処理することよって
親水性膨潤層形成した平版印刷版であり、架橋剤と共重
合体の相互の作用により加熱処理によって親水性膨潤層
が基板または基板上の層に強固に接着し、したがって実
質的に厚み方向にのみ大きな水膨潤率で水膨潤し、耐刷
性と印刷耐久性に優れ、高いインキ反発性を有する平版
印刷版が得られる。また、インキ反発性が高いために不
感脂化処理が不要であり、わずかな湿し水の給水量で効
率良くインキを反撥することができ、湿し水のコントロ
ール幅が拡大される。さらに、湿し水に通常添加される
イソプロパノールなどの溶剤を用いることなく、印刷が
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくとも親水性膨潤層を備えた
   平版印刷版であって、親水性膨潤層が（メタ）アクリル
   酸塩単位とビニルアルコール単位を含有する共重合体お
   よび架橋剤を１２０℃以上の温度で加熱処理して形成さ
   れ、印刷時に湿し水により実質的に印刷版の厚み方向に
   のみ水膨潤することを特徴とする平版印刷版。
2. 【請求項２】架橋剤が、シラン、チタネート、アルデヒ
   ド、イソシアネート、エポキシ、アミン、から選ばれた
   １つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載の平版印刷版。
3. 【請求項３】親水性膨潤層の水膨潤率が１００〜１００
   ０％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに
   記載の平版印刷版。