JPH1064702A - Thermistor composition - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い温度範囲で温度（絶対温度）の逆数と抵
抗の対数の関係が直線性に優れているため、温度センサ
などに有効に利用することができるサーミスタ組成物を
提供する。
【解決手段】 Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１
種の元素（Ａ）と、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少
なくとも１種の元素（Ｑ）と、Ｖ，Ｆｅのうちの少なく
とも１種の元素（Ｍ）と、Ｃｒの４種類の元素の複合酸
化物であり、且つペロブスカイト型結晶構造を含む物質
からなるサーミスタ組成物において、０．３５≦Ｃｒ／
（Ｃｒ＋Ｍ）≦０．６５；０＜Ｑ／（Ａ＋Ｑ）＜０．０
４；０．４≦（Ａ＋Ｑ）／（Ａ＋Ｑ＋Ｍ＋Ｃｒ）≦０．
６にあるサーミスタ組成物。(57) [Problem] To provide a thermistor composition that can be effectively used for a temperature sensor or the like because the relationship between the reciprocal of temperature (absolute temperature) and the logarithm of resistance is excellent in linearity over a wide temperature range. provide. SOLUTION: At least one of Y and a rare earth element is provided.
Element (A), at least one element (Q) of Mg, Ca, Sr, and Ba; at least one element (M) of V and Fe; and four elements of Cr In a thermistor composition comprising a substance having a perovskite crystal structure and a composite oxide of 0.35 ≦ Cr /
(Cr + M) ≦ 0.65; 0 <Q / (A + Q) <0.0
4; 0.4 ≦ (A + Q) / (A + Q + M + Cr) ≦ 0.
6. Thermistor composition according to 6.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類元素等の４
種類の元素の複合酸化物であり、且つペロブスカイト型
構造である物質を含み、広い温度範囲で温度（絶対温
度）の逆数と抵抗の対数の関係が直線性に優れているた
め、温度センサなどに有効に利用することができるサー
ミスタ組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing rare earth elements
It is a complex oxide of various kinds of elements and contains a substance with a perovskite structure. The relationship between the reciprocal of temperature (absolute temperature) and the logarithm of resistance is excellent over a wide temperature range and is excellent in linearity. The present invention relates to a thermistor composition that can be used effectively.
【０００２】[0002]
【従来の技術】数百度ないし１０００度程度の範囲内で
温度を測定するための温度測定器具としては、熱電対や
サーミスタが広く使用されている。熱電対とサーミスタ
とを比較すると、熱電対はサーミスタに比べて測定温度
範囲が広いという長所はあるものの、以下の短所を有し
ている。 ノイズ耐性が低い。 高温耐久性が低い。 増幅回路などの複雑な回路が必要なため、安価に製
作できない。 したがって、熱電対のように広範囲の温度を測定するこ
とができるサーミスタがあれば、高温域での信頼性の高
い温度測定を安価に長期にわたって行うことが可能とな
る。2. Description of the Related Art Thermocouples and thermistors are widely used as temperature measuring instruments for measuring the temperature within the range of several hundred degrees to about 1000 degrees. When a thermocouple is compared with a thermistor, the thermocouple has an advantage that a measurement temperature range is wider than a thermistor, but has the following disadvantages. Low noise immunity. Low high temperature durability. Since a complicated circuit such as an amplifier circuit is required, it cannot be manufactured at low cost. Therefore, if there is a thermistor that can measure a wide range of temperatures like a thermocouple, it is possible to perform highly reliable temperature measurement in a high temperature range at low cost for a long period of time.
【０００３】従来、サーミスタ組成物として種々のもの
が提案されている。例えば、特開平７−２０１５２８号
公報には、Ａを元素周期律表の第２ａ族及びＬａを除く
第３ａ族に属する元素から選ばれた少なくとも１つの元
素、Ｍ1 をＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少な
くとも１つの元素、Ｍ2 をＦｅ又はＦｅの一部をＡｌで
置換したものとし、Ｙ、Ｚは、０．０５≦Ｙ／（１−Ｙ
−Ｚ）≦０．４及び、０．０２５≦Ｚ≦０．３５を満た
すものとしたとき、化学式Ａ（Ｍ′1-Y-Z Ｍ2 Y Ｔ
ｉZ ）Ｏ3 で表わされる、高温度を検出するための、高
温で安定で酸化・還元の両雰囲気に使用できる特性を示
すサーミスタ用磁器組成物が開示されている。Conventionally, various thermistor compositions
Has been proposed. For example, JP-A-7-201528
In the gazette, A is excluded from Group 2a and La of the periodic table of elements.
At least one element selected from elements belonging to Group 3a
Elementary, M1Is selected from Cr, Mn, Co and Ni.
At least one element, MTwoWith Fe or part of Fe with Al
Y and Z are defined as 0.05 ≦ Y / (1-Y
-Z) ≦ 0.4 and 0.025 ≦ Z ≦ 0.35
Formula A (M '1-YZMTwo YT
iZ) OThreeHigh for detecting high temperature
Shows characteristics that are stable at temperature and can be used in both oxidation and reduction atmospheres.
A porcelain composition for a thermistor is disclosed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−２０１５２８号公報に開示されたサーミスタ用磁器
組成物においても、広い温度範囲では温度（絶対温度）
の逆数と抵抗の対数の関係の直線性が充分ではない。そ
れ故、広い温度範囲にわたって一層信頼性の高い温度測
定を行うことができるサーミスタ組成物が望まれてい
た。すなわち、具体的には、サーミスタ定数（Ｂ値）が
３０００〜８０００［Ｋ］で、広い温度範囲にわたって
サーミスタ特性の直線性が良好であり、且つ耐熱性に優
れたサーミスタ組成物に対する強い要望があった。However, the ceramic composition for a thermistor disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-201528 also requires a temperature (absolute temperature) in a wide temperature range.
The linearity of the relationship between the reciprocal and the logarithm of the resistance is not sufficient. Therefore, a thermistor composition that can perform more reliable temperature measurement over a wide temperature range has been desired. Specifically, there is a strong demand for a thermistor composition having a thermistor constant (B value) of 3000 to 8000 [K], good linearity of thermistor characteristics over a wide temperature range, and excellent heat resistance. Was.
【０００５】本発明は前記従来技術の問題点を解決する
ためのものであり、その目的とするところは、広い温度
領域にわたって温度（絶対温度）の逆数と抵抗率の対数
との関係の直線性が高く、それ故、サーミスタとして使
用した場合に、広い温度領域にわたって正確な温度測定
をすることができる前述の要望の如きサーミスタ組成物
を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a linearity relationship between the reciprocal of temperature (absolute temperature) and the logarithm of resistivity over a wide temperature range. Therefore, it is an object of the present invention to provide a thermistor composition as described above, which is capable of performing accurate temperature measurement over a wide temperature range when used as a thermistor.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明のサーミスタ組成
物は、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素のうちの少な
くとも１種の元素（Ａとする）と、マグネシウム（Ｍ
ｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），
バリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の元素（Ｑと
する）と、バナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ）のうちの少な
くとも１種の元素（Ｍとする）と、クロム（Ｃｒ）の４
種類の元素の複合酸化物であり、且つペロブスカイト型
結晶構造を含む物質からなるサーミスタ組成物におい
て、Ｃｒと元素Ｍとの合計に対するＣｒの原子比；次式
（Ｉ）： Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｍ） （Ｉ） が次式（Ｉ）′： ０．３５≦Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｍ）≦０．６５ （Ｉ）′ で表わされる数値範囲にあり、元素Ａと元素Ｑとの合計
に対する元素Ｑの原子比；次式（II）： Ｑ／（Ａ＋Ｑ） （II） が次式（II）′： ０＜Ｑ／（Ａ＋Ｑ）＜０．０４ （II）′ で表わされる数値範囲にあり、元素Ａと元素Ｑと元素Ｍ
とＣｒとの合計に対する元素Ａと元素Ｑとの合計の原子
比；次式（III ）： （Ａ＋Ｑ）／（Ａ＋Ｑ＋Ｍ＋Ｃｒ） （III ） が次式（III ）′： ０．４≦（Ａ＋Ｑ）／（Ａ＋Ｑ＋Ｍ＋Ｃｒ）≦０．６ （III ）′ で表わされる数値範囲にあることを特徴とする。The thermistor composition of the present invention comprises at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y) and a rare earth element (referred to as A), and magnesium (M).
g), calcium (Ca), strontium (Sr),
At least one element of barium (Ba) (referred to as Q), at least one element of vanadium (V) and iron (Fe) (referred to as M), and chromium (Cr)
In a thermistor composition composed of a compound oxide of various kinds of elements and having a perovskite-type crystal structure, the atomic ratio of Cr to the sum of Cr and the element M; the following formula (I): Cr / (Cr + M) ( I) is in the numerical range represented by the following formula (I) ′: 0.35 ≦ Cr / (Cr + M) ≦ 0.65 (I) ′, and the atomic ratio of the element Q to the sum of the elements A and Q; The following formula (II): Q / (A + Q) (II) is within the numerical range represented by the following formula (II) ′: 0 <Q / (A + Q) <0.04 (II) ′, and the elements A and Q And element M
Atomic ratio of the sum of the element A and the element Q to the sum of Cr and Cr; the following formula (III): (A + Q) / (A + Q + M + Cr) (III) is the following formula (III) ': 0.4 ≦ (A + Q) / (A + Q + M + Cr) ≦ 0.6 (III) ′.
【０００７】広い温度範囲で温度測定が可能で、測定精
度の高いサーミスタを得るためには、サーミスタ組成物
のサーミスタ特性として、理想的には、測定温度範囲内
でサーミスタ定数（Ｂ値）は一定で、且つ、測定範囲の
最高温度での抵抗率と最低温度での抵抗率との比が１０
０〜５００の範囲であることが望ましい。例えば、測定
範囲が実用的な中温〜高温域（３００〜９００℃、望ま
しくは２００〜１０００℃の広い温度範囲）の場合、Ｂ
値は３０００〜８０００［Ｋ］、好ましくは４０００〜
６０００［Ｋ］であることが望ましい。このようなサー
ミスタ特性を得るために、元素ＭとＣｒとの原子比〔Ｃ
ｒ／（Ｃｒ＋Ｍ）；式（Ｉ）〕を式（Ｉ）′で表わされ
る数値範囲に限定し、元素Ａと元素Ｑとの合計に対する
元素Ｑの原子比〔Ｑ／（Ａ＋Ｑ）；式（II）〕を式（I
I）′で表わされる数値範囲に限定し、元素Ａと元素Ｑ
と元素ＭとＣｒとの合計に対する元素Ａと元素Ｑとの合
計の原子比〔（Ａ＋Ｑ）／（Ａ＋Ｑ＋Ｍ＋Ｃｒ）；式
（III ）〕を式（III ）′で表わされる数値範囲に限定
した。[0007] In order to obtain a thermistor capable of measuring the temperature in a wide temperature range and having high measurement accuracy, the thermistor composition of the thermistor composition ideally has a constant thermistor constant (B value) within the measurement temperature range. And the ratio between the resistivity at the highest temperature of the measurement range and the resistivity at the lowest temperature is 10
It is desirable to be in the range of 0 to 500. For example, when the measurement range is a practical middle to high temperature range (a wide temperature range of 300 to 900 ° C., preferably 200 to 1000 ° C.), B
The value is 3000 to 8000 [K], preferably 4000 to 8000 [K].
It is desirable to be 6000 [K]. In order to obtain such thermistor characteristics, the atomic ratio of the element M to Cr [C
r / (Cr + M); Formula (I)] is limited to the numerical range represented by Formula (I) ′, and the atomic ratio of the element Q to the sum of the elements A and Q [Q / (A + Q); )] With the formula (I
I) limited to the numerical range represented by '), element A and element Q
The atomic ratio [(A + Q) / (A + Q + M + Cr); equation (III)] of the total of element A and element Q to the sum of element M and Cr is limited to the numerical range represented by equation (III) '.
【０００８】式（Ｉ）の値が式（Ｉ）′で表わされる数
値範囲を外れたサーミスタ組成物では、Ｂ値の変化量が
前記組成のものと比べて大きくなったり、あるいはＢ値
が前記の望ましい値から大きく外れるため、実質的に、
測定精度が高く広い温度範囲で温度測定が可能なサーミ
スタを得ることはできない。In a thermistor composition in which the value of the formula (I) is out of the numerical range represented by the formula (I) ', the amount of change in the B value is larger than that of the above-mentioned composition, or the B value is smaller than the above composition. Substantially deviates from the desired value of
A thermistor with high measurement accuracy and capable of measuring the temperature in a wide temperature range cannot be obtained.
【０００９】式（II）の値（＞０）があまりに大きい
と、組成物の抵抗率が小さ過ぎて、サーミスタ特性上、
サーミスタ組成物としては不適当な場合が生じる。具体
的には、式（II）≧０．０４では、Ｂ値が小さく成り過
ぎて、サーミスタ特性上、サーミスタ組成物としては不
適当な場合がある。このため、本サーミスタ組成物にお
いて、式（II）の値は０より大きく、０．０４未満〔式
（II）′で表わされる数値範囲〕とした。If the value of the formula (II) (> 0) is too large, the resistivity of the composition is too small, and the characteristics of the
In some cases, the thermistor composition is inappropriate. Specifically, if the formula (II) ≧ 0.04, the B value becomes too small, and the thermistor composition may be unsuitable as a thermistor composition. For this reason, in the present thermistor composition, the value of the formula (II) is set to be larger than 0 and smaller than 0.04 (the numerical range represented by the formula (II) ′).
【００１０】式（III ）の値が０．４未満であるか又は
０．６を越えると、サーミスタ組成物としては不適当な
場合が生じる。具体的には、例えば、ＭがＶの場合はペ
ロブスカイト型の結晶構造以外のシーライト型の結晶構
造を有する結晶粒子、ＭがＦｅの場合はペロブスカイト
型の結晶構造以外の結晶構造を有する結晶粒子が副次的
に組成物中に形成され、その量が増加する恐れがあり、
このような場合、サーミスタ特性に悪影響を与える可能
性がある。このため、本サーミスタ組成物において、式
（III ）の値は０．４以上、０．６以下〔式（III ）′
で表わされる数値範囲〕とした。When the value of the formula (III) is less than 0.4 or more than 0.6, there are cases where the thermistor composition is not suitable. Specifically, for example, when M is V, crystal particles having a celite type crystal structure other than the perovskite type crystal structure, and when M is Fe, crystal particles having a crystal structure other than the perovskite type crystal structure May be secondaryly formed in the composition, the amount of which may increase,
In such a case, the thermistor characteristics may be adversely affected. Therefore, in the present thermistor composition, the value of the formula (III) is 0.4 or more and 0.6 or less [formula (III) ′
Numerical range represented by.
【００１１】本サーミスタ組成物を構成する各元素の存
在比率を測定する簡便な分析方法としては、例えば、Ｅ
ＰＭＡ (Electron Probe Micro Analysis)が挙げられ
る。又、複合酸化物の結晶構造の同定方法〔ペロブスカ
イト型構造であることを同定する方法〕としては、通
常、粉末Ｘ線回折法が用いられる。As a simple analysis method for measuring the abundance ratio of each element constituting the thermistor composition, for example, E
PMA (Electron Probe Micro Analysis). As a method for identifying the crystal structure of the composite oxide (method for identifying a perovskite structure), a powder X-ray diffraction method is usually used.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本サーミスタ組成物において、上
記式（II）は、０．００１≦Ｑ／（Ａ＋Ｑ）≦０．０３
で表わされる数値範囲にあるのが望ましい。この範囲内
であれば、Ｂ値の変化量が更に小さくなる。又、本サー
ミスタ組成物において、サーミスタ特性の調整用とし
て、Ｂ値を適度に大きくすることのできるアルミニウム
（Ａｌ）を添加しても良い。この場合、ＡｌとＣｒと元
素Ｍとの合計に対するＡｌの原子比；次式（IV）： Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍ） （IV） が次式（IV）′： ０＜Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍ）≦０．１０ （IV）′ で表わされる数値範囲にあることが望ましい。この量以
上にＡｌを添加すると、サーミスタ組成物のＢ値が大き
くなり過ぎる場合がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present thermistor composition, the above formula (II) is expressed as follows: 0.001 ≦ Q / (A + Q) ≦ 0.03
It is desirable to be within the numerical range represented by Within this range, the amount of change in the B value becomes even smaller. Further, in the present thermistor composition, aluminum (Al) capable of appropriately increasing the B value may be added for adjusting the thermistor characteristics. In this case, the atomic ratio of Al to the sum of Al, Cr and the element M; the following formula (IV): Al / (Al + Cr + M) (IV) is the following formula (IV) ′: 0 <Al / (Al + Cr + M) ≦ 0. It is desirable to be within the numerical range represented by 10 (IV) ′. If Al is added in excess of this amount, the B value of the thermistor composition may become too large.
【００１３】前記のように、ペロブスカイト型の結晶構
造を有する結晶粒子を含有する物質とすることにより安
定なサーミスタ組成物が得られるのである。又、本サー
ミスタ組成物は、ペロブスカイト型以外の結晶構造を一
部含んでもよい。例えば、ペロブスカイト型の結晶構造
を有する結晶粒子が主体で、一部シーライト型の結晶構
造を有する結晶粒子を含んだ物質でもよい。ペロブスカ
イト型の結晶構造の存在割合は５０体積％以上が望まし
い。ペロブスカイト型の結晶構造の存在割合が５０体積
％未満では、サーミスタ特性が不安定となる恐れがあ
る。As described above, a stable thermistor composition can be obtained by using a substance containing crystal grains having a perovskite crystal structure. Further, the present thermistor composition may partially include a crystal structure other than the perovskite type. For example, a substance mainly including crystal particles having a perovskite crystal structure and partially including crystal particles having a celite crystal structure may be used. The existence ratio of the perovskite crystal structure is desirably 50% by volume or more. If the proportion of the perovskite crystal structure is less than 50% by volume, the thermistor characteristics may be unstable.
【００１４】本組成物は各成分元素の酸化物（例えば、
Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｃｒ2 Ｏ3 等）から
容易に製造することができる。前記酸化物原料は市販品
をそのまま使用してよい。所望により、更に他の添加剤
を加えてもよい。以下に具体的に、本発明のサーミスタ
組成物の製造方法の一例を述べる。市販の各原料を所定
比率となるように秤量し、これらをボールミルで混合・
粉砕後乾燥し、次いで得られた粉末の所要量を所望の形
状に加圧成型して仮焼する。これを再びボールミルで粉
砕し、乾燥する。得られた粉末の所要量を適当な形状
（例えば円板状）に加圧成形し、次いで空気中で焼成し
て（例えば、空気中１６００℃の温度で２時間焼成す
る）、焼結体を得る。The present composition comprises an oxide of each component element (for example,
Y 2 O 3, CaCO 3, V 2 O 5, Cr can be readily prepared from 2 O 3, etc.). As the oxide raw material, a commercially available product may be used as it is. If desired, other additives may be added. Hereinafter, an example of the method for producing the thermistor composition of the present invention will be specifically described. Each commercially available raw material is weighed so as to have a predetermined ratio, and these are mixed and mixed with a ball mill.
After the pulverization, the powder is dried, and then the required amount of the obtained powder is press-molded into a desired shape and calcined. This is ground again with a ball mill and dried. A required amount of the obtained powder is pressure-formed into an appropriate shape (for example, a disk shape), and then fired in air (for example, fired in air at 1600 ° C. for 2 hours) to obtain a sintered body. obtain.
【００１５】本組成物を使用したサーミスタは、炎，高
温度にまで達する気体や部材等の温度測定に広く使用す
ることができる。前記サーミスタの大きさや形状は用途
に応じて適宜選択する。A thermistor using this composition can be widely used for measuring the temperature of a flame, a gas or a member reaching a high temperature. The size and shape of the thermistor are appropriately selected according to the application.
【００１６】本発明のサーミスタ組成物を用いるサーミ
スタの製造は、例えば、以下の如く行う。最終製品を得
るための前記加圧成型の際、所望寸法の円筒金型に充填
した原料粉末中に、所望寸法の２本の白金線を、各線の
一端を線断面を対向させ且つ所望の間隙を開けて円筒中
心部に配置し、各線の他端を金型から外に出した状態で
配置した後、加圧成型する。次いで前記成型体を焼成す
ることにより、リード線として２本の白金線を有するサ
ーミスタ組成物が形成される。又、上記２本の白金線
は、上記加圧成型時には配置せず、上記原料粉末の加圧
成形体を焼成した後、焼成体にイオンコータ等により白
金電極を設け、該白金電極に２本の白金線を巻き付けて
もよい。このようにして得られたサーミスタを温度測定
すべき環境下に暴露し、２本のリード線間の抵抗値を測
定し、この抵抗値から、温度を求める換算式或いは換算
回路を用いることにより、前記環境の温度を求めること
ができる。The production of a thermistor using the thermistor composition of the present invention is carried out, for example, as follows. In the pressure molding for obtaining the final product, two platinum wires of a desired size are placed in a raw material powder filled in a cylindrical mold of a desired size, with one end of each wire facing a line cross section and a desired gap. Is opened and placed at the center of the cylinder. After placing the other end of each wire out of the mold, pressure molding is performed. Then, the molded body is fired to form a thermistor composition having two platinum wires as lead wires. Also, the two platinum wires are not arranged during the pressure molding, but after the pressed body of the raw material powder is fired, a platinum electrode is provided on the fired body by an ion coater or the like, and the two platinum wires are provided on the platinum electrode. May be wound. The thus obtained thermistor is exposed to the environment where the temperature is to be measured, the resistance between the two lead wires is measured, and from this resistance, a conversion formula or a conversion circuit for obtaining the temperature is used. The temperature of the environment can be determined.
【００１７】[0017]
【実施例】以下の実施例（比較例も含む）により、本発
明を更に詳細に説明する。実施例１〜６及び比較例１〜７〔式（Ｉ）の値の変動に
よる影響の検討〕： 市販の原料Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ3 ，
Ｆｅ2 Ｏ3 のうちから所望の原料を選択して、下記表１
〔表中の元素の割合（原子％）は、表中の元素の合計量
を１００原子％としたときの割合である。下記表２につ
いても同様である。〕に示す各組成となるように秤量
し、次いでこれをボールミルで混合・粉砕後乾燥し、１
２００℃で仮焼した。これを再びボールミルで粉砕し、
乾燥した。得られた粉末の所要量を、４０ｍｍφ×８ｍ
ｍの円板に成形し、これを空気中１６００℃の温度で２
時間焼成して焼結体を得た。その後、焼結体を２ｍｍ×
２ｍｍ×２０ｍｍの直方体に切断加工し、イオンコータ
により白金電極を設け、該白金電極に白金線を巻き付け
てリード線とし、サーミスタを形成した。なお、上記焼
結体について粉末Ｘ線回折を行ったところ、何れの焼結
体も、表１に示す元素の複合酸化物が形成され、且つペ
ロブスカイト型の結晶構造を有するものであることが確
認された。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples (including comparative examples). Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 [
Investigation of the effect of: commercial raw materials Y 2 O 3 , CaO, Cr 2 O 3 , V 2 O 3 ,
A desired raw material is selected from Fe 2 O 3 , and the following Table 1 is used.
[The ratio of the elements in the table (atomic%) is a ratio when the total amount of the elements in the table is 100 atomic%. The same applies to Table 2 below. ), And then mixed and pulverized with a ball mill and dried.
It was calcined at 200 ° C. This is crushed again with a ball mill,
Dried. The required amount of the obtained powder is 40 mmφ × 8 m
m at a temperature of 1600 ° C. in air.
After firing for a time, a sintered body was obtained. After that, the sintered body was
A 2 mm × 20 mm rectangular parallelepiped was cut, a platinum electrode was provided by an ion coater, and a platinum wire was wound around the platinum electrode to form a lead wire, thereby forming a thermistor. In addition, when powder X-ray diffraction was performed on the above sintered bodies, it was confirmed that each of the sintered bodies had a complex oxide of an element shown in Table 1 and a perovskite crystal structure. Was done.
【００１８】表１中の実施例２，実施例５の焼結体につ
いての粉末Ｘ線回折のチャートを図１（実施例２），図
２（実施例５）に示す。図１，図２中のＪＣＰＤＳ番号
は、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ(Joint Committee on Powder
Diffraction Standard International Central for Di
ffraction Date) の番号である（図３，図４についても
同様である）。図１に▽印のピークがあることによりペ
ロブスカイト型結晶構造の複合酸化物（ＹＣｒＯ3 ）が
存在し、又、○印のピークがあることによりシーライト
型結晶構造の複合酸化物（ＹＶＯ4 ）が存在することが
判る。又、図２に○印のピークがあることによりペロブ
スカイト型結晶構造の複合酸化物（ＹＣｒＯ3 ）が存在
することが判る。前記各サーミスタについて、下記表１
に示す如く、Ｂ値及び抵抗率を求めた。表１では、式
（Ｉ）の値を０．３〜０．７の範囲で変動させた。な
お、式（II）の値は０．０２に、又、式（III ）の値は
０．５に各々固定した。The X-ray powder diffraction charts of the sintered bodies of Examples 2 and 5 in Table 1 are shown in FIGS. 1 (Example 2) and 2 (Example 5). The JCPDS numbers in FIGS. 1 and 2 are JCPDS-ICDD (Joint Committee on Powder).
Diffraction Standard International Central for Di
ffraction Date) (the same applies to FIGS. 3 and 4). Composite oxide having a perovskite-type crystal structure by the Figure 1 ▽ a peak mark (YCrO 3) are present, also, mixed oxide of celite type crystal structure by a peak of ○ mark (YVO 4) Is found to exist. Further, the presence of a peak indicated by a circle in FIG. 2 indicates that a complex oxide (YCrO 3 ) having a perovskite crystal structure is present. Table 1 below shows the thermistors.
As shown in the table, the B value and the resistivity were determined. In Table 1, the value of the formula (I) was varied in the range of 0.3 to 0.7. The value of formula (II) was fixed at 0.02, and the value of formula (III) was fixed at 0.5.
【００１９】[0019]
【表１】 表１中の符号は下記の意味を表わす。1) ：Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｍ）＝Ｃｒ／〔Ｃｒ＋（Ｖ，Ｆ
ｅ）〕2) ：Ｑ／（Ａ＋Ｑ）＝Ｃａ／Ｙ＋Ｃａ3) ：（Ａ＋Ｑ）／（Ａ＋Ｑ＋Ｍ＋Ｃｒ）＝Ｙ＋Ｃａ／Ｙ
＋Ｃａ＋Ｃｒ＋（Ｖ，Ｆｅ）a) ：変化率［％］＝｛中温域のＢ値［Ｋ］−高温域のＢ
値［Ｋ］｝／中温域のＢ値［Ｋ］×１００b) ：特開平７−２０１５２８号公報に開示されたサーミ
スタ用磁器組成物の一例〔Ｙ：Ｓｒ：Ｃｒ：Ｆｅ：Ｔｉ
＝49.5：0.5 ：38.0：9.5 ：2.5 ［原子比％］〕[Table 1] The symbols in Table 1 represent the following meanings. 1) : Cr / (Cr + M) = Cr / [Cr + (V, F
e)] 2) : Q / (A + Q) = Ca / Y + Ca 3) : (A + Q) / (A + Q + M + Cr) = Y + Ca / Y
+ Ca + Cr + (V, Fe) a) : Rate of change [%] = ｛B value in medium temperature range [K] −B in high temperature range
Value [K]｝ / B value in middle temperature range [K] × 100 b) : An example of the ceramic composition for a thermistor disclosed in JP-A-7-201528 [Y: Sr: Cr: Fe: Ti
= 49.5: 0.5: 38.0: 9.5: 2.5 [atomic ratio%]]
【００２０】表１中、実施例１〜３及び比較例１，２は
Ｙ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｖ−Ｏ系焼結体であり、実施例４〜６
及び比較例３，４はＹ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ系焼結体
である。表１から明らかな如く、Ｙ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｖ−
Ｏ系焼結体，Ｙ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ系焼結体共に、
式（Ｉ）の値が式（Ｉ）′で表わされる数値範囲を外れ
ると（比較例１〜４）、Ｂ値の変化率が大きくなること
が判る。又、比較例５，７はＢ値の変化率が大きいこと
により、更に、比較例６はＢ値の変化率は小さいもの
の、Ｂ値が大き過ぎる（８０００Ｋを越える）ことによ
り、広い温度範囲で温度測定が可能で、温度測定精度の
高いサーミスタ組成物としては不適当である。In Table 1, Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are Y-Ca-Cr-VO type sintered bodies.
And Comparative Examples 3 and 4 are Y-Ca-Cr-Fe-O-based sintered bodies. As is clear from Table 1, Y-Ca-Cr-V-
For both O-based sintered bodies and Y-Ca-Cr-Fe-O-based sintered bodies,
When the value of the formula (I) is out of the numerical range represented by the formula (I) ′ (Comparative Examples 1 to 4), it can be seen that the rate of change of the B value increases. In Comparative Examples 5 and 7, the rate of change of the B value is large, and in Comparative Example 6, the rate of change of the B value is small, but the B value is too large (above 8000 K). It is not suitable as a thermistor composition capable of measuring temperature and having high temperature measurement accuracy.
【００２１】実施例７，８及び比較例８〜１１〔式（I
I）の値の変動による影響の検討〕： 市販の原料Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｖ2 Ｏ3 ，
Ｆｅ2 Ｏ3 のうちから所望の原料を選択して、下記表２
に示す組成となるように秤量し、実施例１〜６及び比較
例１〜７に記載した方法と同様の方法により焼結体（サ
ーミスタ）を得た。得られた焼結体について粉末Ｘ線回
折を行ったところ、何れの焼結体も、表２に示す元素の
複合酸化物が形成され、且つペロブスカイト型の結晶構
造を有するものであることが確認された。表２中の比較
例８，比較例１０の焼結体についての粉末Ｘ線回折のチ
ャートを図３（比較例８），図４（比較例１０）に示
す。図３に▽印のピークがあることによりペロブスカイ
ト型結晶構造の複合酸化物（ＹＣｒＯ3 ）が存在し、
又、○印のピークがあることによりシーライト型結晶構
造の複合酸化物（ＹＶＯ4 ）が存在することが判る。
又、図４に○印のピークがあることによりペロブスカイ
ト型結晶構造の複合酸化物（ＹＣｒＯ3 ）が存在するこ
とが判る。 Examples 7 and 8 and Comparative Examples 8 to 11 [Formula (I
Investigation of the influence of the fluctuation of the value of I)]: Commercial raw materials Y 2 O 3 , CaO, Cr 2 O 3 , V 2 O 3 ,
A desired raw material is selected from Fe 2 O 3 , and is shown in Table 2 below.
Was weighed so as to have the composition shown in Table 1, and a sintered body (thermistor) was obtained by the same method as that described in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7. When the obtained sintered bodies were subjected to powder X-ray diffraction, it was confirmed that all of the sintered bodies formed a complex oxide of the element shown in Table 2 and had a perovskite-type crystal structure. Was done. The X-ray powder diffraction charts of the sintered bodies of Comparative Examples 8 and 10 in Table 2 are shown in FIGS. 3 (Comparative Example 8) and 4 (Comparative Example 10). In FIG. 3, the presence of a peak indicated by a triangle indicates that a composite oxide (YCrO 3 ) having a perovskite-type crystal structure exists.
Further, the presence of a peak indicated by a circle indicates that a composite oxide (YVO 4 ) having a celite-type crystal structure is present.
Further, the presence of a peak indicated by a circle in FIG. 4 indicates that a composite oxide (YCrO 3 ) having a perovskite crystal structure is present.
【００２２】このように、図１と図３とを比較すること
により、又、図２と図４とを比較することにより、本実
施例と比較例とでは、サーミスタ組成物に含まれる複合
酸化物の結晶構造の相違は認められないが、所定量のＣ
ａが含有されることにより、広い温度範囲でサーミスタ
定数の変化が非常に小さくなることが判る。前記各サー
ミスタについて、下記表２に示す如く、Ｂ値及び抵抗率
を求めた。表２では、式（II）の値を０〜０．０４の範
囲で変動させた。なお、式（Ｉ）の値は０．５に、又、
式（III ）の値は０．５に各々固定した。Thus, by comparing FIG. 1 with FIG. 3 and comparing FIG. 2 with FIG. 4, the composite oxides contained in the thermistor composition in the present embodiment and the comparative example are shown. There is no difference in the crystal structure of the product, but a certain amount of C
It can be seen that when a is contained, the change in the thermistor constant becomes very small over a wide temperature range. As shown in Table 2 below, the B value and resistivity of each thermistor were determined. In Table 2, the value of the formula (II) was varied in the range of 0 to 0.04. Note that the value of the formula (I) is 0.5,
The value of equation (III) was fixed at 0.5.
【００２３】[0023]
【表２】 表２中の符号1)，2)，3)及びa)は、表１において定義さ
れた意味と同じ意味を表わす。[Table 2] The symbols 1) , 2) , 3) and a) in Table 2 represent the same meanings as defined in Table 1.
【００２４】表２中、実施例７及び比較例８，９はＹ−
Ｃａ−Ｃｒ−Ｖ−Ｏ系焼結体であり、実施例８及び比較
例１０，１１はＹ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ系焼結体であ
る。表２から明らかな如く、Ｙ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｖ−Ｏ系
焼結体，Ｙ−Ｃａ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ系焼結体共に、式
（II）の値が式（II）′で表わされる数値範囲を外れる
と、Ｂ値の変化率が大きくなるか（比較例８，９，１
０）、又は、比較例１１のようにＢ値の変化率は小さい
ものの、Ｂ値が小さ過ぎる（３０００Ｋ未満である）こ
とにより、広い温度範囲で温度測定が可能で、温度測定
精度の高いサーミスタ組成物としては不適当である。In Table 2, Example 7 and Comparative Examples 8 and 9 show Y-
It is a Ca-Cr-VO-based sintered body, and Example 8 and Comparative Examples 10 and 11 are Y-Ca-Cr-Fe-O-based sintered bodies. As is apparent from Table 2, the value of the formula (II) is represented by the formula (II) ′ for both the Y—Ca—Cr—VO—based sintered body and the Y—Ca—Cr—Fe—O-based sintered body. When the value is out of the range, the change rate of the B value increases (Comparative Examples 8, 9, 1).
0) Or, as in Comparative Example 11, although the rate of change of the B value is small, the B value is too small (less than 3000 K), so that the temperature can be measured over a wide temperature range and the thermistor has high temperature measurement accuracy. It is unsuitable as a composition.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明のサーミスタ組成物は前述の如き
構成を有するため、従来のサーミスタ組成物に比べて広
い温度範囲でサーミスタ定数が一定であり、本組成物を
用いてサーミスタを製造した場合、下記の特性： サーミスタ定数が３０００〜８０００［Ｋ］である サーミスタ特性の直線性が２００〜１０００［Ｋ］の
温度範囲で良好である 高温で安定である を有するサーミスタを容易に得ることができる。それ
故、本組成物をサーミスタとして使用した場合に測定温
度範囲を広く取ることができ、又、高温での一層正確な
温度測定が可能となった。Since the thermistor composition of the present invention has the above-described structure, the thermistor constant is constant over a wide temperature range as compared with the conventional thermistor composition. The following characteristics: Thermistor constant is 3000 to 8000 [K] The linearity of the thermistor characteristics is good in a temperature range of 200 to 1000 [K] and thermistor having high stability at high temperature can be easily obtained. . Therefore, when the present composition is used as a thermistor, the measurement temperature range can be widened, and more accurate temperature measurement at a high temperature has become possible.
【図１】本発明の実施例２のサーミスタ組成物の粉末Ｘ
線回折結果を示す線図である。FIG. 1 shows a powder X of the thermistor composition of Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a line diffraction result.
【図２】本発明の実施例５のサーミスタ組成物の粉末Ｘ
線回折結果を示す線図である。FIG. 2 shows a powder X of the thermistor composition of Example 5 of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a line diffraction result.
【図３】比較例８のサーミスタ組成物の粉末Ｘ線回折結
果を示す線図である。FIG. 3 is a diagram showing a powder X-ray diffraction result of the thermistor composition of Comparative Example 8.
【図４】比較例１０のサーミスタ組成物の粉末Ｘ線回折
結果を示す線図である。FIG. 4 is a diagram showing a powder X-ray diffraction result of the thermistor composition of Comparative Example 10.
Claims (2)
ちの少なくとも１種の元素（Ａとする）と、マグネシウ
ム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓ
ｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の元素
（Ｑとする）と、バナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ）のうち
の少なくとも１種の元素（Ｍとする）と、クロム（Ｃ
ｒ）の４種類の元素の複合酸化物であり、且つペロブス
カイト型結晶構造を含む物質からなるサーミスタ組成物
において、 Ｃｒと元素Ｍとの合計に対するＣｒの原子比；次式
（Ｉ）： Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｍ） （Ｉ） が次式（Ｉ）′： ０．３５≦Ｃｒ／（Ｃｒ＋Ｍ）≦０．６５ （Ｉ）′ で表わされる数値範囲にあり、 元素Ａと元素Ｑとの合計に対する元素Ｑの原子比；次式
（II）： Ｑ／（Ａ＋Ｑ） （II） が次式（II）′： ０＜Ｑ／（Ａ＋Ｑ）＜０．０４ （II）′ で表わされる数値範囲にあり、 元素Ａと元素Ｑと元素ＭとＣｒとの合計に対する元素Ａ
と元素Ｑとの合計の原子比；次式（III ）： （Ａ＋Ｑ）／（Ａ＋Ｑ＋Ｍ＋Ｃｒ） （III ） が次式（III ）′： ０．４≦（Ａ＋Ｑ）／（Ａ＋Ｑ＋Ｍ＋Ｃｒ）≦０．６ （III ）′ で表わされる数値範囲にあることを特徴とするサーミス
タ組成物。1. At least one of yttrium (Y) and rare earth elements (referred to as A), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (S)
r), at least one element of barium (Ba) (referred to as Q), at least one element of vanadium (V) and iron (Fe) (referred to as M), and chromium (C
r) a thermistor composition composed of a substance having a perovskite-type crystal structure, which is a composite oxide of four elements, and an atomic ratio of Cr to the total of Cr and the element M; the following formula (I): Cr / (Cr + M) (I) is in a numerical range represented by the following formula (I) ′: 0.35 ≦ Cr / (Cr + M) ≦ 0.65 (I) ′, and the element Q with respect to the sum of the element A and the element Q The following formula (II): Q / (A + Q) (II) is within the numerical range represented by the following formula (II) ′: 0 <Q / (A + Q) <0.04 (II) ′ Element A with respect to the sum of A, Q, M and Cr
The following formula (III): (A + Q) / (A + Q + M + Cr) (III) is the following formula (III) ': 0.4 ≦ (A + Q) / (A + Q + M + Cr) ≦ 0.6 ( III) Thermistor composition characterized by being within the numerical range represented by '.
ｌとＣｒと元素Ｍとの合計に対するＡｌの原子比；次式
（IV）： Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍ） （IV） が次式（IV）′： ０＜Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｒ＋Ｍ）≦０．１０ （IV）′ で表わされる数値範囲にあることを特徴とする請求項１
記載のサーミスタ組成物。2. The method according to claim 1, further comprising aluminum (Al).
Atomic ratio of Al to the sum of l, Cr and element M; the following formula (IV): Al / (Al + Cr + M) (IV) is the following formula (IV) ′: 0 <Al / (Al + Cr + M) ≦ 0.10 (IV ) '
A thermistor composition as described.
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