JPH1067511A - 二酸化珪素系微細フィラー、およびその製造法、並びにその使用 - Google Patents

二酸化珪素系微細フィラー、およびその製造法、並びにその使用

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JPH1067511A
JPH1067511A JP9097611A JP9761197A JPH1067511A JP H1067511 A JPH1067511 A JP H1067511A JP 9097611 A JP9097611 A JP 9097611A JP 9761197 A JP9761197 A JP 9761197A JP H1067511 A JPH1067511 A JP H1067511A
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filler
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glass
dioxide glass
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Detlef Dr Heindl
デトレフ・ハイントル
Albert Dr Erdrich
アルベルト・エルトリッヒ
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    • C09C1/30—Silicic acid
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合により硬化する歯科材料用、殊に歯充填
剤の製造用の、二酸化珪素系の微細フィラーの提供。 【解決手段】 多孔性二酸化珪素ガラスからなり、０．
５〜５０μｍの粒度、２０〜１２０ｎｍの孔寸法、２０
０〜１０００ｍｍ3／ｇの孔容積および１０〜１００ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする二酸化珪
素系微細フィラー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化珪素系の微細なフ
ィラー（充填剤）、その製造法および重合性材料への使
用に関する。特に、本発明は重合により硬化する歯科材
料用、殊に歯充填剤の製造用の、二酸化珪素系の微細フ
ィラーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】Rafael L. Bowen が、従来ま
で使用されていたメチルメタクリレートに代えて、長鎖
のジメタクリレート単量体［ビスフェノールＡ及びその
誘導体とグリシジルメタクリレート、特に、いわゆるBi
s-ＧＭＡとの反応生成物］を採用し、そして合成樹脂マ
トリクスを強化するために石英ガラス粉末を採用したこ
とは、重合により硬化する歯科用充填材の分野において
は大きな進歩を意味する（US 3,066,112）。
【０００３】歯科材料の他の例として、有機単量体と共
に微細な無機フィラーを含有する材料が US 3,539,533
に記載されている。この場合、重合性結合剤は、Bis-Ｇ
ＭＡ、ビスフェノールＡ−ジメタクリレート、希釈単量
体（特にトリエチレングリコールジメタクリレート）お
よび場合により少量のメタクリル酸からなる混合物であ
り、該結合剤は約６５〜７５重量％の無機フィラー、例
えば二酸化珪素、ガラス、酸化アルミニウムまたは石英
と一緒にして使用される。前記無機フィラーは約２〜８
５μｍの粒度を有し、合成樹脂／フィラー結合を改良す
るために、シラン、例えば３−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシランで予備処理されている。
【０００４】DE 24 03 211 C3から、歯科目的の材料
（窩洞充填剤、固定セメント用材料、シール及び保護被
覆材、クラウン及びブリッジ材、義歯材、人造歯製造用
物質）は公知であり、該材料は重合性アクリレート又は
メタクリレート、並びに無機充填剤として、０．０１〜
０．４μｍの粒度及び約２００ｍ2／ｇより小さいＢＥ
Ｔ表面積を有する超微細（高分散）二酸化珪素を含有す
る。その際、重合性単量体は、Ｂｉｓ−ＧＭＡ又はビス
フェノールＡの他の誘導体又はヒドロキシアルキルメタ
クリレートと、場合により短鎖メタクリレート単量体及
び／又はジアクリレート又はジメタクリレートと共に、
ジイソシアネートとの反応生成物からなる。超微細粒の
充填剤を含有する材料から製造される歯充填はその高い
光沢仕上げ性により及び本物の歯に似た透明性により特
徴づけられる。
【０００５】合成物質（例えば合成樹脂）ベースの歯科
材料の開発におけるさらなる歩みは、いわゆるハイブリ
ッド材料であり、これは超微細（ミクロ）フィラーおよ
び慣用のフィラー（マクロフィラー）を含有するもので
ある。このような歯科材料は、例えば DE 24 05 578 C3
により公知である。該材料は火炎加水分解により製造
された最大粒度０．０７μｍの非晶質珪酸（熱分解法二
酸化珪素）と５μｍまでの粒度を有する微細なガラス、
特にボロシリケートガラス、酸化バリウム又は酸化ラン
タン含有ガラス、あるいはリチウムアルミニウムシリケ
ートガラスとの混合物３０〜８０重量％を含有する。
【０００６】DE 34 03 040 A1 に記載の歯科充填材は、
０．５〜４０μｍの粒度分布を有するＸ線不透明性フィ
ラー５〜２０重量％、０．２〜１５μｍの粒度分布を有
するＸ線不透明性フィラー２０〜３５重量％および５〜
１５０ｎｍの粒度分布を有する二酸化珪素ミクロフィラ
ー４５〜７５重量％からなるフィラー混合物６０〜９０
重量％を含有するものである。
【０００７】ハイブリッド材料についての他の例は、EP
328 033 A2 に記載の歯科材料であり、これは重合性ア
クリレート又はメタクリレート及び光重合触媒（光活性
剤）と共に、０．１〜１０μｍの平均粒度を有するシラ
ン化ガラス又はシラン化ガラスセラミック５〜８０重量
％および表面処理されたミクロフィラー２〜１０重量％
を含有するものである。
【０００８】合成物質ベースの歯科材料の強化のために
使用される無機フィラーは、おおむねシラン、例えば３
−メタクロイロキシプロピルトリメトキシシランで処理
された表面を有しており、これは有機成分との相溶性を
改良し（DE 34 03 040 A1）且つフィラーと合成物質マ
トリックスとの化学接着を生じさせる。物理的接着の可
能性を化学的接着に付加的に存在させるならば、フィラ
ー／合成物質結合のさらなる改良が達成され得る。物理
的接着は、例えば、US 4,215,033 の提案によれば、２
相ガラスのエッチングにより得られる半多孔性フィラー
の使用により与えられる。表面に存在する孔の深さは１
０〜１００００Åである。
【０００９】多孔性充填剤を含有する歯科材料は、例え
ば、US 4 217 264 A、EP 0 048 681B1及びEP 1 172 513
B1 からも公知である。
【００１０】US 4 217 264 A に記載の重合性歯科材料
は、メタクリル酸エステル単量体及び重合用触媒と共
に、微細孔（内部ミクロポーラスな）ガラス状の充填剤
を含有し、該充填剤は無機酸化物ゾル、特に二酸化珪
素、酸化アルミニウム及び少なくともレントゲン不透明
な酸化物（酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タ
ンタル及び酸化スズ）の焼成により製造される。この充
填剤は２７〜５７重量％の二酸化珪素が存在する。
【００１１】EP 0 048 681 B1 は有機樹脂及び無機多孔
性粒子からなる結合物質の製造法に関するものであり、
該粒子は少なくとも一部が硬化しうる樹脂材料で含浸さ
れ、圧縮されているので、該粒子は相互に接着され且つ
過剰の樹脂の可塑的な流れによる樹脂中の圧力は無機充
填剤の細孔により補償され、そして粒子の接着が硬化性
樹脂材料の少なくとも一部の硬化により補償される。そ
の際、隣接した無機相を有する樹脂構造が形成される。
この結合物質は特に歯医療用材料、例えば充填材料、表
面仕上げ材、結合材料、クラウン及びブリッジ材料、例
えば義歯用材料としての使用に適している。
【００１２】EP 1 172 513 B1 には、２０〜６５重量％
の重合性単量体及び１０〜６０重量％の、二酸化珪素、
酸化アルミニウム又は珪酸カルシウムからなる微細孔充
填剤を含有する重合性歯科材料が記載されている。微細
孔充填剤は０．５〜５０μｍの平均粒度、少なくとも２
００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、０．７〜５ｍｌ／ｇの孔
容積及び１０〜５０ｎｍの孔直径を有し、シラン化され
ていることができる。この歯科材料は、例えばクラウン
及びブリッジ材料として、歯の修復及び修繕用に、並び
に義歯の製造のために適している。
【００１３】DE 195 24 362 A1 は、無機組成物、及び
この組成物を含有する修復用の歯科用複合材料に関する
ものである。この無機組成物は（Ａ）０．１μｍより大
きいが１μｍよりも小さい平均粒子直径を有する球状酸
化物粒子 ６０〜９９重量％および（Ｂ）０．１μｍよ
りも大きくない平均粒子粒子を有し、その際強く凝集し
た粒子に基づく微細孔の容積が無機組成物ｇ当たり０.
０８〜０.１ｃｍ3である、酸化物粒子 １〜４０重量％
を含有する。球状酸化物粒子の好ましい例は、非晶性の
二酸化珪素、二酸化珪素−酸化ジルコニウム、二酸化珪
素−酸化チタン、石英、酸化アルミニウム及びその類似
物である。球状酸化物粒子は、一般に金属酸化物の加水
分解により製造される。乾燥後、表面のシラノール基の
部分を減少させるために、しばしば５００〜１０００℃
で焼成される。微細な無機酸化物粒子の例としては、熱
分解法二酸化珪素、熱分解法酸化アルミニウム、熱分解
法酸化ジルコニウム、非晶性二酸化珪素、石英、酸化ア
ルミニウム及びその類似物である。無機組成物はシラン
で処理された表面を有する。複合材料から硬化により得
られる生成物は良好な機械的性質、平坦な表面状態およ
び対合歯における非常に少ない摩耗性に秀でている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、多孔性
二酸化珪素ガラスからなり、０．５〜５０μｍの粒度、
２０〜１２０ｎｍの孔寸法、２００〜１０００ｍｍ3／
ｇの孔容積および１０〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積
を有することを特徴とする二酸化珪素系微細フィラーで
ある。
【００１５】
【発明の実施の形態】多孔性二酸化珪素ガラスは、０．
５〜２０μｍの粒度、９０〜１００ｎｍの孔寸法、８０
０〜９００ｍｍ3／ｇの孔容積および２０〜４０ｍ2／ｇ
のＢＥＴ表面積を有することが好ましい。
【００１６】多孔性二酸化珪素ガラスは、DD 250 310 A
1 に記載の方法を使用し、ついで、例えば酸化ジルコニ
ウムボールを有するボールミル中で粉砕し、例えば空気
分離により分級することにより製造される。
【００１７】特に、シラン化された場合、シランで処理
された形態で存在するといわれている多孔性二酸化珪素
ガラスが適切であることがわかった。シランとしては、
３−メタクロイロキシプロピルトリメトキシシランが特
に適していることがわかった。
【００１８】本発明の特に望ましい態様としては、多孔
性二酸化珪素ガラスが１種又はそれ以上のアクリル酸エ
ステル単量体、メタクリル酸エステル単量体又はそれら
の混合物−以下、（メタ）アクリル酸エステルという−
を含有する含浸物を備えている場合である。
【００１９】含浸された二酸化珪素ガラスは、多孔性二
酸化珪素ガラスを（メタ）アクリル酸エステル単量体含
有含浸剤で処理することにより製造される。そのため
に、多孔性ガラス及び含浸剤は、好ましくは高い温度で
良く混合される。ついで、混合物は、好ましくは場合に
より高い温度で、減圧下の処理に付される。
【００２０】処理に必要な含浸剤の量は、二酸化珪素ガ
ラスの孔容積及び含浸された二酸化珪素ガラスの使用目
的に依存し、試験により決定される。
【００２１】含浸された二酸化珪素ガラスが乾燥形態で
使用されるならば、例えば１０００ｍｍ3／ｇの二酸化
珪素ガラスの孔容積において、ガラスと含浸剤を同じ量
で使用することが勧められる。
【００２２】（メタ）アクリル酸エステル単量体はモノ
−、ジ−及びポリ−（メタ）アクリル酸エステル単量体
であることができる。二酸化珪素ガラスが、重合性歯科
材料の充填剤として使用される場合には、このような材
料についてそれ自体公知で且実証済みの（メタ）アクリ
ル酸エステルから選択される。
【００２３】ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからのジウレタ
ンジ（メタ）アクリレート、ビス−（ジイソシアネート
メチル）−トリシクロデカンと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートからのジウレタンジ（メタ）アク
リレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ド
デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ビス−［４−（２
−ヒドロキシ−３−メタクロイロキシプロポキシ）−フ
ェニル］−ジメチルメタン、ビス−［４−（２−ヒドロ
キシ−３−アクロイロキシプロポキシ）−フェニル］−
ジメチルメタン、トリ（メタ）アクロイロキシエトキシ
トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクロイロキ
シエトキシペンタエリトリット、テトラ（メタ）アクロ
イロキシイソプロポキシペンタエリトリット、及びヘキ
サ（メタ）アクロイロキシエトキシジペンタエリトリッ
ト
【００２４】含浸のために、適当な粘度の（メタ）アク
リル酸エステル単量体と共に、重合触媒を含有する含浸
剤を使用することが勧められる。重合触媒は、熱重合、
低温重合又は光重合用の触媒であることができる。熱重
合用の適当な触媒は、例えばジベンゾイルパーオキサイ
ドのような有機過酸化物；低温重合用の適当な触媒は、
例えばレドックス系、特に有機過酸化物及びアミンから
なるもの；光重合用の適当な触媒は、例えばGB 1 408 2
65 B1 から公知のケトン／アミン系のものである。
【００２５】光重合用の触媒による含浸は−１成分配合
の可能性のために−好ましい。また、含浸はそれを調製
するための材料を含有し、その際０．１〜０．５重量
％、好ましくは０．１〜０．３重量％のケトン／アミン
系［該アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジン］及び４−ジメチルアミノ安息香酸のエステ
ル［例えば、エチルエステル及びブトキシエステル］が
特に選ばれる。他の光活性成分として、ベンジルアセタ
ールを、好ましくは０．０２〜０．１重量％の量で加え
ることができる。
【００２６】含浸物は、シラン、特に３−メタクロイロ
キシプロピルトリメトキシシランを含有することが好ま
しい。含浸物又は含浸剤中のシラン含量は１〜８重量％
が選ばれる。
【００２７】本発明の二酸化珪素ガラスは重合性材料の
充填剤としての使用に非常に適している。驚きべきこと
には、二酸化珪素ガラスで補強された合成物質は非常に
良好な摩擦強度（耐摩耗性）に秀でている。重合収縮は
小さい。
【００２８】詳細な説明のために、次の実施例におい
て、（メタ）アクリル酸エステル単量体、光重合用触媒
系及びシランを含浸した本発明の二酸化珪素ガラスの製
造について記載する。含浸された二酸化珪素ガラスの重
合中の収縮、および（メタ）アクリル酸エステル単量体
を含浸した二酸化珪素ガラスから重合により得られた試
験体の摩擦強度を測定し、対応する市販の複合体（Char
isma; Heraeus KulzerGmbHの商標）又はそれから製造さ
れた試験体の性質を測定した。
【００２９】
【実施例】
含浸二酸化珪素ガラス 原料 Ａ）多孔性二酸化珪素ガラス 孔寸法：９０〜１００ｎｍ 平均粒度：８μｍ 孔容積：８８０ｍｍ3／ｇ ＢＥＴ表面積：３０ｍ2／ｇ Ｂ） テトラアクロイロキシイソプロポキシペンタエリトリット ４１．２４ｇ ビス−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイロキシ プロポキシ）−フェニル］−ジメチルメタン ３１．０８ｇ ヒドロキシプロピルメタクリレート ７．７７ｇ トリエチレングリコールモノエチルエーテル モノメタクリレート ６．０ｇ ベンジルジメチルアセタール ０．３９ｇ 樟脳キノン ０．１６ｇ ４−ジメチルアミノ安息香酸−（２−ブトキシエチル） −エステル ０．２３ｇ ３−メタクロイロキシプロピルトリメトキシシラン ５．５ｇ からなる含浸用液体。
【００３０】含浸剤を７０℃に加熱し、多孔性二酸化珪
素ガラス９０ｇを混合した。得られた混合物を、含浸剤
がガラスを均一に湿らすまで、２０分間撹拌した。つい
で、混合物を減圧（１０-1〜１０-2トル；１．３３３２
×１０-2〜１．３３３２×１０-3ＭＰａ）に２０分間置
き、温度は７０℃となった。室温に冷却後、含浸された
二酸化珪素ガラスは白色、不透明物体の形態で得られ
た。
【００３１】重合収縮の測定のために、含浸された二酸
化珪素ガラス試験体［直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ］を作
った。この試験体の表面にレーザー光線を当て、同時に
試験体の反対側を光重合装置（Translux EC: Heraeus K
ulzer GmbH）を用いて照射した。重合の際に生じる収縮
により、焦束を形成させるためにレーザー光線を調整し
なけらばならなかった。種々の焦束の違いは、試験体の
直線的重合収縮の大きさである。
【００３２】摩擦強度は、スイス月刊歯医学誌 第１０
０巻，９５３−９６０頁に記載のカウシミュレータ（Ka
usimulator）を用いる摩耗測定法により測定した。摩耗
測定のために、光重合装置により１０秒間照射し、炭化
珪素研磨紙で研磨することにより作った直径１０ｍｍお
よび厚さ２ｍｍの試験体および対比歯型（Gegenzahn-st
empel）としてセラミック棒を使用した。
【００３３】重合収縮および摩擦強度を下表に示す。 試験体 重合収縮［μｍ］ 摩擦強度［μｍ］ 実施例 ７ ２５〜４０ 複合体（比較） １４ ９０〜１００
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/28 Ｃ０８Ｋ 7/28 9/06 9/06 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 3/12 3/12 (71)出願人 591237858 ＨＥＲＡＥＵＳＳＴＲＡＳＳＥ 12−14, 63450 ＨＡＮＡＵ，ＧＥＲＭＡＮＹ (72)発明者 アルベルト・エルトリッヒ ドイツ連邦共和国、61231 バート・ナウ ハイム、シュヌールストラーセ 18

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔性二酸化珪素ガラスからなり、０．
    ５〜５０μｍの粒度、２０〜１２０ｎｍの孔寸法、２０
    ０〜１０００ｍｍ3／ｇの孔容積および１０〜１００ｍ2
    ／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする二酸化珪
    素系微細フィラー。
  2. 【請求項２】 前記多孔性二酸化珪素ガラスが、０．５
    〜２０μｍの粒度、９０〜１００ｎｍの孔寸法、８００
    〜９００ｍｍ3／ｇの孔容積および２０〜４０ｍ2／ｇの
    ＢＥＴ表面積を有する請求項１記載のフィラー。
  3. 【請求項３】 前記多孔性二酸化珪素ガラスがシラン化
    されている請求項１又は２記載のフィラー。
  4. 【請求項４】 前記多孔性二酸化珪素ガラスに（メタ）
    アクリル酸エステル単量体を含有する含浸物を与える請
    求項１又は２記載のフィラー。
  5. 【請求項５】 前記含浸物が付加的に光重合用触媒を含
    有する請求項４記載のフィラー。
  6. 【請求項６】 前記光重合用触媒が樟脳キノン／アミン
    系である請求項５記載のフィラー。
  7. 【請求項７】 前記含浸物が付加的にシランを含有する
    請求項４〜６のいずれか１に記載のフィラー。
  8. 【請求項８】 前記シランが３−メタクロイロキシプロ
    ピルトリメトキシシランである請求項７記載のフィラ
    ー。
  9. 【請求項９】 多孔性二酸化珪素ガラスを（メタ）アク
    リル酸エステル単量体を含有する含浸剤で処理すること
    を特徴とする請求項４〜８のいずれか１に記載のフィラ
    ーの製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記含浸剤が付加的に光重合用触媒を
    含有する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記光重合用触媒が樟脳キノン／アミ
    ン系である請求項５記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記含浸剤が付加的にシランを含有す
    る請求項９〜１１のいずれか１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記シランが３−メタクロイロキシプ
    ロピルトリメトキシシランである請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 重合性材料への請求項１〜８のいずれ
    か１に記載のフィラーの使用。
JP9097611A 1996-04-20 1997-04-15 二酸化珪素系微細フィラー、およびその製造法、並びにその使用 Pending JPH1067511A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19615763.3 1996-04-20
DE19615763A DE19615763C2 (de) 1996-04-20 1996-04-20 Füllstoff auf Siliciumdioxid-Basis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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JPH1067511A true JPH1067511A (ja) 1998-03-10

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ID=7791928

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9097611A Pending JPH1067511A (ja) 1996-04-20 1997-04-15 二酸化珪素系微細フィラー、およびその製造法、並びにその使用

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US (1) US5852096A (ja)
EP (1) EP0802221B1 (ja)
JP (1) JPH1067511A (ja)
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