JPH1067512A - 大表面積および制御された細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法 - Google Patents

大表面積および制御された細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法

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JPH1067512A
JPH1067512A JP9153874A JP15387497A JPH1067512A JP H1067512 A JPH1067512 A JP H1067512A JP 9153874 A JP9153874 A JP 9153874A JP 15387497 A JP15387497 A JP 15387497A JP H1067512 A JPH1067512 A JP H1067512A
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カルロ、ペレーゴ
Carati Angela
アンジェラ、カラティ
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Eniricerche SpA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不均質触媒、吸着剤、または触媒の担体とし
て効果的に使用することができる材料の製造法の提供。 【解決手段】 下記ａ）〜ｃ）の工程を含んでなる微小
−中間細孔材料の製造法。 ａ）オルトケイ酸テトラアルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式Ｒ1 （Ｒ2 ）
3 Ｎ−ＯＨを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム
から、必要に応じて１種またはそれより多い金属化合物
の存在下で、モル比が下記の範囲である混合物を製造す
る工程、アルコール／ＳｉＯ2 が２０に等しいかそれ未
満、Ｒ1 （Ｒ2 ）3 Ｎ−ＯＨ／ＳｉＯ2 が０．０５〜
０．４、Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 が１〜４０、および金属酸化
物／ＳｉＯ2 が０〜０．０２ ｂ）この混合物を加水分解し、続いて温度２０℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および ｃ）得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、大表面積および制御された細孔
分布を有する微小−中間細孔材料の製造法に関する。
【０００２】特に、本方法は、下記ａ）〜ｃ）の工程を
含んでなる。 ａ）オルトケイ酸テトラアルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式Ｒ1 （Ｒ2 ）
3 Ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ1 はＣ3 〜Ｃ7 アルキルであり、
Ｒ2 はＣ1 またはＣ3 〜Ｃ7 アルキルである）を有する
水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
１種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
が下記の範囲内である混合物を製造する工程、アルコー
ル／ＳｉＯ2 が２０に等しいかそれ未満、Ｒ1 （Ｒ2 ）
3 Ｎ−ＯＨ／ＳｉＯ2 が０．０５〜０．４、Ｈ2 Ｏ／Ｓ
ｉＯ2 が１〜４０、および金属酸化物／ＳｉＯ2 が０〜
０．０２ ｂ）この混合物を加水分解し、続いて温度２０℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および ｃ）得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
【０００３】表面積が高く、中間細孔（細孔寸法が３７
オングストローム〜１５０オングストローム）の狭い分
布を特徴とする非晶質シリカ−アルミナを合成する方法
が、M.R. Manton およびJ.C. Davidtz, Journal of Cat
alysis(1979), Vol. 60, 156-166頁に記載されている
が、これらの材料は、実用化されていない。
【０００４】特許出願ＷＯ ９１／１１３９０明細書に
は、平均細孔径２０オングストローム〜１００オングス
トロームを有し、材料中で六方晶または立方晶構造にし
たがって規則的に組織化された、新種の中間細孔アルミ
ノケイ酸塩（ＭＣＭ−４１と呼ばれる）の製造法が記載
されている。
【０００５】これらの材料は、少なくとも１種のシリカ
供給源、アルミナ供給源、式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ−ＯＨ
を有し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１個
が水素および短鎖のアルキル基から選択される有機化合
物、および必要に応じて、上記の式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ
−ＯＨを有するが、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が水素
およびＣ1 〜Ｃ5 アルキル基から選択され、アルキル基
の２個が接続して環状化合物を形成していると考えられ
る第二の第４級アンモニウム塩基を含む混合物から製造
することができる。
【０００６】この混合物を温度２５℃〜２５０℃で５分
間〜１４日間の水熱処理にかける。
【０００７】得られた化合物は、粉末から得られるＸ線
回折スペクトル（ＸＲＤ）により、２次元的秩序を有す
る六方晶構造または立方対称であることが分かる。
【０００８】高共鳴透過電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）で行な
った試験により、六方晶対称を有するＭＣＭ−４１の場
合、ハニカム六方晶構造により規則的に組織化された１
次元的中間細孔の存在が示されている。
【０００９】これらの材料では、アルミニウムが四面体
配位されて材料に酸性度を与えており、さらに、これら
の材料は熱処理に対して極めて安定している。
【００１０】米国特許第５，４３４，１１８号および第
５，０４９，５３６号および伊国特許出願ＭＩ ９３Ａ
０２６９６各明細書には、細孔寸法（平均直径が２０〜
４０オングストロームであり、４０オングストロームを
超える直径を有する細孔が基本的に存在せず、表面積が
５００ m2 /gを超え、細孔容積が０．４〜０．８ml/gで
ある）の分布がかなり狭い、ＭＳＡと呼ばれる非晶質メ
タロ−ケイ酸塩の他の製造法が記載されている(Belluss
i G.ら、Stud. Surf. Sci. Catal., (1994), Vol. 84,
85頁）。
【００１１】微小細孔が２０オングストローム未満の直
径を有する細孔として、および中間細孔が２０〜５００
オングストロームの直径を有する細孔として定義されて
いる、IUPAC Manual of Symbols and Terminology, App
endix 2, Part I Coll., Surface Chem. Pure Appl. Ch
em., (1972), Vol. 31, 578 頁、により提案されている
専門用語を使用し、これらの材料は微小−中間細孔（mi
cro-meso porous ）材料と定義される。
【００１２】これらの材料は、使用する製造法により金
属が均一に分布するために、優れた触媒特性を有し、金
属がアルミニウムである場合、27Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ
スペクトル(Bellussi G.ら、Stud. Surf. Sci. Catal.,
(1994), Vol. 84, 85頁）で四面体配位が観察され、こ
れによって上記のＭＳＡはゼオライト状材料に分類する
ことができる。
【００１３】上記材料の合成方法では、シリカ供給源
（好ましくはオルトケイ酸テトラアルキルから選択す
る）および遷移金属または周期律表のIIIA、IVA または
VA族に属する金属の可溶性塩を、水酸化テトラアルキル
アンモニウム（Ｒ4 Ｎ−ＯＨ、Ｒ＝エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチルおよびｎ−ペンチル）の水溶液と混合す
る。
【００１４】次いで、得られた溶液を温度５０℃〜１１
０℃に加熱してゲル化させ、得られたゲルを乾燥および
か焼して最終生成物にする。
【００１５】加水分解およびゲル化工程は、還流冷却器
を備えた反応器中、または存在するアルコールの除去を
避けるために、自然圧で運転する閉鎖した耐圧反応器中
で行なうのが最も有利である。
【００１６】特許出願ＥＰ ９５２０００９３．３およ
びＥＰ ９６１０４６８０．２各明細書にも、平均直径
４０オングストローム未満、細孔容積０．３〜１．３ml
/g、表面積５００〜１２００ m2 /gで、細孔寸法の分布
が狭いことが特徴である、ＥＲＳ−８と呼ばれる微小−
中間細孔メタロ−ケイ酸塩の他の製造法が記載されてい
る。
【００１７】ＭＳＡは完全に非晶質であるのに対し、Ｅ
ＲＳ−８は、粉末から得られるＸ線回折スペクトル（Ｘ
ＲＤ）が、低角度で大きく広がった反射を有し、微小−
中間細孔構造の「狭い範囲（short-range ）」の秩序を
示している。
【００１８】より詳しくは、比例インパルスカウンタ
ー、１／６°の発散および受光スライド、およびＣｕＫ
α放射源（λ＝１．５４１７８オングストローム）を備
えたPhilips 垂直回折計を使用して記録したＸＲＤスペ
クトルが、単一の拡大された回折線の存在、または大き
く広がった「散乱」、２θ＝５°以下の角度値により特
徴付けられるのに対し、より高い角度に対しては他の干
渉「散乱」現象は観察されない。
【００１９】このことは、微小−中間細孔構造の「狭い
範囲」の秩序が存在し、構造的な相関関係が極近傍にの
み限定されていると解釈される。
【００２０】これらの材料はシリカマトリックスからな
り、その中に１種またはそれより多い金属酸化物が恐ら
く均一に分散し、金属が、遷移金属または周期律表のII
IA、IVA またはVA族に属する金属から選択される。
【００２１】ここで驚くべきことに、上記化合物の製造
法を選択し、操作条件の一部を適当に変えることによ
り、類似の特性を有するが、触媒特性が改良された材料
を製造できることが分かった。
【００２２】そこで本発明は、大表面積および制御され
た細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法であっ
て、基本的に、オルトケイ酸テトラアルキル、アルコー
ル、および水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液
を、必要に応じて１種またはそれより多い金属化合物の
存在下で、加水分解し、ゲル化させ、続いてか焼するこ
とを含んでなる方法に関するものである。
【００２３】特に、本発明の方法は、下記ａ）〜ｃ）の
工程を含んでなる。 ａ）オルトケイ酸テトラアルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 アルキル
アルコールまたはジアルコール、および式Ｒ1 （Ｒ2 ）
3 Ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ1 はＣ3 〜Ｃ7 アルキルであり、
Ｒ2 はＣ1 またはＣ3 〜Ｃ7 アルキルである）を有する
水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
１種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
が下記の範囲内である混合物を製造する工程、アルコー
ル／ＳｉＯ2 が２０に等しいかそれ未満、Ｒ1 （Ｒ2 ）
3 Ｎ−ＯＨ／ＳｉＯ2 が０．０５〜０．４、Ｈ2 Ｏ／Ｓ
ｉＯ2 が１〜４０、および金属酸化物／ＳｉＯ2 が０〜
０．０２、 ｂ）この混合物を加水分解し、続いて温度２０℃〜存在
するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
度でゲル化させる工程、および ｃ）得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
【００２４】特に、Ｃ6 〜Ｃ7 アルキル基を有する水酸
化テトラアルキルアンモニウムを使用するのが好まし
く、水酸化物がアルキルトリメチルアンモニウムである
場合、アルキル基はＣ4 〜Ｃ7 である。
【００２５】アルコールは好ましくはプロパノールおよ
びブタノールから選択され、加水分解およびゲル化処理
は好ましくは温度２５〜５０℃で行なう。
【００２６】この方法の利点は、下記の通りである。 １）炭素数３〜５のアルコールを使用することにより、
細孔分布を本質的に変えることなく、表面積および細孔
容積の値を最大にすることができ、この使用により、均
質系で操作することができ、試薬の混合がそれ程臨界的
ではなくなること、 ２）加水分解およびゲル化がより迅速になり、所要時間
が数分に、通常は５分〜１時間に、短縮されること、 ３）ケイ素アルコキシドが加水分解する際に発生するア
ルコールおよび加えられた、同じまたは異なったアルコ
ールの両方を反応環境中で確実に保存するために開放系
で操作し、温度を、室温および存在するアルコールまた
はアルコール混合物の沸点より低い温度の範囲内で維持
することが必要であること。
【００２７】こうして得られる材料は、表面積が５００
m2 /gを超え、細孔容積が０．３〜１．３ml/gであり、
平均細孔径が４０オングストローム未満であり、そのＸ
ＲＤスペクトルが結晶構造を示さないが、２θ＝５°以
下の角度値で大きく広がった「散乱」を示すのが特徴で
ある。
【００２８】この材料は、精製、石油化学、基礎化学お
よび精密化学の分野で、工業的製造工程における不均質
触媒として、吸着剤として、または触媒の担体として効
果的に使用することができる。
【００２９】下記の諸例は、本発明およびその実施態様
を詳細に説明するためであって、本発明自体の範囲を限
定するものではない。
【００３０】例１ 開放系における触媒１の製造 ４００cm3 の実験用ビーカー中、室温で、水酸化テトラ
ヘキシルアンモニウム７．４ｇ（４０重量％の水溶
液）、ｎ−ブタノール２４８ｇおよび水３１ｇを混合す
る。
【００３１】別にアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１．
２ｇおよびオルトケイ酸テトラエチル５２ｇを混合し、
前に調製した溶液に加える。混合物の組成は、モル比で
表して、下記の通りである。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１、 水酸化テトラヘキシルアンモニウム／ＳｉＯ2 ＝０．０
３２、 Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝８、および ｎ−ＢｕｔＯＨ／ＳｉＯ2 ＝１３。
【００３２】約３０分間攪拌した後、透明なゲルが形成
されるので、これを約２０時間放置して熟成させ、次い
で加熱炉中、１２０℃、真空中で乾燥させ、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼し、触媒１を得る。ＸＲＤス
ペクトルは、低角度で著しい「散乱」現象を示さない。
【００３３】比表面積は１１１１ m2 /g、比細孔容積は
１．０２ml/g、平均細孔径は４０オングストロームであ
る。
【００３４】例２ 開放系における触媒２の製造 ４００cm3 の実験用ビーカー中、室温で、水酸化ｎ−ヘ
プチルトリメチルアンモニウム１７．５ｇ（２７．６重
量％の水溶液）、水３３ｇおよびアルミニウムイソプロ
ポキシド１ｇを混合する。
【００３５】この混合物を約６０℃に、アルミニウム塩
が完全に溶解するまで加熱し、次いで室温に冷却する。
【００３６】別にオルトケイ酸テトラエチル５２ｇおよ
びｎ−プロパノール１２６ｇを混合し、前に調製した溶
液に加える。
【００３７】混合物の組成は、モル比で表して、下記の
通りである。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１、 水酸化ｎ−ヘプチルトリメチルアンモニウム／ＳｉＯ2
＝０．１１、 Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝９、および ｎ−ＰｒＯＨ／ＳｉＯ2 ＝８。
【００３８】約３０分間攪拌した後、透明なゲルが形成
されるので、これを約２０時間放置して熟成させ、次い
で加熱炉中、１２０℃、真空中で乾燥させ、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼し、触媒２を得る。ＸＲＤス
ペクトルは、低角度で著しい「散乱」現象を示さない。
【００３９】比表面積は８７２ m2 /g、比細孔容積は
０．８５ml/g、平均細孔径は４０オングストロームであ
る。
【００４０】例３（比較） 閉鎖系における触媒の製造 この例では、下記の反応混合物の成分モル比を使用す
る。 Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 ＝０．０１ 水酸化テトラプロピルアンモニウム／ＳｉＯ2 ＝０．０
９ Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１５。
【００４１】水４．７２７kgおよび１４重量％の水溶液
の形態で使用する水酸化テトラプロピルアンモニウム
３．９２２kgを２０リットル耐圧反応器に入れる。
【００４２】溶液を反応器中で加熱して、温度が６０℃
に達した時、Ａｌ（ＯｉＰｒ）3 （アルミニウムイソプ
ロポキシド−Fluka)０．１２０kgを加える。
【００４３】この混合物を閉鎖した反応器中、この温度
で、アルミニウム化合物が完全に溶解するのに必要な時
間（約４０分間）攪拌する。
【００４４】この時点で、反応器の温度を９０℃に上
げ、適当なバルブを使用してＴＥＯＳ（オルトケイ酸テ
トラエチル）６．２５０kgを加える。
【００４５】加えた後、バルブを閉じ、温度を８８℃に
固定し、反応器をこの条件下で３時間放置する。
【００４６】圧力は１．５バールの最高値に達する。
【００４７】これによって粘性の液体生成物が得られる
ので、これを約１２時間熟成させ、回転蒸発装置中、約
６０トルの真空下で乾燥させた後、空気中、５５０℃で
約８時間か焼して、触媒３を得る。
【００４８】ＸＲＤスペクトルは、低角度で著しい「散
乱」現象を示さない。
【００４９】同じ固体の比表面積は６５６ m2 /g、細孔
容積は０．４７３ml/g、平均細孔径は４０オングストロ
ームである。
【００５０】例４ 触媒評価 この例では、上記の例で合成した材料の、プロピレンの
オリゴマー化反応における触媒活性を、下記の操作条件
で評価する。 ＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）＝４ h-1 圧力＝３５バール 温度＝１５０℃
【００５１】６３時間の反応で供給したプロピレンに対
して転化率％を計算した。
【００５２】転化率は触媒１が８７％、触媒２が７９％
であったのに対し、触媒３は６７％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/04 Ｃ０７Ｆ 7/04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記ａ）〜ｃ）の工程を含んでなることを
    特徴とする、大表面積および制御された細孔分布を有す
    る微小−中間細孔材料の製造法。 ａ）オルトケイ酸テトラアルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 アルキル
    アルコールまたはジアルコール、および式Ｒ1 （Ｒ2 ）
    3 Ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ1 はＣ3 〜Ｃ7 アルキルであり、
    Ｒ2 はＣ1 またはＣ3 〜Ｃ7 アルキルである）を有する
    水酸化テトラアルキルアンモニウムから、必要に応じて
    １種またはそれより多い金属化合物の存在下で、モル比
    が下記の範囲内である混合物を製造する工程、 アルコール／ＳｉＯ2 が２０に等しいかそれ未満、 Ｒ1 （Ｒ2 ）3 Ｎ−ＯＨ／ＳｉＯ2 が０．０５〜０．
    ４、 Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 が１〜４０、および 金属酸化物／ＳｉＯ2 が０〜０．０２ ｂ）この混合物を加水分解し、続いて温度２０℃〜存在
    するアルコールまたはアルコール混合物の沸点に近い温
    度でゲル化させる工程、および ｃ）得られたゲルを乾燥させ、か焼する工程。
  2. 【請求項２】水酸化テトラアルキルアンモニウムがＣ6
    〜Ｃ7 アルキル基を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】水酸化アルキルトリメチルアンモニウムが
    Ｃ4 〜Ｃ7 アルキル基を有する、請求項１または２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】アルコールがプロパノールおよびブタノー
    ルから選択されるものである、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】加水分解およびゲル化処理が温度２５〜５
    ０℃で行なわれる、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】開放系で行なわれる、請求項１〜５のいず
    れか１項に記載の方法。
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