JPH1064531A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 予備充電活物質として添加する金属カドミウ
ムの利用率を向上させ、カドミウム負極全体の利用率を
向上させる。 【解決手段】 酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウ
ムよりなる主活物質と、イットリウム成分を含む金属カ
ドミウム粉末からなる予備充電活物質との混合ペースト
を活物質保持体に担持させてカドミウム負極を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・カドミウ
ム蓄電池に用いるアルカリ蓄電池用カドミウム負極およ
びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ニッケル・カドミウム蓄電池に用
いるカドミウム負極には、ニッケル粉末を焼結して形成
した多孔性基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミ
ウムよりなる活物質を充填した焼結式極板と、活物質と
合成繊維、湖料等とを混練してペースト状としてパンチ
ングメタル等の導電性芯体に塗着した後、乾燥して形成
した非焼結式極板とがある。このうち、非焼結式極板は
比較的低コストで製造できることやエネルギー密度の高
い蓄電池が得られること等から、広く使用されるように
なった。
【0003】この非焼結式極板を用いたアルカリ蓄電池
はニッケル粉末を焼結して形成した多孔性基板を有さな
いため、焼結式極板を用いたアルカリ蓄電池に比較し
て、活物質の充填量を多くできる反面、電流を集電する
ための導電ネットワークを有さないため、活物質の利用
率が低下するという問題があった。この点を改善するた
めに、活物質中に酸化イットリウムを添加して活物質の
利用率を向上させることが特開昭62−211862号
公報において提案された。
【0004】この特開昭62−211862号公報にお
いて提案されたものにおいては、酸化イットリウムの粉
末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在してカドミウ
ム活物質粒子同士の電気的接触が不十分になりやすく、
また、アルカリ溶液中で酸化イットリウムが水和して水
酸化イットリウムに変化する際に、体積が増大してカド
ミウム活物質粒子同士の電気的接触をより阻害する方向
に作用し、カドミウム活物質の利用率やサイクル特性に
対して効果が不十分であるという問題がある。
【0005】そこで、カドミウム活物質中に水酸化イッ
トリウムを添加して活物質の利用率を向上させることが
特開平3−192655号公報において提案された。こ
の特開平3−192655号公報において提案されたも
のは、酸化カドミウムを主体とする活物質粉末に、予め
水酸化イットリウムを添加するものである。そのため、
酸化イットリウムのように水和する際に体積が増大して
カドミウム活物質粒子のマトリックスを崩さないので、
カドミウム活物質間の電気的接触も充分に保たれ、酸化
イットリウムに較べて均一にカドミウム活物質中に分散
させることができるため、活物質利用率の向上やサイク
ル特性に対して大きな効果が得られるというものであ
る。
【0006】一方、アルカリ蓄電池においては、放電リ
ザーブと称して、正極容量より多くの容量を負極に持た
せ、放電終期において、正極の容量がほとんどなくなっ
た状態でも負極に放電可能な容量が残存する構成を取る
ものである。この理由は、一般に正極に較べて負極の放
電容量が放電率や放電温度等に影響され易く、電池容量
が負極によって制限されてくる可能性があるからであ
る。この構成を取ることで、電池は種々の放電条件で安
定した性能を示し得ることとなる。
【0007】上記した放電リザーブを形成するために、
例えば、ニッケル・カドミウム蓄電池においては、カド
ミウム負極を部分充電する方法により水酸化カドミウム
を部分的に還元し、さらに、水洗、乾燥の後、電池を組
み立てたり、あるいは金属カドミウム粉末を水酸化カド
ミウムあるいは酸化カドミウム粉末中に添加する方法に
より、正極が放電末期状態にあっても負極は未放電部
分、即ち、金属カドミウム(この金属カドミウムを予備
充電活物質という)が残存するように構成している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
3−192655号公報において提案されたものにおい
は、上述した予備充電活物質に対しては考慮していない
ため、即ち、予備充電活物質として添加する金属カドミ
ウムの利用率に対しては考慮していないため、負極活物
質全体の活物質利用率を向上させる程度には限界があ
り、ある程度以上は活物質利用率を向上させることがで
きないという問題を生じた。そこで、本発明は上記問題
点に鑑みてなされたものであって、予備充電活物質とし
て添加する金属カドミウムの利用率を向上させれば負極
活物質全体の活物質利用率がより一層向上するという知
見に基づいてなされたものであり、予備充電活物質とし
て添加する金属カドミウムの利用率を向上させることに
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は予備充電活物質を備えたアルカリ蓄電池用カドミ
ウム負極であって、上記課題を解決するために、請求項
1に記載の発明においては、予備充電活物質としてイッ
トリウム成分を含む金属カドミウムより構成し、このイ
ットリウム成分を含む金属カドミウムよりなる予備充電
活物質と酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムより
なる主活物質との混合ペーストを金属製の活物質保持体
に担持させたことにある。このように、イットリウム成
分を含む金属カドミウムよりなる予備充電活物質を備え
ることにより、放電後に残存する放電不能な金属カドミ
ウム量が大幅に減少し、カドミウム負極の利用率が大幅
に向上するという実験結果が得られた。
【0010】一般に、予備充電活物質となる金属カドミ
ウムは、主活物質となる酸化カドミウムあるいは水酸化
カドミウムを充電して生成した金属カドミウムに比較し
て利用率が低い。これに対して、金属カドミウムにイッ
トリウム成分を含ませると、そのメカニズムは不明であ
るが、金属カドミウムの利用率が向上し、放電不能な金
属カドミウム量が大幅に低減することから、結果とし
て、負極活物質全体の利用率が向上して、アルカリ蓄電
池の容量が増大する。
【0011】また、本発明は予備充電活物質を備えたア
ルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法であって、上
記課題を解決するために、請求項2に記載の発明におい
ては、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりな
る主活物質とイットリウム成分を含む金属カドミウムよ
りなる予備充電活物質とを混合してペーストを形成した
後、このペーストを金属製の活物質保持体に担持させる
ようにしたことにある。このように、主活物質にイット
リウム成分を含む金属カドミウムよりなる予備充電活物
質を混合することにより、放電不能な金属カドミウム量
が大幅に減少し、金属カドミウムの利用率が向上する。
その結果、負極活物質全体の利用率が向上し、アルカリ
蓄電池の容量が増大する。
【0012】請求項3に記載の発明においては、イット
リウム塩とカドミウム塩とをアルカリ水溶液に作用させ
た後、還元金属粉末と反応させてイットリウム成分を含
む金属カドミウムを生成させるようにしたことにある。
このように、イットリウム塩とカドミウム塩とをアルカ
リ水溶液に作用させた後、還元金属粉末と反応させる
と、簡単、容易にイットリウム成分を含む金属カドミウ
ムを生成することができるようになる。
【0013】
【発明の実施の形態】 a.予備充電活物質としてのイットリウム成分を含む金
属カドミウムの生成図1は予備充電活物質として使用す
るイットリウム成分を含む金属カドミウムを生成するた
めの各工程を模式的に表した図である。まず、図1
(a)に示すように、容器10内にイットリウム塩(Y
3+)を含む水溶液とカドミウム塩(Cd2+)を含む水溶
液との混合水溶液11を注入する。この混合水溶液11
に水酸化ナトリウム(濃度15重量%NaOH水溶液)
よりなるアルカリ水溶液を注入する。これにより、下記
の数1の反応式に示す反応を生じ、イットリウム成分を
含む水酸化カドミウム12が生成する。
【0014】
【数1】Y3++3OH- →Y(OH)3 Cd2++2OH-→Cd(OH)2 ついで、図1(b)に示すように、容器10に、更に、
金属亜鉛粉末(Zn)よりなる還元金属粉末を添加す
る。これにより、下記の数2の反応式に示す反応を生じ
て、図1(c)に示すようにイットリウム成分を含む金
属カドミウムが生成する。
【0015】
【数2】Cd(OH)2+Zn →Cd+Zn(OH)2 Zn(OH)2+OH-→Zn(OH)3 - b.カドミウム負極板の作製 水酸化カドミウム80重量部を主活物質とし、上述した
ように生成したイットリウムを含む金属カドミウム20
重量部を予備充電活物質とし、これに濃度1重量%のメ
チルセルロース水溶液30重量部を加えて混練して、活
物質ペーストを調整する。このように調整した活物質ペ
ーストを厚さ0.08mmのパンチングメタルよりなる
導電性芯体に塗着し、乾燥してカドミウム負極板を作製
する。
【0016】なお、この金属カドミウム中のイットリウ
ムの含有量は、カドミウム負極板完成時の極板内の全カ
ドミウム活物質100重量部に対して、それぞれ0.0
重量部、0.5重量部、1.0重量部、1.5重量部と
なる4種類のカドミウム負極板を用意した。
【0017】c.比較カドミウム負極板の作製 比較例1 前記金属カドミウムの生成工程において、イットリウム
塩を含む水溶液とカドミウム塩を含む水溶液との混合液
に代えて、カドミウム塩を含みイットリウム塩を含まな
い水溶液を用い、その他は同一の条件でイットリウム成
分を含まない金属カドミウムを生成させ、この金属カド
ミウムを予備充電活物質として使用し、ペースト混合時
に水酸化イットリウム粉末を配合させた以外は、上記し
たカドミウム負極板の作製と同様にして比較例1のカド
ミウム負極板を作製する。なお、イットリウムの含有量
は上記したカドミウム負極板の作製と同様であって、カ
ドミウム負極板完成時の極板内の全カドミウム活物質1
00重量部に対して、それぞれ0.0重量部、0.5重
量部、1.0重量部、1.5重量部となる4種類のカド
ミウム負極板を用意した。
【0018】比較例2 予備充電活物質として、前記比較例1におけるイットリ
ウム成分を含まない金属カドミウムを使用し、水酸化カ
ドミウム80重量部の代わりに、カドミウム塩とイット
リウム塩の混合溶液にアルカリ水溶液を作用させた後、
これを水洗して得た水酸化イットリウムを含有する水酸
化カドミウム80重量部を用いる以外は、上記したカド
ミウム負極板の作製と同様にして比較例2のカドミウム
負極板を作製する。なお、イットリウムの含有量は上記
したカドミウム負極板の作製と同様であって、カドミウ
ム負極板完成時の極板内の全カドミウム活物質100重
量部に対して、それぞれ0.0重量部、0.5重量部、
1.0重量部、1.5重量部となる4種類のカドミウム
負極板を用意した。
【0019】d.実験 以上のようにして作製した各4種類のカドミウム負極板
を40×75mmの大きさに切断して試料極板とし、こ
の試料極板に対して充分大きな電気化学容量を持つ公知
の焼結式ニッケル正極板を対極として、ナイロン製セパ
レータを介して、両極板が完全に対向するように積層
し、これをポリエチレン袋に入れて、両側より加圧した
後、比重1.23の水酸化カリウム水溶液(KOH)を
注液し、簡易セル(試験セル)を作製する。
【0020】この試験セルを電極の理論容量に対し0.
1Cの電流で12時間充電し、その後0.3Cの電流で
試料極板の電位が酸化水銀参照電極に対して±0.0V
となるまで放電させるという充放電サイクルを繰り返す
サイクル試験を行って、5サイクル目の各試料極板の容
量の測定を行い、下記の数3の算出式に基づいて各試料
極板の利用率を求めてグラフにすると図2に示すような
結果となった。
【0021】
【数3】 利用率(%)=測定容量/理論容量×100(%) 図2より明らかなように、イットリウム成分を含む金属
カドミウムを主活物質となる水酸化カドミウムに添加し
たもの(実施例)は、ペースト混合時に水酸化イットリ
ウム粉末を添加したもの(比較例1)あるいは水酸化イ
ットリウムを含有する水酸化カドミウムを用いたもの
(比較例2)に比較して極板利用率(活物質利用率)が
向上することが分かる。
【0022】上述したように、本実施形態においては、
予備充電活物質となる金属カドミウムに水酸化イットリ
ウム(イットリウム成分)を含ませることにより、金属
カドミウムの利用率が向上し、その結果として、負極活
物質全体の利用率が向上し、アルカリ蓄電池の容量が増
大するという格別の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 予備充電活物質としてのイットリウム成分を
含む金属カドミウムを生成するための各工程を模式的に
表した図である。
【図2】 全カドミウム活物質に対するイットリウムの
添加量と負極板の活物質利用率の関係を示すグラフであ
る。
【符号の説明】
10…容器、11…イットリウム塩とカドミウム塩を含
む混合水溶液、12…イットリウム成分を含む水酸化カ
ドミウム

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 予備充電活物質を備えたアルカリ蓄電池
    用カドミウム負極であって、 前記予備充電活物質はイットリウム成分を含む金属カド
    ミウムより構成し、該イットリウム成分を含む金属カド
    ミウムよりなる予備充電活物質と酸化カドミウムあるい
    は水酸化カドミウムよりなる主活物質との混合ペースト
    を金属製の活物質保持体に担持させたことを特徴とする
    アルカリ蓄電池用カドミウム負極。
  2. 【請求項2】 予備充電活物質を備えたアルカリ蓄電池
    用カドミウム負極の製造方法であって、 酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる主活
    物質とイットリウム成分を含む金属カドミウムよりなる
    予備充電活物質とを混合してペーストを形成した後、こ
    のペーストを金属製の活物質保持体に担持させるように
    したことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極
    の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載のアルカリ蓄電池用カド
    ミウム負極の製造方法において、 イットリウム塩とカドミウム塩とをアルカリ水溶液に作
    用させた後、還元金属粉末と反応させてイットリウム成
    分を含む金属カドミウムを生成させるようにしたことを
    特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方
    法。
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