JPH106438A - 耐久性有形材料及び有形材料の表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属溶湯に対する耐食性及び高温域における
耐熱衝撃性を有しており、適正な価格で金属精練への汎
用を可能とする耐久性有形材料を得る。 【解決手段】 黒鉛、セラミックス等の非金属系基材の
表面に、順にセラミックス層、ホウケイ酸系ガラス層及
び窒化ホウ素系セラミックス層を有しており、ホウケイ
酸系ガラス層及び窒化ホウ素系セラミックス層の作用に
より、金属溶湯に対する優れた耐食性、耐熱衝撃性を有
するほか、耐摩耗性も有している。よって、アルミニウ
ム、亜鉛等の金属精練における湯だめ、湯道等の構成材
料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性、高温域に
おける耐熱衝撃性、耐摩耗性等が優れている耐久性有形
材料に関し、更に詳しくは、耐食性や高温域における耐
熱衝撃性が要求される金属溶湯製造用の湯だめ、湯道の
構成材料や、継続的な摩擦がなされるような摺動部材の
構成材料として好適な耐久性有形材料に関する。また、
本発明は、前記耐久性有形材料の製造方法としても適し
た、各種有形材料に金属溶湯に対する耐食性や高温域に
おける耐熱衝撃性のほか、耐摩耗性等を付与できる有形
材料の表面改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム、亜鉛、銅、鉛等の低融点
金属の製錬に際しては、それらの金属溶湯を保持する過
程が必要となる。例えば、アルミニウムの製錬の場合、
氷晶石とフッ化アルミニウム系の溶融塩にアルミナを溶
解し、これを電気分解するが、電気分解中及びその後の
鋳造に至る過程において、湯だめ、湯道等の手段により
溶湯を保持する必要がある。

【０００３】一般に耐食性が優れた材料としてはステン
レスが有名であるが、このものは金属溶湯に対しては極
めて脆弱で、例えば、アルミニウム溶湯に浸漬すると、
極めて容易に腐食されてしまう。このため、現在金属溶
湯の製錬工程においては、主として耐火れんがに代表さ
れる耐火物が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、耐火物にして
も半永久的に使用できるものではなく、通常は、数か月
乃至数年ですべて交換しなければならないし、その間の
維持管理も非常に煩雑なものとなる。また、材料が損耗
するということは異物が混入することを意味し、溶湯の
品質維持の点からも好ましいものではない。もちろん、
交換の際には製造ラインを停止しなければならず、交換
作業の時間及び費用を考慮すると、無視できない大きな
問題を抱えているといえる。

【０００５】このような耐火物における問題を改善する
ため、窒化ケイ素を湯だめや湯道の構成材料として用い
たものがある。窒化ケイ素は金属溶湯に対して優れた耐
食性を有しており、その点においてのみ見れば半永久的
な使用も可能である。しかし、窒化ケイ素は、衝撃には
脆く、耐熱性も十分ではないため、耐久性の点で問題が
ある。そして、何よりも極めて高価であることが、金属
精練において汎用されるには大きな障害となっている。

【０００６】そこで本発明は、金属溶湯に対する耐食性
を有しており、適正な価格で金属精練への汎用を可能と
し、更には優れた高温域における耐熱衝撃性及び耐摩耗
性も有している耐久性有形材料を提供することを目的と
する。また、本発明は、前記耐久性有形材料の製造方法
としても適している有形材料の表面改質方法を提供する
ことを他の目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
する手段として、非金属系基材の表面に、少なくともホ
ウケイ酸系ガラス層を有していることを特徴とする耐久
性有形材料（以下「第１発明」という）を提供するもの
である。更に、本発明は上記目的を達成する他の手段と
して、ホウケイ酸系ガラス層の内層又は外層にセラミッ
クス層を有する第１発明の耐久性有形材料（以下「第２
発明」という）を提供するものである。更に、本発明は
上記目的を達成する他の手段として、最外層に窒化ホウ
素系セラミックス層を有する第１又は第２発明の耐久性
有形材料（以下「第３発明」という）を提供するもので
ある。更に、本発明は上記目的を達成する他の手段とし
て、ホウケイ酸系ガラス層が、平滑な下層と微細な凹凸
を有する上層とからなるものである第１乃至第３発明の
耐久性有形材料を提供するものである。更に、本発明は
上記目的を達成する他の手段として、耐久性有形材料が
金属溶湯を保持するための材料である第１乃至第３発明
の耐久性有形材料を提供するものである。

【０００８】また、本発明は上記他の目的を達成する手
段として、非金属系基材の表面に、ホウ化物及びシリカ
系バインダーを塗布し、加熱する工程を具備することを
特徴とする有形材料の表面改質方法（以下「第４発明」
という）を提供するものである。更に、本発明は上記他
の目的を達成する他の手段として、ホウ化物及びシリカ
系バインダーを塗布し、加熱する工程の前後いずれかに
おいて、セラミックスを溶射する工程を具備する第４発
明の有形材料の表面改質方法（以下「第５発明」とい
う）を提供するものである。更に、本発明は上記他の目
的を達成する他の手段として、更に、窒化ホウ素及びシ
リカ系バインダーを塗布し、加熱して最外層を形成する
工程を具備する第４又は第５発明の有形材料の表面改質
方法（以下「第６発明」という）を提供するものであ
る。更に、本発明は上記他の目的を達成する他の手段と
して、ホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布し、加熱
する工程が、粒径が０．３〜５．０μｍのホウ化物及び
シリカ系バインダーを塗布し、加熱して下層を形成する
工程と、粒径が１．０〜１０．０μｍのものが２０％以
上含まれているホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布
し、加熱して前記下層上に上層を形成する工程とからな
るものである第４乃至第６発明の有形材料の表面改質方
法を提供するものである。

【０００９】また、本発明は上記目的を達成する手段と
して、金属系基材の表面に、少なくともホウケイ酸系ガ
ラス層を有していることを特徴とする耐久性有形材料
（以下「第７発明」という）を提供するものである。更
に、本発明は上記目的を達成する他の手段として、ホウ
ケイ酸系ガラス層の内層若しくは外層又は内層及び外層
にセラミックス層を有する第７発明の耐久性有形材料
（以下「第８発明」という）を提供するものである。更
に、本発明は上記目的を達成する他の手段として、最外
層に窒化ホウ素系セラミックス層を有する第７又は第８
発明の耐久性有形材料（以下「第９発明」という）を提
供するものである。更に、本発明は上記目的を達成する
他の手段として、最内層に金属系基材に熱膨張率が近似
した金属系アンダーコート層を有する第７乃至第９発明
の耐久性有形材料（以下「第１０発明」という）を提供
するものである。更に、本発明は上記目的を達成する他
の手段として、ホウケイ酸系ガラス層が、平滑な下層と
微細な凹凸を有する上層とからなるものである第７乃至
第１０発明の耐久性有形材料を提供するものである。更
に、本発明は上記目的を達成する他の手段として、耐久
性有形材料が金属溶湯を保持するための材料である第７
乃至第１０発明の耐久性有形材料を提供するものであ
る。

【００１０】また、本発明は上記他の目的を達成する手
段として、金属系基材の表面を粗面処理する工程及びホ
ウ化物及びシリカ系バインダーを塗布し、加熱する工程
を具備することを特徴とする有形材料の表面改質方法
（以下「第１１発明」という）を提供するものである。
更に、本発明は上記他の目的を達成する他の手段とし
て、ホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布し、加熱す
る工程の前後いずれか又は両方において、セラミックス
を溶射する工程を具備する第１１発明の有形材料の表面
改質方法（以下「第１２発明」という）を提供するもの
である。更に、本発明は上記他の目的を達成する他の手
段として、更に、窒化ホウ素及びシリカ系バインダーを
塗布し、加熱して最外層を形成する工程を具備する第１
１又は第１２発明の有形材料の表面改質方法（以下「第
１３発明」という）を提供するものである。更に、本発
明は上記他の目的を達成する他の手段として、更に、最
内層となる熱膨張率が近似した金属系アンダーコート層
を形成する工程を具備する第１１乃至第１３発明の有形
材料（以下「第１４発明」という）を提供するものであ
るの表面改質方法。更に、本発明は上記他の目的を達成
する他の手段として、ホウ化物及びシリカ系バインダー
を塗布し、加熱する工程が、粒径が０．３〜５．０μｍ
のホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布し、加熱して
下層を形成する工程と、粒径が１．０〜１０．０μｍの
ものが２０％以上含まれているホウ化物及びシリカ系バ
インダーを塗布し、加熱して前記下層上に上層を形成す
る工程とからなるものである第１１乃至第１４発明の有
形材料の表面改質方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において本発明を説明する
が、本発明の耐久性有形材料における「有形材料」及び
有形材料の表面改質方法における「有形材料」とは、粉
体、液体、ゲル状物等の不定形物を除く金属又は非金属
の固体材料であり、用途及び機能により要求される一定
の外形を有するもの全般を含むものである。よって、板
材、管材、柱材等の製造及び建築材料、それらを用いた
成形品のほか、機械部品等の既存品も含まれる。更に、
耐久性とは、少なくとも金属溶湯に対する耐食性、高温
域における耐熱衝撃性のほか、摩擦に対する耐摩耗性を
有していることをいう。

【００１２】非金属系基材を用いた第１乃至第３発明の
耐久性材料は、その表面上に積層する被覆層の種類及び
順序により、複数の態様を有するものである。即ち、非
金属系基材上にホウケイ酸系ガラス層を有するもの（第
１態様）；非金属系基材上に、順にホウケイ酸系ガラス
層とセラミックス層を有するもの（第２態様）；非金属
系基材上に、順にセラミックス層とホウケイ酸系ガラス
層を有するもの（第３態様）；非金属系基材上に、順に
ホウケイ酸系ガラス層と窒化ホウ素系セラミックス層を
有するもの（第４態様）；非金属系基材上に、順にホウ
ケイ酸系ガラス層、セラミックス層及び窒化ホウ素系セ
ラミックス層を有するもの（第５態様）；非金属系基材
上に、順にセラミックス層、ホウケイ酸系ガラス層及び
窒化ホウ素系セラミックス層を有するもの（第６態様）
である。以下においては、すべての種類の被覆層を含む
ことから、第６態様の耐久性材料を例にとり、第１乃至
第３発明及びそれらの変形態様の説明をする。

【００１３】第６態様の耐久性有形材料は、非金属系基
材の所望部分、例えば、全面又は一部表面が１以上の層
で被覆されてなるものである。この非金属系基材とは、
多孔質でかつ粗面であるものをいい、例えば、黒鉛、耐
火物（セラミックス、耐火れんが、磁器等）等を挙げる
ことができるが、もちろん前記要件に該当するものであ
ればこれらに限定されるものではなく、一部に金属を含
有するものであってもよい。

【００１４】この耐久性有形材料は、第１層としてセラ
ミックス層を有している。このセラミックス層は、異質
材料の熱膨張の違いによる層剥離を防止するための緩衝
材として、また表面積を大きくすることにより強固で安
定した外層（ホウケイ酸系ガラス層）を形成するための
ものである。第１層を形成するセラミックスとしては、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ
₂ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ、
ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 等を挙げることができる。この第１層
の厚みは５〜２００μｍが好ましく、特に４０〜１００
μｍが好ましい。

【００１５】第１層のセラミックス層の上には、第２層
となるホウケイ酸系ガラス層を有している。このホウケ
イ酸系ガラス層は、非金属系基材及びセラミックス層の
表面に存在する孔を塞いで非金属系基材を外部雰囲気か
ら完全に遮断するためのものであり、実質的に金属溶湯
に対する耐食性、高温域における耐熱衝撃性（約１００
℃以上）及び耐摩耗性を付与するためのものである。な
お、ここでいう耐摩耗性は、金属溶湯中における耐摩耗
性をいい、例えば、金属溶湯を攪拌する手段（プロペラ
状の攪拌具等）が金属溶湯に対して耐摩耗性を有するこ
とをいうものである。このホウケイ酸系ガラス層は単一
層であってもよいが、本発明の目的を達成するために
は、緻密で平滑な下層と微細な凹凸を有する上層とから
なるものが好ましい。この緻密で平滑な下層は非金属系
基材及びセラミックス層の孔を塞ぐことにより前記作用
をなすものであり、上層は微細な凹凸を付けることによ
り、第３層の形成を容易にし、結合力を高めるためのも
のである。ただし、これらの上層と下層は二層に分離し
ていてもよく、また、上層と下層が一体となった一つの
層になっていてもよい。この第２層の厚みは５〜２００
μｍが好ましく、特に４０〜１００μｍが好ましい。ま
た、第２層を二層構造にした場合には、下層の厚みは５
〜１００μｍが好ましく、特に３０〜５０μｍが好まし
く、上層の厚みは５３〜２００μｍが好ましく、特に６
０〜１００μｍが好ましい。

【００１６】第２層のホウケイ酸系ガラス層の上には、
第３層となる窒化ホウ素（ＢＮ）系セラミックス層を有
している。この第３層は最外層であり、金属溶湯に対す
る濡れ性がなく、金属溶湯をはじく作用をすることによ
り、金属溶湯に対する耐食性、耐熱衝撃性等をより向上
させるためのものである。また、同時に優れた耐摩耗性
を付与する層でもあるが、ここでいう耐摩耗性は、摺動
部分における耐摩耗性をいうものである。この第３層は
窒化ホウ素により構成されているが、この層の作用を損
なわない範囲の他成分、例えば、バインダーとして配合
した成分を含有していてもよい。この第３層の厚みは５
〜１００μｍが好ましく、特に２０〜５０μｍが好まし
い。

【００１７】第６態様の耐久性有形材料の非金属系基材
上に有する第１乃至第３層の合計厚みは、５０〜６００
μｍが好ましく、特に１５０〜３００μｍが好ましい。

【００１８】次に、耐久性有形材料の製造方法としても
適している第４乃至第６発明の有形材料の表面改質方法
及びその変形態様を、上記した第６態様を例にとって説
明する。まず、非金属系基材上に第１層を形成するが、
その処理の前に必要に応じて、洗剤や超音波洗浄による
前洗浄や、アセトン等による脱脂処理等の洗浄、イオン
交換水による水洗、エーテル、メタノールによる乾燥等
の前処理をすることもできる。また、必要に応じて、非
金属系基材表面をショットブラスチング、エッチング、
切削等により粗面処理することもできる。

【００１９】第１層のセラミックス層を形成するための
第１工程は、非金属系基材の全面及び一部表面表面にセ
ラミックスを溶射する工程である。第１層を溶射法によ
り形成すると、表面は凹凸が多く多孔質になるため、次
の第２層の形成が容易となり、結合力が高まる。この工
程で用いる溶射材料としてのセラミックスは、第１乃至
第３発明において例示したものと同様のものを用いるこ
とができる。溶射法は特に制限されるものではなく、通
常使用されているガス溶射法、プラズマ溶射法等を適用
することができる。

【００２０】第２層のホウケイ酸系ガラス層を形成する
ための第２工程は、第１層のセラミックス層上にホウ化
物、例えば、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 等及びシリカ系バイン
ダーを塗布し、加熱する工程である。

【００２１】第２層を単一層にする場合、非金属系基材
及びセラミックス層表面の孔を塞ぐため、粒径の小さな
ホウ化物を用いる。また、第２層を単一層にする場合で
も、第３層の形成を容易にし、結合力を高めるため、粒
径の小さなホウ化物と粒径の大きなホウ化物の混合物を
用いることもできる。かかる粒径の小さなホウ化物とし
ては、粒径が０．３〜５．０μｍのものが好ましく、特
に１．０〜２．０μｍのものが好ましい。また、粒径の
大きなホウ化物としては、粒径が１．０〜１０．０μｍ
のものが２０％以上含まれているものが好ましく、特に
２．０〜４．０μｍのものが２０％以上含まれているも
のが好ましい。ここで、例えば粒径の小さなホウ化物と
して２．０μｍのものを用いた場合には、粒径の大きな
ホウ化物としては２．０μｍを超えるものが２０％以上
含まれているものを用いる。シリカ系バインダーとして
は、シリカ粉末、水ガラス、アルコキシド系シリカ等の
バインダーを挙げることができ、そのほかにもホウケイ
酸系ガラス層を形成するためのＳｉ及びＯ原子を含むバ
インダー等を用いることができる。第２層を形成するた
めのホウ化物とシリカ系バインダーとの混合割合は、ホ
ウ化物１００重量部に対してシリカ系バインダーが２０
〜２０００重量部が好ましく、特に８０〜１２０重量部
が好ましい。

【００２２】また、第２層を下層と上層の二層構造にす
る場合、前記した粒径の小さなホウ化チタンを用いた層
を下層にし、前記した粒径の大きなホウ化チタンを用い
て同様にして形成した層を上層にする。

【００２３】塗布方法は特に制限されるものではなく、
一般的な刷毛塗り法、スプレー法等を適用することがで
きる。加熱温度は５００℃以上が好ましく、特に６００
〜６５０℃が好ましい。加熱雰囲気は特に制限されるも
のではない。

【００２４】第３層の、窒化ホウ層を形成するための第
３工程は、窒化ホウ素及びシリカ系バインダーを塗布
し、加熱する工程である。窒化ホウ素としては、粒径が
０．５〜１５．０μｍのものが好ましく、特に粒径が
１．２〜１０．０μｍのものが好ましい。シリカ系バイ
ンダーとしては第２工程で用いたものと同じものを用い
ることができる。窒化ホウ素とシリカ系バインダーの配
合割合は、窒化ホウ素１００重量部に対してシリカ系バ
インダーが５０〜１５０重量部が好ましく、特に８０〜
１２０重量部が好ましい。塗布方法は第２工程と同様の
方法を適用することができ、加熱温度は５００℃以上が
好ましく、特に６００〜６５０℃が好ましい。加熱雰囲
気は特に制限されるものではない。

【００２５】金属系基材を用いた第７乃至第１０発明の
耐久性材料は、その表面上に積層する被覆層の種類及び
順序により、複数の態様を有するものである。即ち、金
属系基材上にホウケイ酸系ガラス層を有するもの（第１
態様）；金属系基材上に、順にセラミックス層とホウケ
イ酸系ガラス層を有するもの（第２態様）；金属系基材
上に、順にホウケイ酸系ガラス層とセラミックス層を有
するもの（第３態様）；金属系基材上に、順にセラミッ
クス層、ホウケイ酸系ガラス層及びセラミックス層を有
するもの（第４態様）；金属系基材上に、順にホウケイ
酸系ガラス層と窒化ホウ素系セラミックス層を有するも
の（第５態様）；金属系基材上に、順にセラミックス
層、ホウケイ酸系ガラス層及び窒化ホウ素系セラミック
ス層を有するもの（第６態様）；金属系基材上に、順に
ホウケイ酸系ガラス層、セラミックス層及び窒化ホウ素
系セラミックス層を有するもの（第７態様）；金属系基
材上に、順にセラミックス層、ホウケイ酸系ガラス層、
セラミックス層及び窒化ホウ素系セラミックス層を有す
るもの（第８態様）；第１乃至第８態様において、金属
系基材上に、まず金属系基材に熱膨張率が近似した金属
系アンダーコート層を有するもの（第９乃至第１６態
様）である。以下においては、すべての種類の被覆層を
含むことから、第１６態様の耐久性材料（金属基材上
に、順に金属系基材に熱膨張率が近似した金属系アンダ
ーコート層、セラミックス層、ホウケイ酸系ガラス層、
セラミックス層及び窒化ホウ素系セラミックス層を有す
るもの）を例にとり、第７乃至第１０発明及びそれらの
変形態様の説明をする。

【００２６】第１６態様の耐久性有形材料は、金属系基
材の所望部分、例えば、全面又は一部表面が複数の層で
被覆されてなるものである。この金属系基材とは、無孔
かつ平滑な面を有するものであり、一般的な金属材料を
挙げることができるが、もちろん前記要件に該当するも
のであればこれらに限定されるものではなく、一部に非
金属を含有するものであってもよい。

【００２７】この耐久性有形材料は、第１層として金属
系アンダーコート層を有している。この金属系アンダー
コート層は、使用した金属系基材の熱膨張率と近似した
金属系材料によりなるものである。この第１層は、第２
層の形成を容易にするため及び使用時における熱履歴に
よるクラック等の発生により第１層以降の層が剥離する
ことを防止するためのものである。第１層を形成する金
属系材料は、熱膨張率を考慮して金属系基材との関係で
選択されるものである。よって、例えば、金属系基材と
してステンレスを用いた場合には、Ｎｉ８０％−Ｃｒ２
０％からなる金属系アンダーコート層を形成する。この
第１層の厚みは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０
〜１００μｍが好ましい。

【００２８】第１層の金属系アンダーコート層上に形成
される第２層のセラミックス層、第３層のホウケイ酸系
ガラス層、第４層のセラミックス層及び第５層の窒化ホ
ウ素系セラミックス層は、それぞれ第１乃至第３発明の
耐久性有形材料において相当する各層と同様の層であ
る。よって、第７乃至第１０発明においても第３層のホ
ウケイ酸系ガラス層を下層と上層の二層構造にすること
ができる。

【００２９】第１６態様の耐久性有形材料の金属系基材
上に有する第１乃至第５層の合計厚みは６５〜１０００
μｍが好ましく、特に２００〜５００μｍが好ましい。

【００３０】次に、第７乃至第１０発明の耐久性有形材
料の製造方法としても適している第１１乃至第１４発明
の有形材料の表面改質方法及びその変形態様を、上記し
た第１６態様を例にとって説明する。まず、第１工程
は、金属系基材の表面を粗面処理する工程である。金属
系基材の表面は平滑面であるため、第１層の形成を容易
にし、結合力を高めるために基材表面が凹凸面をなすよ
うに粗面処理する。この粗面処理の方法としては、ショ
ットブラスチング、エッチング、切削等を適用すること
ができる。また、必要に応じこの粗面処理の前後におい
て、エーテル、トリクレン等による脱脂処理、酸洗い等
の洗浄、イオン交換水による水洗、エーテルによる乾燥
等の前処理をすることもできる。

【００３１】第２工程は、金属系基材の全面及び一部表
面表面に、第１層の金属系アンダーコート層を形成する
工程である。この工程で用いる金属系粉末材料は第７乃
至第１０発明においても説明したとおり、金属系基材と
の熱膨張率を考慮して選択する。よって、例えば、基材
がステンレスの場合はＮｉ８０％−Ｃｒ２０％、Ｎｉ６
８％−Ｃｒ２２％−Ａｌ１０％等を用いる。これらの金
属系粉末材料の粒径は５〜８０μｍが好ましく、特に１
０〜４４μｍが好ましい。第１層の形成方法としては、
湿式メッキ法、無電解メッキ法、ガス溶射法等を適用す
ることができる。

【００３２】この有形材料の表面改質方法においては、
第２層のセラミックス層を形成する第３工程、第３層の
ホウケイ酸系ガラス層を形成する第４工程、第４層のセ
ラミックス層を形成する第５工程及び第５層の窒化ホウ
素系セラミックス層を形成する第６工程は、それぞれ上
記した第４乃至第６発明の有形材料の表面改質方法にお
いて相当する各工程と同様に処理する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００３４】実施例１ 非金属系材料として前処理をして清浄にした黒鉛板（厚
み１０mm、幅２５mm、長さ５０mm）を用い、有形材料の
表面改質方法を適用して耐久性有形材料を製造した。ま
ず、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ（粒径１０〜４４μｍ）を用い、
ガス溶射法により、平均厚みが６０μｍの第１層を形成
した。なお、ガス溶射法の条件は、ガス源がエチレン
で、圧力１kg/cm²及び流量２．０ｍ³ ／hr、酸素で圧力
３kg/cm²及び流量２．７ｍ³ ／hrであり、溶射材供給量
が３０g/min 、溶射距離（バーナーノズル先端から被処
理物までの距離）が１５cmで行った。次に、ホウ化チタ
ン（粒径１．０〜２．０μｍ）１００重量部とシリカ系
バインダーとしてアルコキシドシリカ１２０重量部をよ
く混練したのち、刷毛塗り法により黒鉛板の全面に塗布
した。風乾後、加熱炉に入れ、常温から徐々に昇温して
２５０℃で３０分間保持し、平均厚みが３０μｍの下層
を形成した。次に、ホウ化チタンとして粒径が２．０〜
４．０μｍのものを用いたほかは同様にして、平均厚み
が６０μｍの上層を形成し、第２層とした。次に、窒化
ホウ素（粒径１．２〜１０．０μｍ）１００重量部とシ
リカ系バインダーとしてアルコキシドシリカ８０重量部
をよく混練したのち、刷毛塗り法により塗布した。風乾
後、加熱炉に入れ、常温から徐々に昇温して２５０℃で
３０分間保持し、平均厚みが３０μｍの第３層を形成
し、板状の耐久性有形材料を得た。

【００３５】こうして得られた耐久性の板材をアルミニ
ウム溶湯（平均温度約７５０℃）中に、半年間、完全に
浸漬したのち取り出し、目視により外観を観察したとこ
ろ、最外層にはまったく変化が見られなかった。更に、
最外層に付着したアルミニウムを取り除き、アルミニウ
ムの浸透状態を観察したが、アルミニウムはきれいに剥
離され、まったく浸透はなかった。また、試験開始前の
重量と半年経過後の重量変化を測定した結果、重量減少
率は１％未満であり、この点からもアルミニウム溶湯に
対する耐食性を有していることが確認された。

【００３６】実施例２ 黒鉛板に代えて厚み１mmの磁器製ルツボを用いたほかは
実施例１と同様にして、耐久性の磁器製ルツボを得た。
ただし、被覆層の形成は内面のみ行った。このルツボ中
でアルミニウム溶湯（平均温度約７５０℃）を作り、連
続的に加熱しながら保持した。また、無処理の磁器製ル
ツボを対照区として用いた。その結果、対照区は２４時
間でルツボ外壁からアルミニウムが浸透し出し、５０時
間経過後には外壁面全面から浸透した。実施例２のルツ
ボは、半年間経過後にもまったく変化がなかった。ま
た、試験開始前の重量と半年経過後の重量変化を測定し
た結果、重量減少率は１％未満であり、この点からもア
ルミニウム溶湯に対する耐食性を有していることが確認
された。

【００３７】実施例３ 金属系材料として前処理をして清浄にしたステンレス容
器（ＳＵＳ３０４；厚み０．５mm）を用い、有形材料の
表面改質方法を適用して耐久性有形材料を製造した。ま
ず、内面をショットブラスチングにより粗面処理した。
次に、Ｎｉ８０％−Ｃｒ２０％粉末（粒径１０〜４４μ
ｍ）を用い、ガス溶射法により内面全体に平均厚み６０
μｍの第１層を形成した。次に、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ（粒
径５〜４４μｍ）を用い、第１層上にガス溶射法により
平均厚みが６０μｍの第２層を形成した。なお、ガス溶
射法の条件は、ガス源がエチレンで、圧力１kg/cm²及び
流量２．０ｍ² ／hr、酸素で圧力３kg/cm²及び流量２．
７ｍ³ ／hrであり、溶射材供給量が３０g/min 、溶射距
離（バーナーノズル先端から被処理物までの距離）が１
５cmで行った。その後、第３層のホウケイ酸系ガラス
層、第４層のセラミックス層及び第５層の窒化ホウ素層
を実施例１と同様にして形成し、耐久性のステンレス容
器を得た。

【００３８】このステンレス容器を用い、実施例２に準
じてアルミニウム溶湯（平均温度約７５０℃）を作り、
連続的に加熱しながら保持した。また、無処理のステン
レス容器を対照区として用いた。その結果、対照区の容
器は２４時間でアルミニウムの侵食により破れて溶湯が
漏れ出し、続行不能となった。実施例３のステンレス容
器は、半年間経過後にもまったく変化がなかった。ま
た、試験開始前の重量と半年経過後の重量変化を測定し
た結果、重量減少率は１％未満であり、この点からもア
ルミニウム溶湯に対する耐食性を有していることが確認
された。

【００３９】

【発明の効果】本発明の耐久性有形材料は、非金属又は
金属基材上に少なくともホウケイ酸系ガラス層を有して
おり、このホウケイ酸系ガラス層の作用により、金属溶
湯に対する優れた耐食性、高温域における耐熱衝撃製及
び耐摩耗性を有している。よって、本発明の耐久性有形
材料は、アルミニウム、亜鉛、銅、鉛、鉄等の金属の製
錬において金属溶湯と直接接触する部材、例えば、湯だ
め、湯道等の構成材料として好適である。更に、本発明
の耐久性有形材料は、最外層に窒化ホウ素系セラミック
ス層を形成することにより、継続的に部材間の摩擦が繰
り返されるような摺動部材の構成材料としても適用する
ことができる。また、本発明の有形材料の表面改質方法
は、前記耐久性有形材料の製造方法として適しており、
そのほかにも、既存の各種部材に金属溶湯に対する耐食
性、耐熱衝撃性又は耐摩耗性を付与する方法としても好
適である。また、一般的な材料に対して耐酸性及び耐腐
食性を付与する方法としても適用することができる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非金属系基材の表面に、少なくともホウ
   ケイ酸系ガラス層を有していることを特徴とする耐久性
   有形材料。
2. 【請求項２】 ホウケイ酸系ガラス層の内層又は外層に
   セラミックス層を有する請求項１記載の耐久性有形材
   料。
3. 【請求項３】 最外層に窒化ホウ素系セラミックス層を
   有する請求項１又は２記載の耐久性有形材料。
4. 【請求項４】 ホウケイ酸系ガラス層が、平滑な下層と
   微細な凹凸を有する上層とからなるものである請求項
   １、２又は３記載の耐久性有形材料。
5. 【請求項５】 耐久性有形材料が金属溶湯を保持するた
   めの材料である請求項１、２又は３記載の耐久性有形材
   料。
6. 【請求項６】 非金属系基材の表面に、ホウ化物及びシ
   リカ系バインダーを塗布し、加熱する工程を具備するこ
   とを特徴とする有形材料の表面改質方法。
7. 【請求項７】 ホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布
   し、加熱する工程の前後いずれかにおいて、セラミック
   スを溶射する工程を具備する請求項６記載の有形材料の
   表面改質方法。
8. 【請求項８】 更に、窒化ホウ素及びシリカ系バインダ
   ーを塗布し、加熱して最外層を形成する工程を具備する
   請求項６又は７記載の有形材料の表面改質方法。
9. 【請求項９】 ホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布
   し、加熱する工程が、粒径が０．３〜５．０μｍのホウ
   化物及びシリカ系バインダーを塗布し、加熱して下層を
   形成する工程と、粒径が１．０〜１０．０μｍのものが
   ２０％以上含まれているホウ化物及びシリカ系バインダ
   ーを塗布し、加熱して前記下層上に上層を形成する工程
   とからなるものである請求項６、７又は８記載の有形材
   料の表面改質方法。
10. 【請求項１０】 金属系基材の表面に、少なくともホウ
    ケイ酸系ガラス層を有していることを特徴とする耐久性
    有形材料。
11. 【請求項１１】 ホウケイ酸系ガラス層の内層若しくは
    外層又は内層及び外層にセラミックス層を有する請求項
    １０記載の耐久性有形材料。
12. 【請求項１２】 最外層に窒化ホウ素系セラミックス層
    を有する請求項１０又は１１記載の耐久性有形材料。
13. 【請求項１３】 最内層に金属系基材に熱膨張率が近似
    した金属系アンダーコート層を有する請求項１０、１１
    又は１２記載の耐久性有形材料。
14. 【請求項１４】 ホウケイ酸系ガラス層が、平滑な下層
    と微細な凹凸を有する上層とからなるものである請求項
    １０〜１３のいずれか１記載の耐久性有形材料。
15. 【請求項１５】 耐久性有形材料が金属溶湯を保持する
    ための材料である請求項１０〜１３のいずれか１記載の
    耐久性有形材料。
16. 【請求項１６】 金属系基材の表面を粗面処理する工程
    及びホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布し、加熱す
    る工程を具備することを特徴とする有形材料の表面改質
    方法。
17. 【請求項１７】 ホウ化物及びシリカ系バインダーを塗
    布し、加熱する工程の前後いずれか又は両方において、
    セラミックスを溶射する工程を具備する請求項１６記載
    の有形材料の表面改質方法。
18. 【請求項１８】 更に、窒化ホウ素及びシリカ系バイン
    ダーを塗布し、加熱して最外層を形成する工程を具備す
    る請求項１６又は１７記載の有形材料の表面改質方法。
19. 【請求項１９】 更に、最内層となる熱膨張率が近似し
    た金属系アンダーコート層を形成する工程を具備する請
    求項１６、１７又は１８記載の有形材料の表面改質方
    法。
20. 【請求項２０】 ホウ化物及びシリカ系バインダーを塗
    布し、加熱する工程が、粒径が０．３〜５．０μｍ以下
    のホウ化物及びシリカ系バインダーを塗布し、加熱して
    下層を形成する工程と、粒径が１．０〜１０．０μｍ以
    上のものが２０％以上含まれているホウ化物及びシリカ
    系バインダーを塗布し、加熱して前記下層上に上層を形
    成する工程とからなるものである請求項１６〜１９のい
    ずれか１記載の有形材料の表面改質方法。