JPS60200843A - 多孔質ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質ガラスの製造法に関し、ことに分相させ
たアルカリホウ珪酸ガラスの塊状体を酸処理して多孔質
ガラスを製造する方法に関する。

従来、アルカリホウ珪酸ガラスを熱処理によりノリカ相
とホウ酸アルカリ相に分相させ、酸処理によりホウ酸ア
ルカリ相を溶出させて多孔質ガラスを得ること、および
前記熱処理条件を調整して分相状態をコントロールし、
所望の細孔径の多孔質ガラスを得るようにすることは公
知であシ、この多孔質ガラスは触媒や酵素の担体、分子
篩、ガス分離等に利用されつつある。

しかし、多孔質ガラスは主に微粉状で実用に供きれてお
シ、そのため利用の範囲も極めて限定されている。

これは塊状の多孔質ガラスの場合、酸処理工程において
著しぐ処理時間を要し、かつクラックが発生し易いため
尖縁上極めて製造が困難とされていることが一因である
。

さらに、多孔質ガラスの細孔径は通常電子顕微鏡観察に
より測定されるものであるが、その表面積（単位重量当
りの表面積（ｍ／ｙ）ｋいう。）実測値はその細孔径か
ら予測さｎる値よりは著しく高い値を示しておシ、かつ
細孔容積（単位重量当シの細孔容積（ＣＣ／ｆｌ　）　
’にい９゜）実測値は同様に予測される値よシ著しく低
い値を示している。これは酸に溶脱きれるべきホウ酸ア
ルカリ相中には数１０チ程度のシリカが含まれており、
それが酸に溶出されずにコロイド状に細孔内に残留する
だめであシ、この状態を模式的に示せば第１図のごとく
である。このシリカコロイドは細孔内に散在、沈積して
いるために実際の細孔径は個々において異なり、ことに
酵素等の担体、分子篩、ガス分離に利用するうえで重大
な障害となっている。なお、表面積値は吸着性能からみ
て単に高い程よいとされる風潮があるが、実測値は上述
したシリカコロイドの表面積も包含されるため高い値と
なるので必ずしも適切でなく、むしろ上記の利用に供す
る場合孔径が均一なことが必須である。

ところで、微粉状あるいは数１００μ厚程度の極薄板状
のガラスであれば酸浸漬した後、きらに希博なアルカリ
水溶液中に浸漬することによｐシリカコロイドを溶解除
去でき、本来の細孔径のものが得られることが知らｎて
いるが、この方法を塊状物に応用しようとする場合、シ
リカコロイドのみならず骨格として残留するノリ六層を
も表層より順次溶解し崩壊するため問題とされてきた。

本発明はこれら従来技術を改良しその問題点を解消した
、ことに塊状の多孔質ガラスの好適な製造方法を提供す
るもので６Ｄ、すなわち分相させたアルカリホウ珪酸ガ
ラスを酸処理して多孔質ガラスを製造する方法において
、まず０．１〜０．５Ｎの強酸の水溶液によシ、次いで
２〜５Ｎの強酸の水浴液により前記酸処理することを特
徴とする多孔質ガラスの製造法を要旨とするものである
。

本発明に適用される塊状ガラスとは厚さが１關以上の板
状体やこれに類する方形体、角柱体等、および径がＩ　
１ｎＪｎ以上の球体やこ扛に類する楕球体１円柱体等、
およびこれらを組合せたものである。

本発明においては、分相させたアルカリホウ珪酸ガラス
を１次に０．１〜０．５Ｎの強酸の水溶液に浸漬しホウ
酸アルカリ相を除去する。アルカリホウ珪酸ガラスは通
例使用きれる公知の組成のものでよい。強敵とは硫酸、
硝酸、塩酸、必るいはこれらの混酸であシ、他の鉱咳あ
るいは有機酸では処理コストが高価となるため好捷しく
ない。酸の濃度が０．ＩＮ未満の場合、アルカリホウ酸
相の溶出が著しく緩慢となる。酸の濃度が０．５Ｎを越
えた場合、アルカリホウ酸相の溶出が急激なため、残留
して骨格を形成するシリカ相の体積変化も急激となり、
未反応部との間に応力を発生してクラックを生じ易い。

さらに重要な理由は、希薄な酸である程シリカを溶出し
易いという事実にある。本発明者はホウ酸アルカリ相中
に少なからず存在するシリカの酸に対する挙動を調査し
たところ、希薄な酸である程そのシリカが徐々に溶解さ
れ、小滴化することを見出した（第２図）。なお骨格と
して残留する比較的緻密なシリカ相も若干溶解されるが
無視しうる程度のものである。一方痘厚な酸の場合殆ど
シリカが俗解されず、それらが凝集してゆく。シリカの
溶解量は０．５　Ｎ以下の酸において多くなり、ホウ酸
アルカリ相の俗解と均衡して溶解され、一方シリカの凝
集は頽厚な酸、ことに２Ｎ〜５Ｎの岐において著しい。

なお、酸の濃度−シリカの溶解の関係についてはＴ、Ｈ
ｌｉｉｌｍｅｒら（ＪＯｕｎＲｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　ＣｅｒａｍｉＣ５ｏｃｉｅｔｙ　。

５３　（１９７０））による低痰度の硝酸はどシリカの
俗解量が多くなることの記載からも示咲される。

酸の量は少ないと溶出過程で酸溶液中のホウ酸アルカリ
やシリカ濃度が高まって俗解能力が減退するのは化学平
衡論からも至極当然である。

したがって多量である程よいが実用面からみて酸の量（
ＣＯ）／ガラ１重量（ｙ）が２００〜８００が好ましい
。

酸処理温度は通例使用され、反応も活発な温度、すなわ
ち１００℃附近が妥当である。

酸処理時間は当初肉眼観察により設定する。

すなわち溶出過程において浴出相と未溶出札との境界域
を明瞭に目視することができ、該境界域が消失した時点
が完了時となる。以下同形状の塊状ガラスに対しては同
一処理条件で同−処理時間行えば再現性ある結果を得る
。

通例１〜１０叫の厚みの塊状ガラスの場合３６時間から
４２０時間の範囲である。

このようにして得られた１次処理ガラスを。

烙らに２Ｎ〜５Ｎの強酸の水溶液で処理する。なお、１
次処理において殆どのホウ酸アルカリ相が溶出している
ので２次処理において急激に酸濃度を高めてもガラスに
クラックが発生するようなことはない。この２次処理に
おいて１次処理ガラスの表面積は減少し細孔容積が増加
することが確認できる。これは既述したように、細孔内
に残留し、散在、沈積したコロイドシリカが酸に溶解し
たものではなく相互に凝集することによシ表面積を減じ
（第３図）、一方未だ充分溶解し尽されないホウ酸アル
カリ相が溶解することによ９紙孔容積が増加したもので
ある。なお５Ｎを越えた濃厚な酸を用いた場合細孔容積
は殆ど増加しないがこの理由については解明されていな
い。また２Ｎ未満では凝集が緩慢となる。

酸の量は酸の容量（Ｃす／ガラスのＭ量Ｃｙ）が２０〜
８０の範囲であって、８０ケ越えても既述した効果が上
らず、２０未満では効果が少ない。

酸処理温度は通例使用され１反応も活発な温度、すなわ
ち１００℃附近が妥当である。

酸処理時間はガラスの重量あるいは細孔容積あるいは表
面積の経時変化から設定する。すなわち処理過程におい
てガラスの重量、表面積は漸次減少し、細孔容積は漸次
増加するが、やがてこれらの変動が極めて小きくなる。

この時点−を完了時とすればよい。この完了時における
細孔容積は、後述するように別途微粉末ガラスを酸−ア
ルカリ処理することによシ得た多孔体の細孔容積すなわ
ち目標値に対しほぼ８０チに達しており、かつ細孔径が
均一でろるので先に述べた酵素等の担体その他に充分供
しうる。通例処理時間はｌ　”　１０７ｕｎの厚みの塊
状ガラスの場合２４時間から３６０時間である。

以上、アルカリホウ珪酸ガラスからの多孔質ガラスの製
造法について記述したが本製造法はアルカリホウ珪酸ガ
ラスに第４成分例えばチタニア、ジルコニア、リン酸等
を添加したガラスは勿論、リン珪酸系ガラス、アルミノ
リン酸系ガラス等にも適用しうるものである。

以下、具体例によって本発明を詳述する。

Ｓｉｎ□　６６．１ｗｔ％、　八１２０３　１．６　ｗ
ｔ％、Ｂ２Ｏ２２４，Ｉ　ｗｔ％１、Ｎａ２Ｏ８，２ｗ
ｔ％、Ａｓ２Ｏ３０，３ｗｔ％、ＮａＮＯ３０，５ｗｔ
、％からなるソーダーホウ珪酸ガラスを製造し、それを
６４０℃で４８時間熱処理することにより分相させた後
、巾４０咽、長さ６０關、厚み３１１１１１の塊状体を
多数製作して酸処理に供した。

なお予め本ガラスの細孔構造を知るために既述した公知
の方法により、細孔径、細孔容積、表面積を測定した。

すなわち本ガラスの一部を粉末（０，８〜１．Ｏｔｒａ
ｎφ）とし１００℃、ＩＮの硫酸水溶液中に７２時間浸
漬してホウ酸ソーダー相を除去し、次いで室温で０．５
Ｎ苛性カリ水浴液中に６時間浸漬して、細孔中のコロイ
ドシリ力ケ除去した。

細孔径は電子顕微鏡によシ観祭し、細孔容積は試料粉末
の飽オロ吸水時の重量と乾燥時の重量との差を測定し、
表面積はいわゆるＢＥＴ法に基づく比表面積自動測定装
置により測定し以下の目標値を得た。

細孔径；平均５００Ｘ 細孔容積；　０．６０Ｃ／Ｐ 表面積；　５０ｍ／ｙ １次および２次の酸処理条件を適宜変化させ。

得られた多孔質ガラスについて既述した測定法によシ細
孔径、細孔容積、表面積を測定した。

結果を第１表に示す。

本発明の実施例１〜４は、既述した目標値に対し細孔容
積が約８０％、表面積が約１５０〜１６０チでろってほ
ぼ満足しうる値であり、かつ細孔径が揃っているので酵
素等の担体、分子篩、ガス分離用として充分使用しうる
。

比較例１．２および３は、それぞれ希薄な酸、濃厚な酸
、きわめて濃厚な酸について実施例１と対比して行った
ものである。すなわち比較例１は実施例１の１次処理条
件と同一である。ただし処理時間のみ実施例１のトータ
ル処理時間と同一とした。比較例２は実施例１の２次処
理条件と同一である。ただし処理時間の与実施例１のト
ータル処理時間と同一とした。比較例３は比較例２の酸
濃度に比べさらに濃厚にしたものである。

比較例１は本実施例はどの効果かえられず、比較例２．
３にはクラックの発生が認められた。

比較例４．５は希薄な酸による１次処理、濃厚な酸によ
る２次処理を実施例１と対比して行ったものであシ、比
較例４は２次処理における酸濃度が高すぎ゛る場合、比
較例５は同じく酸濃度が低すざる場合ケ示す。

比較例４．５とも本実施例ｅ−まどの効果がえら扛てい
ない。

以上詳述したように本発明は従来困難とされてきた塊状
の多孔質ガラスの製造を可能にし、かつ細孔径が揃って
いるので酵素等の相体、分子篩、ガス分離用等として充
分実用に供しうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の多孔質ガラスの細孔の状態を示しだ模式
的平面図、第２図は本発明の１次処理後の多孔質ガラス
の細孔の状態を示した模式的平面図、第３図は本発明の
多孔質ガラスの細孔の状態を示した模式的平面図。 １　ソリカ骨格　２　・細孔　３・　コロイド／リカ特
許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分相させたアルカリホウ珪酸ガラスを酸処理して多孔質
   ガラスを製造する方法において、まず０．１〜０．５Ｎ
   の強酸の水溶液により、次いで２〜５Ｎの強酸の水溶液
   により前記酸処理することを特徴とする多孔質ガラスの
   製造法。