JPH106429A - ガスバリア性積層フィルムまたはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた強度特性とガスバリア性を備え、レト
ルト処理あるいは煮沸処理後においてもその優れたガス
バリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも好適に使
用可能なガスバリア性フィルムを提供すること。 【解決手段】 ポリアミド系フィルムで構成される基層
の片面側もしくは両面側に、無機質蒸着層からなるガス
バリア層が形成され、更にヒートシール層が形成された
積層フィルムにおいて、ヒートシール層の４０℃におけ
る圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であり、且つ積
層フィルムを１２０℃で３０分間レトルト処理したとき
の各方向の収縮率がいずれも４．５％以下、あるいは９
５℃で３０分間煮沸処理したときの各方向の収縮率がい
ずれも３．５％以下であるガスバリア性積層フィルムま
たはシートである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装用フィルム
において重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ取扱性に優れた積層樹脂フィルム又はシートに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品流通形態や食生活の変革によ
って食品の包装形態も大幅に変ってきており、包装用の
フィルムやシート（以下、フィルムで代表する）に対す
る要求特性はますます厳しくなってきている。

【０００３】流通販売過程における温度変化や湿分、酸
素、紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による
製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面
からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する
方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を直接食品に
添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品
添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添
加が求められている。こうした状況の下で、気体や水分
の透過度が小さく、しかも冷凍加工、煮沸処理、レトル
ト処理等によっても食品としての品質低下を起こさない
様な包装フィルムの要望が高まっている。

【０００４】即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装において
は、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を
保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア
性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが
望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すれば、
内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止され
るので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合
は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新
鮮な風味を長時間保持することが可能となる。

【０００５】こうした理由から、かまぼこ等の練り製
品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、
ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビ
スケット等の菓子類などの包装フィルムに求められるガ
スバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。
これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限ら
れるものではなく、無菌状態での取扱が必要とされる医
療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィル
ムにおいても極めて重要となる。

【０００６】ガスバリア性の優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属を積層
したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール
共重合体をコーティングしたもの等が知られている。ま
た、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、酸化
珪素や酸化アルミニウム等を積層したものも知られてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の様な従来のガス
バリア性フィルムには、それぞれ次の様な問題が指摘さ
れている。ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔
を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優
れたものであるが、不透明であるため包装時の内容物が
見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジに
よる処理ができない。

【０００８】また、塩化ビニリデンやエチレンビニルア
ルコール共重合体等をガスバリア層としてコーティング
したものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十
分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しい。また塩
化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの発生等
により大気汚染の問題も生じてくる。

【０００９】一方、内容物が見え電子レンジへの適用が
可能なガスバリア性フィルムとして、特公昭５１−４８
５５１号公報には、合成樹脂フィルムの表面にＳｉＯ_x
（例えばＳｉＯ₂ ）を蒸着したガスバリア性フィルムが
提案されているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯ_x 系
（ｘ＝１．３〜１．８）酸化物皮膜はやや褐色をしてお
り、透明性が不十分である。

【００１０】十分な透明性を備えたものとしては、特開
昭６２−１０１４２８号公報に開示されている様な酸化
アルミニウムを主体とする酸化物皮膜が知られている
が、これは酸素バリア性が不十分である他、耐屈曲性に
劣りゲルボフレックステスト（円筒状の試験片を強制的
に折り曲げ、屈曲性を評価する試験法）に耐えない。

【００１１】即ち、シリカやアルミナ等の無機質皮膜を
ガスバリア層とする積層フィルムは、フィルム強度に問
題があり、また、煮沸処理やレトルト処理によってガス
バリア性が劣化するという問題がある。シリカやアルミ
ナ等の無機質蒸着層は、ポリエステル系フィルム（ＰＥ
Ｔ）に蒸着することが多く、たとえば、ＰＥＴ／蒸着層
／接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポ
リプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造の場合、ナイロ
ンの収縮により煮沸処理やレトルト処理時のナイロンの
収縮によってガスバリア性が劣化するため、ナイロンの
積層を排除し、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着
層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）といった積層構造
にすることが通例となっている。しかし、ナイロンの積
層を排除した上記の様な構成の積層フィルムでは、落下
時の強度不足が大きな問題になってくる。

【００１２】更に、蒸着基材として用いられる延伸ナイ
ロン（特公平７−１２６４９号公報）や積層体としての
ナイロン（特開平７−２７６５７１号公報）の高温処理
時の収縮率を低減し、ナイロンとして強度をもたせたも
のが提案されているが、いずれもナイロンの製造工程や
搬送保管時のプロセスが繁雑になるという問題があり、
実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率を抑えた
ナイロン（特公平７−１２６４９号公報には、１２０℃
×５分間の熱処理による縦方向および横方向の寸法変化
率の各々の絶対値の和が２％以下と規定されている）で
あっても、高温熱水処理である煮沸処理やレトルト処理
ではナイロンの収縮率が増大し、良好なガスバリア性を
維持できない。

【００１３】更に特開平７−２７６５７１号公報に開示
された技術では、蒸着基材層とは別に低収縮ナイロン層
を積層する必要があり、プロセスが煩雑になるため製造
コストアップにつながり、しかも熱固定操作時にポリア
ミド系フィルムの機械的強度が低下するといった問題も
生じてくる。

【００１４】また、蒸着基材および積層構成材全体の収
縮率については全く考慮されておらず、煮沸処理やレト
ルト処理後も十分なガスバリア性を維持し得る様な積層
フィルムは市販されていない。

【００１５】本発明はこうした事情に着目してなされた
ものであり、その目的は、優れた強度特性とガスバリア
性を備え、レトルト処理や煮沸処理後においてもその優
れたガスバリア性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも
好適に使用可能なガスバリア性積層フィルムを提供しよ
うとするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るガスバリア性積層フィルムまたは
シートとは、ポリアミド系フィルムで構成される基層の
片面側もしくは両面側に、無機質蒸着層からなるガスバ
リア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積
層フィルムにおいて、ヒートシール層の４０℃における
圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であり、且つ積層
フィルムを１２０℃で３０分間レトルト処理したときの
各方向の収縮率がいずれも４．５％以下であるか、ある
いは積層フィルムを９５℃で３０分間煮沸処理したとき
の各方向の収縮率がいずれも３．５％以下であり、レト
ルト処理後あるいは煮沸処理後も優れたガスバリア性を
維持できる様にしたところにその特徴を有している。

【００１７】本発明においては、上記の構成に加えて、
１２０℃で３０分間レトルト処理した後、あるいは９５
℃で３０分間煮沸処理した後の、基層とガスバリア層と
の密着強度を１００ｇ／１５ｍｍ以上とし、更には、上
記基層とガスバリア層の間に密着性改善層をアンダーコ
ート層として設けることにより、その性能を一段と優れ
たものとすることができるので好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性積層フィル
ムは、上記の様に、基層をポリアミド系樹脂フィルムと
し、その片面側もしくは両面側に、無機質蒸着層よりな
るガスバリア層、更にヒートシール層が形成された少な
くとも３層積層構造を有しており、(1) ヒートシール層
の４０℃における圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上
（より好ましくは２０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、更に好まし
くは４０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上）、(2-1) 積層構成材全体
として１２０℃×３０分間のレトルト処理を行なったと
きの各方向の収縮率がいずれも４．５％以下（より好ま
しくは１．５％以下、更に好ましくは、０．７％以
下）、もしくは(2-2) 積層構成材全体として９５℃×３
０分間の煮沸処理を行なったときの各方向の収縮率がい
ずれも３．５％以下（より好ましくは１．５％以下、更
に好ましくは、０．７％以下）、という特性を有し、好
ましくはこれらの特性に加えて(3) １２０℃で３０分間
のレトルト処理もしくは９５℃で３０分間の煮沸処理を
行なった後の基層と無機質蒸着層の密着強度が１００ｇ
／１５ｍｍ以上という特性を備えている。

【００１９】以下、本発明で規定する各積層構成材につ
いて詳細に説明すると共に、上記特性を規定した理由に
ついて詳述する。

【００２０】本発明のガスバリア性積層フィルムにおい
てヒートシール層は、ガスバリア層を構成する無機質蒸
着層を保護すると共に、製袋時の熱接着層として作用す
るものであるが、本発明者らが種々研究を行なったとこ
ろでは、該ヒートシール層の圧縮弾性率によって、得ら
れるガスバリア性積層フィルムのレトルト処理後あるい
は煮沸処理後のガスバリア性に顕著な影響が表われ、該
ヒートシール層の４０℃における圧縮弾性率を１０ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以上、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上、更に好ましくは４０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上にしてやれ
ば、レトルト処理あるいは煮沸処理によるガスバリア性
の低下が起こらず、安定して優れたガスバリア性が維持
されることを知った。この理由は次の様に考えられる。

【００２１】即ちこのヒートシール層は、上記の様にそ
の機能の一つとしてガスバリア層を構成する無機質蒸着
層を保護する作用を有しているが、その圧縮弾性率が不
足する場合は、レトルト処理や煮沸処理時の圧縮変形に
よって無機質蒸着層に変形応力を生じぜしめ、該無機質
蒸着層を破壊もしくは剥離させる原因になると思われ
る。ところが、後記実施例でも明らかにする様に、該ヒ
ートシール層の４０℃における圧縮弾性率を１０ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上にしてやれば、レトルト処理や煮沸処理に
よる上記の様な無機質蒸着層の破壊や剥離が起こらず、
安定して優れたガスバリア性が維持されるものと考えら
れる。ここで、圧縮弾性率を「４０℃」での値として規
定したのは、通常の流通過程で長時間受ける温度履歴は
４０℃程度であり、最もフィルムの保存環境に近いと思
われるからである。

【００２２】該ヒートシール層を構成する素材として
は、ポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポリビニ
ルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体等のオレフ
ィン系樹脂よりなるフィルム；ポリ塩化ビニルおよびそ
の共重合体等の塩化ビニル系樹脂からなるフィルム；塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニリデン
系樹脂からなるフィルム；ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル系樹脂よりなるフィルム；ポリテト
ラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂よりなるフィル
ム、更には、これらのフィルムに更にシーラントベース
フィルムとは異なる樹脂をコーティングしたコートフィ
ルムなどが挙げられる。それらの選択に当たっては、上
記の様に４０℃での圧縮弾性率で１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上が確保できる様に、該ヒートシール層の厚さ等も考慮
してその素材を選ぶことが必要となる。

【００２３】尚このヒートシール層は、上記圧縮弾性率
の値を満足し得る限り、上記樹脂の変性物やブレンド物
であってもよく、またそれら構成素材からなるフィルム
の未延伸物、或は一軸または二軸延伸したものであって
もよく、更には単層構造はもとより同種素材もしくは異
種素材の複層構造であっても勿論構わない。具体的に
は、たとえば、ラミネート性やヒートシール性を高める
ため、ヒートシール層のベースとなる熱可塑性樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低い樹脂と複合した
り、あるいは耐熱性を高めるため逆にＴｇや融点の高い
樹脂と複合することも可能である。

【００２４】該ヒートシール層は、ガスバリア層を構成
する無機質蒸着層の上に積層されるが、その積層に当た
っては層間接着性を持たせるためたとえば、ポリウレタ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラ
ミン系樹脂など、任意の接着剤を用いることができる。
これらの樹脂は、接着力を高めるため必要に応じて２種
以上を混合して使用し得る他、官能基として例えば、カ
ルボン酸基、酸無水物、（メタ）アクリル酸、もしく
は、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有する化合物、
グリシジル基やグリシジルエーテル基を含むエポキシ化
合物、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基、
水酸基等を有する化合物を適量併用することも有効であ
る。

【００２５】これらの接着性樹脂は、いわゆるドライラ
ミネート法、エマルジョンを用いたウェットラミネート
法、更には、溶融押出しラミネート法、共押出しラミネ
ート法などによって形成することが可能である。

【００２６】ヒートシール層を塗布によって形成する場
合は塗布剤が用いられ、この場合の好適な塗布剤として
は、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
リデン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂、ポリビニルジフロライドなどのフッ素樹
脂などの溶液またはエマルジョンが挙げられ、中でも塩
化ビニリデン系樹脂のラテックスおよび塩化ビニリデン
系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解した溶液が
好ましい。

【００２７】塩化ビニリデン系樹脂を塗布する場合、塗
装下地との間にイソシアネート系、ポリエチレンイミン
系、有機チタン系などの接着促進剤や、ポリウレタン系
やポリエステル系の接着剤を塗布することもできる。

【００２８】本発明で基層として用いるポリアミド系フ
ィルムの素材は特に限定されず、ホモポリアミド、コポ
リアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体
のいずれも使用でき、例えば下記（１）式または（２）
式で示されるアミド反復単位を有するホモポリアミド、
コポリアミド或はこれらの混合物、もしくはこれらの架
橋体を挙げることができる。

【００２９】 −ＣＯ−Ｒ₁ −ＮＨ− ……（１） −ＣＯ−Ｒ₂ −ＣＯＮＨ−Ｒ₃ −ＮＨ ……（２） （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は直鎖アルキレン、芳香族
環、または脂肪族アルキル基を表わす）

【００３０】好ましいホモポリアミドの具体例として
は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミ
ノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン
酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエ
チレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテ
トラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキ
サメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキ
サメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオク
タメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメ
チレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチ
レンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメ
チレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレ
ンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることが
できる。

【００３１】またコポリアミドの例としては、カプロラ
クタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラ
ウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げるこ
とができる。

【００３２】これらポリアミド系樹脂には、柔軟性を付
与するため芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、エステル類等の可塑剤を配合したり、低弾性率
のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可
能である。該エラストマー成分としては、アイオノマー
樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロッ
クアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可
塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプ
ロピレンゴム等が挙げられる。

【００３３】上記の基層構成樹脂中には、必要に応じて
他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌
剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレ
ンドすることも可能である。また該基層を構成するポリ
アミド系フィルムの片面側には、ガスバリア層を構成す
る無機質蒸着層が形成されるが、該蒸着の前あるいは蒸
着中に、ポリアミド系フィルムの表面をコロナ処理、火
炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッ
タ処理、粗面化処理などを施し、蒸着層との密着性を高
めることも有効である。

【００３４】即ち、無機質蒸着層によって十分なガスバ
リア性を発揮させるには、基層と無機質蒸着層との密着
性を高めることが極めて有効であり、そのための手段と
して、上記の様にポリアミド系フィルムの蒸着面側に密
着性改善処理を施すことが有効であるが、その他の手段
として、蒸着層の密着性を高める為にアンカーコート層
を形成することも極めて有効となる。

【００３５】この様なアンカーコート層として用いられ
る好ましい樹脂としては、反応性ポリエステル樹脂、油
変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、メラミ
ン変性アルキド樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポ
キシ系樹脂（硬化剤としてアミン、カルボキシル基末端
ポリエステル、フェノール、イソシアネート等を用いた
もの）、イソシアネート系樹脂（硬化剤としてアミン、
尿素、カルボン酸等を併用したもの）、ウレタン−ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、反応性アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂等を用いることができ、これらは
有機溶剤溶液やラッテクス状、水性液（水溶液や水分散
体）として用いることができる。

【００３６】上記アンカーコート層の形成法としては、
ポリアミド系フィルムの製造時に塗布するインライン方
式、ポリアミド系フィルムの製造とは別工程で塗布する
オフライン方式のいずれも採用することができる。また
塗布には、たとえばロールコート法、リバースコート
法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナ
イフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコ
ート法等、公知の方法を任意に選択して採用することが
できる。

【００３７】該アンカーコート層には、蒸着の前または
蒸着中にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、
無機質蒸着層との密着性を更に高めることも有効であ
る。

【００３８】次に無機質蒸着層は、積層フィルムにガス
バリア性を与えるうえで欠くことのできない構成材であ
り、その種類も特に制限されないが、安定したガスバリ
ア性能を確保すると共に、廃棄による２次公害を抑える
上で好ましいのは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属やこれら金属の酸化物、
窒化物、フッ化物、硫化物など、より具体的には、Ｓｉ
Ｏ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、
硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等であ
り、これらは必要により２種以上の混合蒸着層とした
り、あるいは複層構造の蒸着層とすることも可能であ
る。

【００３９】上記無機質蒸着層の好ましい厚さは、通常
１０〜５０００Å、より好ましくは５０〜２０００Åの
範囲であり、厚さが１０Å未満では十分なガスバリア性
が得られ難く、また５０００Åを超えて過度に厚くして
もそれ以上のガスバリア性向上効果は得られず、却って
耐屈曲性や製造コストの点で不利となる。

【００４０】上記無機質蒸着層の形成には、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物
理蒸着法、あるいはＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜
選択して用いられる。真空蒸着法を採用する際の好まし
い蒸着材料としては、アルミニウム、珪素、チタン、マ
グネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、
あるいはＳｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、
マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合
物やそれらの混合物が用いられ、加熱法としては、抵抗
加熱、誘導加熱、電子線加熱などを用いることができ
る。また反応ガスとしては、酸素、窒素、水素、アルゴ
ン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イ
オンアシスト等の手段を併用した反応性蒸着を用いても
よい。更には、基板にバイアスを印加したり、基板の加
熱、冷却等の成膜条件を変更してもよい。上記蒸着材
料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッ
タリング法やＣＶＤ法を採用する際にも同様の成膜条件
変更が可能である。

【００４１】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、蒸着基
材表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、
蒸着膜の密着性を高めることが有効であることは前述し
た通りである。

【００４２】本発明のガスバリア性積層フィルムは、上
記の様に基層を構成するポリアミド系フィルムの片面側
もしくは両面側に、アンカーコート層を介し若しくは介
さずに無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、
更にその上にヒートシール層が形成された積層構造を有
するものであり、その第１の特徴は、前述の如くヒート
シール層の４０℃における圧縮弾性率を１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 以上に特定したところにあるが、更に本発明の目的
を果たすには、積層フィルム全体としての熱収縮特性と
して、 １２０℃×３０分間のレトルト処理を行なったときの
各方向の収縮率がいずれも４．５％以下（より好ましく
は１．５％以下、更に好ましくは、０．７％以下）、も
しくは ９５℃×３０分間の煮沸処理を行なったときの各方向
の収縮率がいずれも３．５％以下（より好ましくは１．
５％以下、更に好ましくは、０．７％以下）、という特
性を満たし、好ましくは更に １２０℃で３０分間のレトルト処理もしくは９５℃で
３０分間の煮沸処理を行なった後の基層と無機質蒸着層
の密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上とすることが重要
となる。

【００４３】即ち本発明では、前述の如くレトルト処理
あるいは煮沸処理後においても優れたガスバリア性能が
持続できる様にすることを目的としており、こうした目
的を果たすための必須要件として、まず上記または
の熱収縮特性を規定する。しかして、積層フィルム全体
としての熱収縮率が大きくなると、該フィルム構成層の
うち薄肉で熱収縮性の小さい無機質蒸着層に大きな引張
力が作用して該蒸着層が引張破壊を受けたり剥離を起こ
し、その後のガスバリア性が著しく低下するからであ
る。

【００４４】そして本発明者らが多くの実験によって確
認したところによると、使用時にレトルト処理が施され
る包装用途に適用する場合は、１２０℃×３０分間のレ
トルト処理を行なったときの収縮率を４．５％以下（よ
り好ましくは１．５％以下、更に好ましくは、０．７％
以下）、使用時に煮沸処理される包装用途に適用する場
合は、９５℃×３０分間の煮沸処理を行なったときの収
縮率を３．５％以下（より好ましくは１．５％以下、更
に好ましくは、０．７％以下）とすることによって、そ
れら熱処理によるガスバリア性の低下が確実に抑えら
れ、処理後においても優れたガスバリア性が維持される
ことを確認した。尚、上記、でいう収縮率とは、積
層フィルム全体の縦・横・斜め各方向の収縮率をいい、
それらの全てが上記の値を満たすことが必要であり、い
ずれか１方向の収縮率が上記値を超える時は、レトルト
処理あるいは煮沸処理によるガスバリア性の劣化が著し
くなる。

【００４５】更に上記の様なガスバリア性の劣化が、無
機質蒸着層の層間剥離によって起こることは先に述べた
通りであり、こうした層間剥離を抑えることもガスバリ
ア性の劣化防止に極めて有効である。この様なところか
ら、本発明では上記で好ましい要件として規定する様
に、１２０℃で３０分間のレトルト処理もしくは９５℃
で３０分間の煮沸処理を行なった後の基層と無機質蒸着
層の密着強度を１００ｇ／１５ｍｍ以上と規定してお
り、こうした密着強度を規定することにより、ガスバリ
ア性の低下をより一層確実に抑えることが可能となる。

【００４６】尚、積層フィルム全体としての上記収縮率
を確保するための手段は特に制限されないが、たとえば
下記の様な手段を適宜組合せることによって容易に目的
を果たすことができる。

【００４７】(1) ポリアミド系フィルムの素材として、
加熱条件下での収縮率の小さい耐湿性素材を選択する。
具体的には、１７０℃×１０分間での各方向の最大収縮
率が３．５％程度以下、より好ましくは１．５％程度以
下、更に好ましくは０．７％程度以下であるポリアミド
系フィルムが好ましい。

【００４８】(2) ポリアミド系フィルムの素材として、
加熱条件下での収縮応力の小さい耐湿性素材を選択す
る。具体的には、１７０℃×１０分間での各方向の最大
収縮応力が９００ｇｆ／ｍｍ² 以下、より好ましくは４
００ｇｆ／ｍｍ² 以下、更に好ましくは２００ｇｆ／ｍ
ｍ² 以下であるポリアミド系フィルムが好ましい。

【００４９】(3) 基層とガスバリア層の間に設けられる
密着性改善層（アンカーコート層）として、圧縮弾性率
の大きい素材を選択し、あるいは膜厚を適正に制御す
る。具体的には、密着性改善層として４０℃における圧
縮弾性率が９．８ｋｇｆ／ｍｍ ² 以上、好ましくは３５
ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、更に好ましくは６０ｋｇｆ／ｍｍ
² 以上の樹脂を選択し、膜厚を０．０２μｍ以上、好ま
しくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上
とする。

【００５０】(4) ヒートシール層とガスバリア層との接
着に、圧縮弾性率の大きい樹脂を選択し、あるいはその
膜厚を適正に制御する。具体的には、接着剤として４０
℃における圧縮弾性率が８．８ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、好
ましくは３０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、更に好ましくは５０
ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の樹脂を選択し、厚みを０．２μｍ
以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以
上とする。

【００５１】本発明においては、積層フィルム全体とし
て上記の様な収縮率を満たし得る限りその厚さは特に制
限されないが、包装用積層フィルムとしての実用性、強
度、柔軟性、経済性等を総合的に考慮して一般的なのは
１０〜１０００μｍ、より一般的には５０〜３００μｍ
の範囲である。またこの積層フィルムは、上記必須構成
素材からなる少なくとも３層積層構造、あるいはアンカ
ーコート層を含めた好ましくは少なくとも４層積層構造
の他、実用化に当たっては、必要に応じて更に紙、不織
布、アルミ箔等を積層して補強したり、印刷層を設け或
は印刷フィルムを積層することも勿論可能である。

【００５２】かくして得られる本発明のガスバリア性積
層フィルムは、前述の如くレトルト処理や煮沸処理によ
ってもガスバリア性が殆んど低下しないので、包装過程
でこれらの処理が施される食品等の包装材料として、た
とえば味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんに
ゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハン
バーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜
肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポ
テトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、
ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チー
ズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさ
び等の食品を初めとして、練り歯磨き、ペットフード、
農薬、肥料、輸液パック、さらには、半導体包装、精密
材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包
装に、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディング
バックなど様々の形態で広く利用することができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によ
って制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合
し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能で
あり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。尚、下記実施例で採用した各性能評価法は下記の通
りである。

【００５４】（ガスバリア性）酸素透過量は、酸素透過
度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」Ｍｏｄ
ｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）により、湿度０％、気
温２５℃、２日パージで測定。また水蒸気透過量は、水
蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）により、温度４０℃、湿
度９０％、２日パージで測定。

【００５５】（密着強度）ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じ、
ラミネートしたものを９０度剥離した時のｓ−ｓカーブ
を、東洋測器社製の「テンシロン ＵＴＭ２」により測
定。ガスバリア層と基材との剥離界面の同定には、電子
顕微鏡と理学電機製蛍光Ｘ線分析装置を併用した。

【００５６】（収縮率）対象となるフィルムを直径２０
０ｍｍの円形に切断し、縦、横、および３０度、４５
度、６０度の各寸法を温度２５℃、湿度０％で測定す
る。その後、１２０℃で３０分間熱水でレトルト処理
し、あるいは９５℃で３０分間煮沸処理した後、直ちに
縦、横、および３０度、４５度、６０度の寸法を測定
し、各方向の収縮率を求める。

【００５７】（圧縮弾性率）ＪＩＳ−Ｋ７２０８に準拠
し、理学電機製「Ｓ−Ｓ ＴＭＡ測定装置」を用いて測
定した。

【００５８】実施例１ 基材フィルムとなるポリアミド樹脂として、厚さ１５μ
ｍの東洋紡績社製ナイロンフィルム「Ｎ１１０２」を用
い、以下の手順で無機質蒸着層を形成した。

【００５９】即ち、上記ナイロンフィルムを真空蒸着装
置へ送り、チャンバー内を１×１０ ^-5Ｔｏｒｒの圧力に
保持し、ＳｉＯ₂ ：７０重量％とＡｌ₂ Ｏ₃ ：３０重量
％の混合酸化物を１５ｋｗの電子線加熱によって蒸発さ
せ、厚さ１５０Åの無色透明な無機酸化物層をナイロン
基材上に蒸着させる。次いで該蒸着層の上に、ヒートシ
ール層として無延伸ポリエチレン（厚さ：５５ミクロ
ン、圧縮弾性率：１０．０ｋｇ／ｍｍ² ）を、接着剤
（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、塗布量２ｇ／ｍ
² ）を用いてドライラミネートし、４５℃で４日間エー
ジングしてガスバリア性積層フィルムを得た。

【００６０】該積層フィルムの１２０℃×３０分レトル
ト処理および９５℃×３０分煮沸処理の前後の寸法変
化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量、密着強
度を測定した。

【００６１】実施例２ 前記実施例１において、基材のナイロンフィルム上に、
アンカーコート層としてポリエステル樹脂（東洋紡績社
製「バイロンＲＶ５００」）を０．５μｍ厚さでコート
した以外は前記実施例１と同様にしてガスバリア性積層
フィルムを製造し、得られた積層フィルムの１２０℃×
３０分レトルト処理および９５℃×３０分煮沸処理の前
後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過
量、密着強度を測定した。

【００６２】実施例３ 前記実施例１において、蒸着素材を一酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ：純度９９％）に代えた以外は全く同様にしてガスバ
リア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの１２０
℃×３０分レトルト処理および９５℃×３０分煮沸処理
の前後の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気
透過量、密着強度を測定した。

【００６３】実施例４ 前記実施例１において、ヒートシール層構成材として無
延伸ポリエチレン（圧縮弾性率４０ｋｇ／ｍｍ² ）を使
用した以外は実施例１と全く同様にしてガスバリア性積
層フィルムを製造し、同様にして性能評価試験を行なっ
た。

【００６４】実施例５ 前記実施例１において、ヒートシール層構成材として無
延伸ポリエチレン（圧縮弾性率６０ｋｇ／ｍｍ² ）を使
用した以外は実施例１と全く同様にしてガスバリア性積
層フィルムを製造し、同様にして性能評価試験を行なっ
た。

【００６５】比較例１ 前記実施例１において、ヒートシール層構成材として無
延伸ポリエチレン（圧縮弾性率５．２ｋｇ／ｍｍ² ）を
使用した以外は実施例１と全く同様にしてガスバリア性
積層フィルムを製造し、同様にして性能評価試験を行な
った。

【００６６】比較例２ 前記実施例２において、アンカーコート層構成材として
ポリビニルアルコール（２μｍ）を使用した以外は前記
実施例２と同様にしてガスバリア性積層フィルムを製造
し、同様にして性能評価試験を行なった。

【００６７】結果は下記表１に示す通りであり、本発明
の規定要件を全て満たす実施例は、レトルト処理後およ
び煮沸処理後のいずれにおいても非常に低い酸素透過量
と水蒸気透過量を保っているのに対し、本発明の規定要
件を外れる比較例では、レトルト処理後および煮沸処理
後における酸素透過量および水蒸気透過量が著しく増大
しており、ガスバリア性の劣化が著しい。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、通
常の取扱い条件下で優れたバリア性を示すと共に、レト
ルト処理や煮沸処理後においてもその優れたガスバリア
性を損なうことがなく、また、強度、柔軟性、ヒートシ
ール性、経済性のいずれにおいても優れた特性を有して
おり、また、高温、高湿度の条件下で長期間使用しても
ガスバリア性が損なわれることがない。従って、食品、
医薬品、工業用材料の包装用材料をはじめとして、高度
のガスバリア性が要求される広範囲の包装材料に幅広く
有効に活用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＧＰ 7/06 ＣＦＧ 7/06 ＣＦＧＺ Ｃ２３Ｃ 14/20 Ｃ２３Ｃ 14/20 Ａ // Ｃ０８Ｌ 77:00 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド系フィルムで構成される基層
   の片面側もしくは両面側に、無機質蒸着層からなるガス
   バリア層が形成され、更にヒートシール層が形成された
   積層フィルムにおいて、ヒートシール層の４０℃におけ
   る圧縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であり、且つ積
   層フィルムを１２０℃で３０分間レトルト処理したとき
   の各方向の収縮率がいずれも４．５％以下であることを
   特徴とするガスバリア性積層フィルムまたはシート。
2. 【請求項２】 １２０℃で３０分間レトルト処理した後
   の、基層とガスバリア層との密着強度が１００ｇ／１５
   ｍｍ以上である請求項１に記載のガスバリア性積層フィ
   ルムまたはシート。
3. 【請求項３】 ポリアミド系フィルム構成される基層の
   片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリ
   ア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積層
   フィルムにおいて、ヒートシール層の４０℃における圧
   縮弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であり、且つ積層フ
   ィルムを９５℃で３０分間煮沸処理したときの各方向の
   収縮率がいずれも３．５％以下であることを特徴とする
   ガスバリア性積層フィルムまたはシート。
4. 【請求項４】 ９５℃で３０分間煮沸処理した後の、基
   層とガスバリア層との密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以
   上である請求項３に記載のガスバリア性積層フィルムま
   たはシート。
5. 【請求項５】 基層とガスバリア層の間に密着性改善層
   が設けられている請求項１〜４のいずれかに記載のガス
   バリア性積層フィルムまたはシート。