JPH1067513A - メソ多孔性分子篩の製造方法及び多孔性結晶質物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メソ多孔性結晶質酸性分子篩の製造方法、該
方法によって製造した分子篩及び該分子篩の触媒又は触
媒支持体としての使用を提供する。 【解決手段】 本発明の製造方法は、ａ）ケイ素源及び
有機鋳型を含む水性混合物を９０℃以下の温度で調製
し、（ｂ）溶液のｐＨを沈殿物が形成されるような５．
０〜１２．５の範囲の値に調節し、（ｃ）沈殿物を回収
し、（ｄ）沈殿物をか焼してメソ多孔性結晶質酸性分子
篩を得る一連のステップからなり、ステップ（ａ）及び
（ｂ）の一方又は両方で、及び／又はステップ（ｃ）と
（ｄ）との合間に、アルミニウム源を、全アルミニウム
源の添加後にＳｉ／Ａｌ原子比が３以上になるような量
で加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メソ多孔性（中間
細孔多孔性）分子篩の製造方法、及び同じ方法で製造し
得る多孔性結晶質物質に関する。本明細書で使用する
「メソ多孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）」という用語
は、多孔性物質の細孔の直径が１．５〜２０．０ｎｍで
あることを意味する。

【０００２】

【従来の技術】結晶質メソ多孔性分子篩は当業者に公知
である。例えば、国際特許出願公開明細書第ＷＯ９３／
０２０１３号には、か焼後に、１．８ｎｍ以上のｄ間隔
ｄ₁ に最強ピーク（即ち相対強度１００）を有すると共
に、ｄ₂ ／ｄ₁ 比が０．８７±０．０６となるようなｄ
間隔ｄ₂ に少なくとも一つのより弱いピーク（相対強度
４９以下）を有するＸ線回折図を示すメソ多孔性分子篩
が開示されている。この分子篩は、適当な方法として、
有機鋳型形成剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｉｎ
ｇ ａｇｅｎｔ）を含む溶液に酸化ケイ素源及び任意的
な酸化アルミニウム源を加え、得られた混合物を０〜５
０℃の温度で、ｐＨ７〜１４で１０分〜６時間撹拌し、
最後に該撹拌混合物を５０〜２００℃、好ましくは９５
〜１５０℃の温度で４〜７２時間結晶化させ、回収した
結晶化物質をか焼して、最終的に所期の結晶質メソ多孔
性分子篩を得ることにより製造される。

【０００３】国際特許出願公開明細書第ＷＯ９３／０１
８８４号は、か焼状態で１．８ｎｍ以上のｄ間隔に相対
強度１００のピークを少なくとも一つ有するＸ線回折図
を示すと共に、６．７ｋＰａ、２５℃でベンゼン１５ｇ
／物質１００ｇより大きいベンゼン収着能を有する非層
状メソ多孔性分子篩からなる支持体を含む触媒組成物を
開示している。メソ多孔性物質の製造方法は幾つか開示
されているが、いずれの方法も典型的には、有機鋳型形
成剤及びケイ素酸化物源を含む必要成分を含有し、任意
にアルミニウムも含む出発混合物を調製し、次いで９以
上のｐＨ、及び適当には５０℃を超え、実際には（実施
例から明らかなように）９５〜１５０℃の範囲の温度で
材料を結晶化することからなる。結晶化時間は、実施例
１９の４時間（温度１０５℃）から実施例３の１９２時
間＋約１２時間の補足時間（温度９５℃）に及ぶ。しか
しながら大半の実施例では、約１００℃の温度で２０〜
９０時間にわたり結晶化を実施している。

【０００４】国際特許出願公開明細書第ＷＯ９５／３０
６２５号には、前出の第ＷＯ９３／０１８８４号に記載
のものと類似のメソ多孔性分子篩の製造方法が開示され
ている。この方法では、必要な酸化物源及び有機鋳型形
成剤の他に特定量のフッ化物を含む出発混合物から、ｐ
Ｈ３〜８で分子篩を結晶化する。結晶化条件は典型的に
は、温度が６０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００
℃、結晶化時間が２〜３３６時間、最も適当には２４〜
１２０時間である。メソ多孔性分子篩を製造するための
先行技術の方法は満足な結果をもたらすものであるが、
特に結晶化温度及び結晶化時間に関しては改善の余地も
ある。より低い結晶化温度及びより短い結晶化時間が経
済的観点から有利なことは明らかであろう。即ち、温度
が低ければより廉価な装置を使用することができ、結晶
化時間が短ければ単位時間当たりの生産率が増加する。
また、先行技術の多孔性分子篩の高温耐性及び結晶化度
は許容し得るものではあるが、最適レベルには達してい
ない。特に、触媒の支持材料として使用する場合には、
１０００℃までの温度で安定であり且つより大きい結晶
化度を有する多孔性分子篩が望ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】従って本発明は、メソ多孔性結晶質酸性分子篩
の製造方法であって、（ａ）ケイ素源及び有機鋳型を含
む水性混合物を９０℃以下の温度で調製し、（ｂ）前記
溶液のｐＨを、沈殿物が形成されるような５．０〜１
２．５の範囲の値に調節し、（ｃ）沈殿物を回収し、
（ｄ）沈殿物を乾燥し、か焼してメソ多孔性結晶質酸性
分子篩を得る一連のステップからなり、ステップ（ａ）
及び（ｂ）の一方又は両方で、及び／又はステップ
（ｃ）と（ｄ）との合間に、アルミニウム源を、全アル
ミニウム源の添加後にＳｉ／Ａｌ原子比が３以上になる
ような量で加える製造方法を提供する。

【０００６】ケイ素源としては、ケイ素源として有用で
あることが当業者に知られているような任意のケイ素含
有化合物を使用し得る。従って、ケイ素の酸化物、アル
コキシド及び／又はハロゲン化物、並びにアンモニウム
化合物及びシリケート塩を使用し得る。特定具体例とし
ては、シリカ粉末又はコロイドシリカ、テトラメチルオ
ルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリ
ケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウムシリケ
ート、ケイ酸ナトリウム及びアンモニウムヘキサフルオ
ロシリケートが挙げられる。しかしながら、６０℃以下
の温度及び適当なｐＨ条件で合成混合物に溶解するケイ
素源を使用すると特に有利であることが判明した。この
ようなケイ素源を使用すると、ステップ（ａ）で調製す
る水性混合物が透明な溶液になる。これは好ましい具体
例である。従って好ましいケイ素源は、合成の出発時点
でｐＨを調節する前に、即ち所望の物質を得るための初
期ｐＨ及び温度条件で、透明な溶液を形成させるケイ素
源である。この種の溶解性ケイ素源の具体例としては、
ケイ素化合物ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、テトラメチルアンモ
ニウムシリケート、ケイ酸ナトリウム及びアンモニウム
ヘキサフルオロシリケートが挙げられる。

【０００７】ステップ（ａ）で調製する混合物は、ケイ
素源の他に有機鋳型（Ｒ）も含む。有機鋳型は適当に
は、鋳型対ケイ素の比（Ｒ／Ｓｉ）が０．０１〜２．
０、より適当には０．０５〜１．０、最も適当には０．
１〜０．５になるような量で使用する。有機鋳型は、最
終的に得られる物質の細孔径決定で大きな役割を果た
す。この有機鋳型は、主要有機鋳型（Ｒ_m ）及び任意的
な一つ以上の補足鋳型（Ｒ_a）を含む。主要有機鋳型
は、分子篩を形成するための鋳型として有用であること
が知られている任意の有機化合物であってよい。一般的
には、このような主要鋳型は、一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄
Ｑ⁺ で示されることを特徴とするアンモニウム又はホス
ホニウムイオンである。前記式中、Ｑは窒素又はリンを
表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうちの一つ以上且つ
三つ以下は、炭素原子数６〜２４の任意に置換されたア
リール又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ
₄ のうちの残りは各々が水素又は炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表す。あるいは、主要鋳型は一般式Ｒ₁ Ｒ₂
Ｒ₃ Ｓ⁺ で示されるスルホニウムイオンである。前記式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前述の意味を表わし、但しＲ
₁ 、Ｒ₂及びＲ₃ のうちの少なくとも一つは水素又は炭
素原子数１〜５のアルキル基を表す。

【０００８】好ましい鋳型はアンモニウム及びホスホニ
ウムイオンであり、その中で最も好ましい有機鋳型は、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうちの一つ又は二つが前述
の定義に従う長鎖基を表し、残りが短鎖アルキル基、例
えばメチルもしくはエチル又は水素を表すものである。
極めて適当な鋳型の具体例は、デシルトリメチルアンモ
ニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオ
ン、セチルトリメチルアンモニウムイオン及びＮ−ドデ
シル−Ｎ−メチルエフェドリニウムイオンである。この
後者の鋳型は、細孔径が１．５〜２．５ｎｍの酸性メソ
多孔性分子篩の製造に特に適していることが判明した。
別の適当な鋳型形成剤は、セチルトリメチルホスホニウ
ムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン及びジメチ
ルジドデシルアンモニウムイオンである。前述のアンモ
ニウム、ホスホニウム又はスルホニウムイオンの由来源
である化合物は、水酸化物、ハロゲン化物、シリケート
又はこれらの物質を二つ以上混合したものであり得る。

【０００９】上述のように、有機鋳型は主要有機鋳型以
外に一つ以上の補足有機鋳型も含み得る。これらの補足
有機鋳型は、使用する場合には、前記式と同じ式で示さ
れ、但しＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ （存在する場合に
は）の各々が水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を
表すことを特徴とするアンモニウム、ホスホニウム又は
スルホニウムイオンである。このアンモニウム、ホスホ
ニウム又はスルホニウムの由来源である化合物も、水酸
化物、ハロゲン化物、シリケート又はこれらの物質を二
つ以上混合したものであり得る。好ましい補足有機鋳型
は、アンモニウムイオン、例えばアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム及びジエチルジメチルアンモニウムで
ある。これらは総て、対応する水酸化物、塩化物又は臭
化物を由来源とする。補足有機鋳型（Ｒ_a ）は、使用す
る場合には、Ｒ_m ／Ｒ_a モル比が０．０１〜１０、好ま
しくは０．１〜２になるような量で使用し得る。

【００１０】ステップ（ａ）で調製する水性混合物はフ
ッ素源も含み得る。フッ化物含有媒質中での分子篩の合
成は、前出の国際特許出願公開明細書第Ｗ９５／３０６
２５号で知られている。この先行国際特許明細書に記載
のように、フッ化物含有媒質を使用すると、フッ化物を
含まない媒質を使用した場合と比べて反応混合物のｐＨ
の塩基度が低下し（即ち８未満）、そのためアルカリ及
び／又はアルカリ土類金属イオンをＡｌＯ₂ ^- の対イオ
ンとして使用する必要がないという利点が得られる。即
ち、このような対イオンを使用すると、形成される分子
篩が酸性度を殆ど示さなくなるため、アンモニウム塩水
溶液とのイオン交換を行って分子篩のイオン交換部位か
らアルカリ及び／又はアルカリ土類金属イオンを除去
し、次いでか焼を実施してイオン交換部位に含まれてい
るアンモニウムイオンＮＨ₄ ⁺ をＨ⁺に変換する必要が生
じる。適当なフッ素源はフッ化物塩、好ましくは水溶性
のフッ化物塩である。従って、適当なフッ化物塩の具体
例としては、フッ化アンモニウム及びフッ化ナトリウム
が挙げられ、その中でも好ましい塩はフッ化アンモニウ
ムである。単一の化合物をケイ素源及びフッ素源の両方
に兼用することも可能である。この種の化合物の具体例
としては、アンモニウムヘキサフルオロシリケートが挙
げられる。本発明では、フッ化物塩をケイ素源及びフッ
素源の両方として機能する化合物と組合わせて使用する
ことも極めて実用的な選択肢である。フッ素源は、フッ
化物イオン対ケイ素（Ｆ^- ／Ｓｉ）のモル比が０〜６に
なるような量で使用する。フッ素源を使用する場合に
は、その量を、Ｆ^- ／Ｓｉモル比が０．０５以上になる
ように決定するのが好ましい。

【００１１】ステップ（ａ）で使用する温度は９０℃以
下である。しかしながら、ステップ（ａ）で使用する温
度は好ましくは７５℃を超えず、最も好ましくは６０℃
以下である。通常は、前記温度は０℃以上であり、有利
には少なくとも冷却手段を必要としない温度、即ち実際
の操作では最低１５℃である。合成混合物が液状を維持
すれば、０℃未満の温度も使用し得る。ステップ（ａ）
で調製する水性混合物は、結晶化が始まる時の温度及び
ｐＨで透明な溶液であるのが最も適当である。これは、
該混合物中に存在する成分が、温度及びｐＨに関する所
与の合成条件で水に溶解するのが最も適当であることを
意味する。

【００１２】本発明の方法のステップ（ｂ）のｐＨ調節
は、メソ多孔性固体物質の沈殿を誘発し促進するために
必要とされる。ｐＨは５．０〜１２．５、好ましくは
６．５〜１２．０の値に調節する必要があり、正確な値
はｐＨ調節前の反応混合物のｐＨ及び該反応混合物中に
存在する成分の種類に応じて決定される。ｐＨは、所望
のｐＨ調節に応じて酸性、塩基性又は緩衝水溶液を反応
混合物に加えることにより調節するのが最も適当であ
る。結晶化を生起させるためにｐＨを反応混合物のｐＨ
より小さい値に調節しなければならない場合には、酸性
水溶液を加える。これは通常、反応混合物中にフッ素源
が存在しない場合に相当する。適当な酸性溶液は、塩酸
のような無機酸又は酢酸もしくはクエン酸のような有機
酸の水溶液である。反応をフッ化物含有媒質中で生起さ
せる場合には、即ち反応混合物がフッ素源を含む場合に
は、沈殿を起こすために通常はｐＨを増加させなければ
ならない。このような場合にｐＨを増加させるための極
めて適当な方法は、反応混合物を、反応混合物のｐＨよ
り大きいが１２．５より小さいｐＨを有する塩基性緩衝
水溶液と混合することからなる。そのためには多くの緩
衝溶液を使用し得るが、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｏ
Ｈ）及び塩化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｃｌ）を含む緩衝溶
液を用いた時に極めて良好な結果が得られた。

【００１３】ステップ（ｃ）での沈殿物の回収は、濾過
及び／又はデカンテーションのような公知の方法を任意
に洗浄及び乾燥と組合わせて使用することにより実施し
得る。回収した沈殿物は、ステップ（ｃ）の後で且つか
焼ステップ（ｄ）の前に水熱処理（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒ
ｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）にかけ得る。このような
水熱処理の適用は、ステップ（ｃ）で回収した固体の質
に大きく依存する。ステップ（ｃ）で回収した物質の結
晶化度及び均質性が十分に大きいと思われる場合には、
水熱処理を省略して、直接か焼ステップを実施し得る。
しかしながら、特にフッ素を含まない媒質中で合成を実
施する場合には、ステップ（ｃ）で回収した沈殿物を水
熱処理にかけると有利である。このような水熱処理を行
う場合には、水熱処理の前に沈殿物を乾燥する必要は通
常ない。回収した沈殿物はどのような場合も、水熱処理
にかける前にか焼処理にかけてはならない。水熱処理を
行う場合には、アルミニウム源の少なくとも一部を該処
理の開始時に加え得る。

【００１４】本発明の方法で実施するのに適した水熱処
理は、本質的に、処理すべき物質をオートクレーブ内で
水の存在下に、例えば６０〜１７０℃の温度で一定の時
間、適当には１〜４８時間、より適当には６〜３０時間
加熱することからなる。水は別個に加えてもよく、ある
いは処理すべき試料中に既に存在していてもよい。水熱
処理で使用する正確な条件を決定する上で重要な要因の
一つは、ステップ（ａ）で調製した反応混合物中にフッ
素源が存在するかしないかという点である。反応をフッ
化物含有媒質中で生起させる場合には、即ち反応混合物
がフッ素源を含む場合には、６０〜１７０℃の範囲のよ
り低い温度を使用するのが好ましい。従って温度は、特
に１０〜３０時間の加熱時間で、６０〜９０℃にするの
が好ましい。一方、反応混合物中にフッ素源が存在しな
い場合には、ステップ（ｃ）で回収した沈殿物を１２５
〜１６５℃の温度に加熱すると極めて良好な結果が得ら
れる。この場合も、加熱時間は１０〜３０時間が最適で
ある。

【００１５】使用すべきアルミニウム源はステップ
（ａ）及び（ｂ）のうちの一方又は両方、及び／又はス
テップ（ｃ）とステップ（ｄ）との合間に添加し得る。
後者の場合には、水熱処理を行うのであれば、該処理の
開始時にアルミニウム源を加えるのが適当である。従っ
てアルミニウム源は、反応混合物の調製時、沈殿を生起
させるためのｐＨ調節時、及び／又は水熱処理の開始時
に添加し得る。添加量は、アルミニウム源を全部加えた
後のＳｉ／Ａｌ原子比が３以上であり、且つ通常は８０
以下となるように決定する。Ｓｉ／Ａｌ原子比は５〜４
０が適当であり、好ましくは１０〜３５である。本発明
の方法でアルミニウム源を使用するのは、最終的に酸性
物質を得るためである。当業者によく知られているよう
に、分子篩中に（共有結合した）アルミナ部分が存在す
ると、該物質に酸性が与えられる。アルミニウム源とし
ては、アルミニウムの任意の酸化物、アルコキド、ハロ
ゲン化物、硫酸塩及び／又は水酸化物を使用し得、特
に、合成反応開始時に適用される条件（温度、ｐＨ）で
透明な溶液を生成させるものを使用し得る。従って、適
当なアルミニウム源の具体例としては、アルミナ粉末、
塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムが挙げられ
る。最後に挙げた二つは水に溶解できるため、本発明で
使用するのに好ましいアルミニウム源である。上述のよ
うに、アルミニウム源はステップ（ａ）及び（ｂ）のい
ずれか一方、及び／又はステップ（ｃ）と（ｄ）との合
間に任意に適用し得る水熱処理の開始時に添加し得る。
しかしながら、好ましくはステップ（ａ）でアルミニウ
ム源を加える。なぜなら、プロセスの観点ではそれが最
も効果的だからである。

【００１６】前述の成分以外に、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属成分も含ませ得る。上述のように、アルカ
リ又はアルカリ土類金属イオンの役割は、形成された分
子篩中に存在するＡｌＯ₂ ^- イオンの対イオンとして機
能することである。これらのイオンの供給源としては、
アルカリ又はアルカリ土類金属イオンを含む水溶性塩を
使用し得る。アルカリ又はアルカリ土類金属イオン（Ｍ
^m+）は、イオン（酸化物として表してＭ_2/m Ｏ）対ケイ
素のモル比が０〜１．５になるような量で加える。ナト
リウム及びカリウムは最も頻繁に使用されるアルカリ金
属であり、本発明ではナトリウムが好ましい。適当なナ
トリウム源の具体例としては、水酸化ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムが挙げられる
が、別の塩も使用し得る。水溶性化合物を使用してもよ
い。従って、本発明の好ましい実施例では、ステップ
（ａ）で調製する出発反応混合物の種々の成分（酸化物
として表される）のモル比に換算したモル組成は、次の
式で示される：（０．００５−１）Ｒ₂ Ｏ：（０．００
６３２−０．１６５）Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１ ＳｉＯ₂ ：（０
−６）Ｆ^- ：（０−１．５）Ｍ_2/m Ｏ：（５−１００
０）Ｈ₂ Ｏ。前記式中、Ｒは前述の定義に従う有機鋳型
であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、ｍ
はアルカリ又はアルカリ土類金属の原子価に対応する整
数である。尚、アルミニウム源を本発明の方法のステッ
プ（ｂ）又は水熱処理の開始時に加える場合には、前記
式中のアルミナ成分はステップ（ａ）後は存在しない
（即ち、モル数がゼロに等しい）。

【００１７】本発明の方法のステップ（ｄ）におけるか
焼は、一般的な方法で実施し得る。適当には、か焼すべ
き物質を４００〜９５０℃、より適当には５００〜８０
０℃の温度に３０分〜１５０時間かけることによって実
施する。特に、水熱処理を適用しない場合には、か焼
を、より長い時間、即ち１５０時間までの時間、好まし
くは１〜９６時間、より好ましくは４〜８５時間にわた
って実施するのが好ましい。水熱処理を適用する場合に
は、通常はより短いか焼時間、即ち３０分〜４８時間で
十分であり、より適当には１時間〜２４時間でよい。水
熱処理は、本発明の方法で製造したメソ多孔性アルミノ
シリケート分子篩の結晶化度に有益な効果を与えること
が判明した。特定の理論に拘束されたくはないが、水熱
処理は結晶の単位格子の構築を促進し、それによって最
終的分子篩の結晶化度、強度及び高温耐性を増加すると
考えられる。

【００１８】本発明は、前述の方法で製造し得る特定の
多孔性結晶質物質にも関する。上述のように、前記物質
は国際特許出願公開明細書第ＷＯ９３／０１８８４号、
第ＷＯ９３／０２０１３号及び第ＷＯ９５／３０６２５
号で知られている。しかしながら、Ｃｏｕｓｔｅｌら，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
９６７−９６８（１９９４）でも確認されているよう
に、この種の物質は熱安定性が低いという問題を有す
る。これは、該結晶質物質の隣接細孔間の壁の厚さが特
定の部分で不十分であることに起因する。その結果、例
えば合成で使用した有機鋳型形成剤の除去に必要な熱処
理によって、細孔の壁に孔があきやすくなる。隣接細孔
間の壁にできた孔は不安定な状況を発生させ、触媒のよ
うな潜在的用途にとって望ましくない細孔容量減少の原
因ともなる。物質の壁の厚さを増加させるために提案さ
れた方法は、合成混合物中のシリコアルミネート単位の
活性を変えることからなる。空気中５５℃でか焼した後
に、細孔の直径が３．６〜３．９ｎｍ、細孔の壁の厚さ
が０．４〜１．６ｎｍの物質が得られた。

【００１９】やはりＣｏｕｓｔｅｌら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９６７−９６８
（１９９４）に記述されているように、細孔の壁の厚さ
ｔ（ｎｍ）は式（Ｉ）：ｔ＝ａ−ｄを用いて計算し得
る。前記式中、ａは下記の式（ＩＩ）： ａ＝（２／√３）* ｄ₁₀₀ （ＩＩ） ［式中、ｄ₁₀₀ はＸ線回折図に基づいて決定されるｄ
₁₀₀ 間隔（ｎｍ）を表す］に従って計算される単位格子
定数（ｎｍ）であり、ｄは窒素吸着によって測定される
細孔直径（ｎｍ）である。尚、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に
よって算出される壁の厚さｔは、多孔性結晶質物質の結
晶格子全体を代表する平均値である。

【００２０】本発明は、類似の多孔性結晶質物質である
が、細孔の壁の厚さがより厚く、従って熱安定性がより
大きく、そのため炭化水素変換プロセスで触媒として使
用するのにより適している物質を提供することを目的と
する。従って本発明は、か焼後に、２．７ｎｍ以上のｄ
₁₀₀ 間隔に相対強度１００の最強ピークを有し且つ１．
０ｎｍ未満のｄ間隔に最強ピークの２０％を超える相対
強度のピークを有さないＸ線回折図を示し、Ｓｉ／Ａｌ
原子比が３以上であり、細孔直径が１．５〜１０．０ｎ
ｍであり、細孔の壁の厚さが１．６ｎｍを超える多孔性
結晶質物質にも関する。細孔径、即ち細孔直径は、主要
有機鋳型の種類を変えることによって、また主要有機鋳
型形成剤Ｒ_m 以外に任意に補足的有機鋳型Ｔ_a も使用す
ることによって変えることができる。好ましくは、細孔
直径は１．５〜５．０ｎｍである。好ましい物質は更
に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３〜８０、より好ましくは５〜
４０、最も好ましくは１０〜３５である。Ｘ線回折図の
最強ピークは好ましくは１１．０ｎｍ以下のｄ₁₀₀ 間隔
にあり、３．０〜７．０ｎｍ、特に３．０〜５．０ｎｍ
のｄ₁₀₀ 間隔が特に有利であることが判明した。通常
は、細孔の壁の厚さは２．５ｎｍ以下である。しかしな
がら、好ましいのは細孔の壁の厚さが１．６〜２．２ｎ
ｍの物質である。

【００２１】本発明の多孔性結晶質物質は、やはり本発
明の範囲に包含される上述の方法で製造し得、また該方
法で製造するのが適当である。最終的にステップ（ｄ）
後に得られるメソ多孔性アルミノシリケート分子篩の化
学組成は次のように表すことができる：（０．００６３
−０．１６５）Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１ ＳｉＯ₂ ：（０−６）
Ｆ^- ：（０−１．５）Ｍ_2/m Ｏ：（０−６）Ｈ₂ Ｏ。但
し、Ｍ及びｍは前述の意味を表す。好ましい分子篩は次
の式で示される：（０．０１２５−０．１）Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：１ ＳｉＯ₂ ：（０−６）Ｆ^- ：（０−６）Ｈ
₂ Ｏ。

【００２２】本発明の多孔性結晶質分子篩は格子中のア
ルミニウムの存在に起因して種々のレベルの酸性度を有
し得るため、触媒又は触媒支持体として使用するのに極
めて適している。従って本発明は、触媒又は触媒支持体
としての前記多孔性結晶質分子篩の使用、並びに前記多
孔性結晶質分子篩を含む触媒及び触媒支持体にも関す
る。このような用途で使用するための分子篩は、アルミ
ナ、シリカ又はシリカ−アルミナのようなマトリクス材
料との複合体にし得る。また、水素化−脱水素化機能
を、１種類以上の触媒活性金属の形態、例えば元素周期
表のＶＩＢ族又はＶＩＩＩ族の金属の形態で存在させ得
る。好ましい具体例では、本発明の分子篩を水素化／脱
水素化機能と組合わせて、鉱油又は合成油原料を水素処
理するための水素処理触媒として使用する。この場合の
「水素処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」とい
う用語は、水素化、水素化脱硫及び水素化脱窒化を含む
水素処理、水素化分解並びに水素異性化を意味する。本
発明の分子篩の触媒用途のうちで特に有利なものは、フ
ラッシュ蒸留物及び／又は蝋質原料、例えばスラックワ
ックス（ｓｌａｃｋ ｗａｘ）から潤滑ベース油を製造
するための水素化分解及び水素異性化処理である。本発
明の分子篩の別の用途としては、吸着剤又は洗剤組成物
の成分としての使用が挙げられる。また、流体化触媒分
解処理の触媒に使用することも考えられ得る。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を説
明する。但し、本発明の範囲はこれらの特定実施例に限
定されない。

【００２４】実施例１ １０７０ｍｌの脱イオン水と８．２４ｇの水酸化ナトリ
ウムとを含む溶液に３９．１８ｇのセチルトリメチルア
ンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢｒ）を溶解した。得ら
れた混合物を撹拌下で５分間、４０〜５０℃に加熱し
た。該混合物を１０２．７０ｇのケイ酸ナトリウム溶液
（２９．２５重量％ＳｉＯ₂ 、８．８６重量％Ｎａ
₂ Ｏ、６１．８８重量％Ｈ₂ Ｏ）に加えると沈殿物が形
成された。混合物を５５℃に加熱し、この温度に撹拌下
で５分間維持することによって、前記沈殿物を溶解し
た。その結果、下記のモル組成を有する透明溶液が得ら
れた：１．０ ＳｉＯ２：０．５ Ｎａ₂ Ｏ：０．２１
５ ＣＴＭＡＢｒ：１２６ Ｈ₂ Ｏ。２５０ｍｌのアル
ミン酸ナトリウム水溶液（ＮａＡｌＯ₂ 、０．１ｍｏｌ
／Ｌ）及び３２５ｍｌの塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を同
時に加えて、Ｓｉ／Ａｌ原子比２０、ｐＨ１１．０の溶
液を得た。白色沈殿物が形成された。該混合物の量をデ
カンテーション及び濾過によって７５０ｍｌに減らし
た。次いで前記混合物を、オートクレーブで、自生圧力
下、１５０℃で２４時間加熱することにより水熱処理し
た。その後、オートクレーブを室温に冷却し、生成物を
濾過し、水で４回洗浄した。得られた白色粉末を、空気
中７００℃で６時間か焼した。得られたメソ多孔性アル
ミノシリケート分子篩は、表面積が９５０ｍ² ／ｇ、総
細孔容量が１．１ｍｌ／ｇ、窒素吸着によって測定した
細孔径（ｄ）が３．０ｎｍであった。か焼した物質のＸ
線回折（ＸＲＤ）図の、種々のｈｋ０投影でのｄ_hk0 間
隔及びその相対強度Ｉ_rel を表Ｉに示す：

【００２５】

【表１】

【００２６】表Ｉは、ｄ₁₀₀ 間隔に対応する極めて強い
ピークが一つ存在することを明らかにしている。これ
は、水熱処理後に得られたメソ多孔性固体物質が極めて
大きい結晶化度、即ち極めて規則的な構造を有すること
を意味する。７００℃のような高温でか焼した後の細孔
容量が極めて大きいという事実によって、該物質が優れ
た耐熱性を有することは既に明白であるが、これは更
に、下記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）： ｔ＝ａ−ｄ＝〔（２／√３）* ４．２８〕−３．０＝
１．９ｎｍ に従って計算できる細孔の壁の厚さｔによっても確認さ
れた。このように厚い細孔の壁も、物質の優れた熱安定
性を示す。

【００２７】実施例２ ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ₄)₂
ＳｉＦ₆)及びＣＴＭＡＢｒ水溶液を混合して、下記の組
成を有するｐＨ４の透明溶液を得た：１．０（ＮＨ₄)₂
ＳｉＦ₆ ：０．２１５ ＣＴＭＡＢｒ：１２５ Ｈ
₂ Ｏ。前記混合物に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２０となるよ
うな量の三塩化アンモニウム水和物（ＡｌＣｌ₃.６Ｈ₂
Ｏ）と、ｐＨ９．７の水酸化アンモニウム／塩化アンモ
ニウム０．５Ｎ緩衝溶液１５０ｍｌとを加えた。得られ
た混合物は白色の沈殿物を形成した。この混合物を撹拌
下、室温（約２５℃）で１時間エージングにかけた。沈
殿物を濾過によって除去し、水で洗浄し、次いでオート
クレーブ内に水の存在下、７０℃で２４時間維持するこ
とにより水熱処理した。次にこの物質を洗浄し、乾燥
し、６００℃で４時間か焼した。得られたメソ多孔性ア
ルミノシリケート分子篩は、表面積が９６０ｍ² ／ｇ、
総細孔容量が０．５１ｍｌ／ｇ、窒素吸着によって測定
した細孔径（ｄ）が２．５ｎｍであった。これは、３．
８５ｎｍのｄ₁₀₀ 間隔に強いピークを示すＸＲＤ図を有
する結晶化度の大きい物質であった。６００℃のような
高温でか焼した後でも細孔容量が大きいという事実は、
該物質の耐熱性が大きいことを意味する。これは、下記
の式（Ｉ）及び（ＩＩ）： ｔ＝ａ−ｄ＝〔（２／√３）* ３．８５〕−２．５＝
１．９ｎｍ に従って計算できる細孔の壁の厚さｔによっても確認さ
れる。

【００２８】実施例３ この実施例は、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルエフェドリニ
ウムイオンを鋳型形成剤として使用すると、細孔径が極
めて小さい結晶質分子篩が形成されることを示すもので
ある。Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルエフェドリニウムブロ
ミド（ＮＤＭＥＢｒ）の水溶液（溶解に５０〜６０℃の
加熱を要した）をケイ酸ナトリウム水溶液に加えて、下
記のモル組成を有する混合物を得た：１．０ Ｓｉ
Ｏ₂ ：０．５ Ｎａ₂ Ｏ：０．２１５ ＮＤＭＥＢｒ：
２５０ Ｈ₂ Ｏ。前記混合物に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が約
３０となるような量のアルミン酸ナトリウム溶液を加え
た。得られた混合物を、透明粘稠溶液が得られるまで６
０℃まで加熱した。該溶液のｐＨは１２であった。次い
で該溶液を２５℃に冷却した。次いで、０．１ｍｏｌ／
Ｌの塩酸溶液でｐＨを８．５に調節すると、白色沈殿物
が形成された。この沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。得られた乾燥白色粉末を、空気中７００
℃で６時間か焼した。得られた酸性メソ多孔性固体物質
は、窒素吸着によって測定した細孔径（ｄ）が僅か１．
５ｎｍの結晶質物質であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロラン・ジヨルジユ・ユーヴ フランス国 76530 グラン・クロンヌ、 ルート・ド・カエン（番地なし) (72)発明者 アン−クロード・ヴエグトラン フランス国 76530 グラン・クロンヌ、 ルート・ド・カエン（番地なし)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソ多孔性結晶質酸性分子篩の製造方法
   であって、（ａ）ケイ素源及び有機鋳型を含む水性混合
   物を９０℃以下の温度で調製し、（ｂ）前記溶液のｐＨ
   を、沈殿物が形成されるような５．０〜１２．５の範囲
   の値に調節し、（ｃ）沈殿物を回収し、（ｄ）沈殿物を
   か焼してメソ多孔性結晶質酸性分子篩を得る一連のステ
   ップからなり、ステップ（ａ）及び（ｂ）の一方又は両
   方で、及び／又はステップ（ｃ）と（ｄ）との合間に、
   アルミニウム源を、全アルミニウム源の添加後にＳｉ／
   Ａｌ原子比が３以上になるような量で加える前記メソ多
   孔性結晶質酸性分子篩の製造方法。
2. 【請求項２】 ステップ（ａ）で調製する混合物がフッ
   素源も含む請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ステップ（ｃ）で回収した沈殿物をか焼
   の前に水熱処理にかける請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 アルミニウム源の少なくとも一部を水熱
   処理の開始時に加える請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 水熱処理を６０〜１７０℃の温度で実施
   する請求項３又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】 有機鋳型が、一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｑ
   ⁺ ［式中、Ｑは窒素又はリンを表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
   及びＲ₄ のうちの一つ以上且つ三つ以下は炭素原子数６
   〜３６の任意に置換されたアリール又はアルキル基を表
   し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうちの残りは各々が水
   素又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す］、又は一
   般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｓ⁺ ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は前
   述の意味を表わし、但しＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ のうちの少
   なくとも一つは水素又は炭素原子数１〜５のアルキル基
   を表す］で示されることを特徴とする主要有機鋳型（Ｒ
   _m ）を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 Ｒ_m をドデシルトリメチルアンモニウム
   イオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン及びＮ−
   ドデシル−Ｎ−メチルエフェドリニウムイオンの中から
   選択する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 ステップ（ｂ）でｐＨを８．０〜１２．
   ０の値に調節する請求項１から７のいずれか一項に記載
   の方法。
9. 【請求項９】 アルミニウム源を、全アルミニウム源の
   添加後にＳｉ／Ａｌ原子比が５〜４０となるような量で
   加える請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 か焼後に２．７ｎｍ以上のｄ₁₀₀ 間隔
    に相対強度１００の最強ピークを有し且つ１．０ｎｍ未
    満のｄ間隔に最強ピークの２０％を超える相対強度のピ
    ークを有さないＸ線回折図を示す多孔性結晶質物質であ
    って、該物質はＳｉ／Ａｌ原子比が３以上であり、細孔
    が１．５〜１０．０ｎｍの直径を有し、細孔の壁の厚さ
    が１．６ｎｍを超える前記多孔性結晶質物質。
11. 【請求項１１】 細孔直径が１．５〜５．０ｎｍである
    請求項１０に記載の多孔性結晶質物質。
12. 【請求項１２】 細孔の壁の厚さが２．５ｎｍ以下であ
    る請求項１０又は１１に記載の多孔性結晶質物質。
13. 【請求項１３】 触媒又は触媒支持体としての請求項１
    ０から１２のいずれか一項に記載の多孔性結晶質物質の
    使用。
14. 【請求項１４】 請求項１０から１２のいずれか一項に
    記載の多孔性結晶質物質を含む触媒又は触媒支持体。