JPH1067551A - グラウト組成物 - Google Patents
グラウト組成物Info
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- JPH1067551A JPH1067551A JP22688196A JP22688196A JPH1067551A JP H1067551 A JPH1067551 A JP H1067551A JP 22688196 A JP22688196 A JP 22688196A JP 22688196 A JP22688196 A JP 22688196A JP H1067551 A JPH1067551 A JP H1067551A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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Abstract
セメント30重量部と、SiO2とAl2O3と微量のF
e2O3とを含有し乾燥真比重が0.7〜0.9である不活
性な微小中空球体軽量骨材1〜50重量部と、粉末減水
剤0.05〜1重量部と、必要によりエマルジョンを形
成する樹脂粉末(酸価又は水酸基価を有していてもよ
い)0.05〜1重量部と、必要によりポリイシシアネ
ートエマルジョン0.5〜5重量部と、そして、水10
〜70重量部とを含有する。 【効果】本発明のグラウト組成物は、高所注入作業性
能、水素脆化割れからの回避、良好なPC鋼線の防食性
能およびノンブリージング性に優れる。
Description
のグラウト組成物に関する。さらに詳しくは本発明は、
例えば斜張橋ケーブルのケーブル保護管内等のようにコ
ンクリート構造物の外側に配置されるPC鋼を防食する
ためのグラウト組成物、および、外ケーブル方式PC構
造のケーブル保護管内あるいはコンクリート構造物の内
部に配置されるPC構造のシース内に用いられるPC鋼
を防食するためのグラウト組成物に関する。
して、従来、ポルトランドセメント、減水剤、水および
アルミニウム粉を含有し、その水/セメント比が40〜
45%の範囲内にあり、かつ比重が約2程度のセメント
ミルクが使用されてきている。また、このセメントミル
クの硬化物の強度を改善するために、セメントミルクに
アクリルエマルジョンを配合したり、またPC鋼線に対
する防食性を改善するためにセメントミルクに亜硝酸ソ
ーダー等の防錆剤を配合した特許も出願されている。さ
らに、こうしたグラウト材においてはスラリー状にした
セメントの沈降を防止するための改良、および、セメン
ト中におけるアルカリ骨材反応を防ぐための改良等さま
ざまな改善が行われている。
造の技術革新はめざましく、その一例として斜張橋ケー
ブルおよびPC橋の外ケーブル方式が挙げられるが、大
半のケースにおいてはPC構造の技術革新にグラウト材
の技術革新が追随することができない。従って、多くの
場合、こうした新しいPC構造においてもほぼ従来と同
様なセメントミルクグラウト材が使用されており、こう
した新しいPC構造に対応した新たなグラウト材の開発
が切望されている。
橋の斜材の場合、グラウト材の比重は保護管の必要耐圧
強度および注入作業性に多大な影響を与える。従って、
グラウト材を軽量化し、さらにその流動性を改良すれ
ば、斜材の製作コストの著しく低減することができる。
り体積収縮するため、この体積収縮によってクラックが
発生しやすい。このクラックの発生を防止するために、
セメントにアルミニウム粉末を配合して、このアルミニ
ウム粉末とセメント中のアルカリ成分とを反応させ水素
ガスを発生させ、この水素ガスを利用してコンクリート
を発泡膨張させる方法あるいは骨材を使用してクラック
を防止する方法が提案されている。
水素ガスを発生させる方法では、発生した水素ガスの一
部がPC鋼線のような高張力鋼に吸収され水素脆化割れ
の原因となり、遅れ破壊の要因となることが指摘されて
いる。このため、最近ではアルミニウム粉末はほとんど
使用されておらず、代わりに珪砂等の骨材を用いたり、
コンクリートを発泡膨張させる方法が検討されている
が、これらの方法では、硬化時におけるコンクリートの
反応収縮によるクラックの発生を完全に防止することは
できない。殊に沈降性の大きい珪砂を使用するとその傾
向が大きくなる。
発生するクラックの防止についてみただけでも、アルミ
ニウム粉末を使用しないで硬化収縮を小さくしてクラッ
クを防止する技術の開発が待望されている。
材中のセメントが沈降していわゆる水のブリージングが
生ずることがある。こうした水のブリージングを防止す
るために、グラウト材に増粘剤を配合してグラウト液を
非ニュートニアン液とする方法が提案されているが、こ
うした増粘剤の添加によってグラウト剤の流動性が低下
することは避けられず、従って増粘剤の添加は作業性の
低下要因になる。
良する必要があるが、現在のところグラウト材の軽量化
技術あるいはアルミニウム粉末を使用しない発泡膨張技
術、さらには流動性が低下しないブリージング防止技術
に関しては、有効な提案がほとんどなされておらず、さ
らに実用化の例もない。
よび強度等の性能を保持しながら、アルカリ骨材反応が
なく従来のグラウト材の半分の比重を示し、増粘剤を使
用することなくセメントの沈降がなく、アルミニウム粉
末を使用せずにクラックの発生を防止することができ、
また発泡膨張させる必要がある場合であってもアルミニ
ウム粉末を使用しないで発泡可能な新しいグラウト材を
提供することを目的としている。
組成物は、ポルトランドセメント、該ポルトランドセメ
ント30重量部に対して、SiO2とAl2O3と微量の
Fe2O3とを含有すると共に乾燥真比重が0.7〜0.9
の範囲内にある不活性な微小中空球体軽量骨材を1〜5
0重量部、粉末減水剤を0.05〜1重量部、および、
水を10〜70重量部の量で含有することを特徴として
いる。
ポルトランドセメント、該ポルトランドセメント30重
量部に対して、SiO2とAl2O3と微量のFe2O3と
を含有すると共に乾燥真比重が0.7〜0.9の範囲内に
ある不活性な微小中空球体軽量骨材を1〜50重量部、
エマルジョンを形成し得る樹脂粉末を0.05〜10重
量部、粉末減水剤を0.05〜1重量部、および、水を
10〜70重量部の量で含有することを特徴としてい
る。
は、ポルトランドセメント、該ポルトランドセメント3
0重量部に対して、SiO2とAl2O3と微量のFe2O
3とを含有すると共に乾燥真比重が0.7〜0.9の範囲
内にある不活性な微小中空球体軽量骨材を1〜50重量
部、エマルジョンを形成し得ると共に酸価または水酸基
価を有する樹脂粉末を0.05〜10重量部、粉末減水
剤を0.05〜1重量部、水を10〜70重量部、およ
び、ポリイソシアネートエマルジョンを0.5〜5重量
部の量で含有することを特徴としている。
酸価または水酸基価を有する樹脂粉末としては、(A)
エマルジョンを形成し得ると共に酸価が3〜10mgKOH/
gの範囲内にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体粉体、
(B) エマルジョンを形成し得ると共に酸価が3〜30m
gKOH/gの範囲内にある酢酸ビニル・バーサチック酸ビニ
ル共重合体粉体および(C) エマルジョンを形成し得る
と共に水酸基価が1〜10mgKOH/gの範囲内にあるアク
リル粉体よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹
脂粉末であることが好ましい。
ト組成物中には、ポルトランドセメント30重量部に対
して10重量部以下、好ましくは0.5〜10重量部の
耐アルカリガラス繊維を配合することができる。
して、乾燥真比重が0.7〜0.9の範囲内にあり、粒
径が通常は60〜200μmの範囲内にあり、そしてS
iO2とAl2O3とを主成分とし微量のFe2O3を含有
する軽量骨材が含有されている。この軽量骨材は不活性
でアルカリ骨材反応することがなく、また、通常は約1
6%程度の吸水率を示すため、グラウト組成物を調製す
る際に注入される水を含むと比重が0.8〜1.0に変
化して水中で均一に分散浮遊する状態となる。この状態
は巨大粒子のコロイドを生成させた状況と考えることが
でき、減水剤によりスラリー化されたセメント成分は浮
遊している軽量骨材に邪魔され沈降することができな
い。こうして沈降せずに均一に分散されたセメント成分
は硬化する際に水が分離しないので本発明のグラウト組
成物を使用することにより水のブリージングが生ずるこ
とがなく、従って硬化したコンクリートの上部(グラウ
ト組成物の注入部の上端部近傍)に空洞ができることは
ない。さらに、上記のように軽量骨材によって奏される
上記作用は、従来から行われていたカルボキシメチルセ
ルロースのような繊維誘導体、ポリビニルアルコールあ
るいはポリアクリル酸ソーダーのような糊状物を用いた
場合の増粘による沈降防止作用とは異なるので、本発明
のグラウト組成物を用いることにより注入作業性が著し
く改善される。
状すなわちスラリーの性質に影響を与えることがある。
換言すると本発明で使用される骨材は、微小な中空球体
であり、こうした微細な中空球体を使用してグラウト組
成物を製造すると、次式に従って粘性が低いスラリーを
調製することができる。
いる液体が同じ場合、配合される粒子の粒径が小さくそ
の表面積が小さくなるほど比粘度は小さくなることを表
している。即ち、配合される粒子の粒径が小さくその表
面積が小さくなるほどスラリーの粘度が低くなることを
示しており、骨材の形状が球状である場合に、この骨材
の表面積が最も小さくなる。従って、本発明では球状の
微小骨材を使用することにより、スラリーの粘度を最も
低くすることができる。
いて具体的に説明する。まず、本発明の第1のグラウト
組成物について具体的に説明する。
ランドセメント、微細中空状骨材、減水剤および水から
形成されている。本発明で使用されるポルトランドセメ
ントは、トライカルシウムシリケート(C3S)および
ダイカルシウムシリケート(C2S)を主成分とするセ
メントである。このポルトランドセメントには、普通ポ
ルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早
強ポルトランドセメント、中庸ポルトランドセメントお
よび白色ポルトランドセメント等があり、本発明ではこ
れらのポルトランドセメントのいずれをも使用すること
ができる。
は、主成分としてSiO2およびAl2O3を含有し、さ
らに微量のFe2O3を含有している。この微小中空球体
軽量骨材中におけるSiO2の含有率は、通常は55〜
67重量%であり、Al2O3の含有率は、通常は26〜
35重量%であり、Fe2O3の含有率は、通常は0.5
〜4重量%であり、さらにその他の成分として、Na2
O、K2O等を含有していることもある。この微小中空
球体軽量骨材の乾燥真比重は0.7〜0.9の範囲内、好
ましくは0.78〜0.87の範囲内にある。このような
乾燥真比重を有する微小中空球体軽量骨材は、水を含む
とその比重が通常は0.8〜1.0程度、好ましくは0.
9〜1.0程度になり、グラウト組成物中にこの微小中
空球体軽量骨材が安定に浮遊した状態になり、ポルトラ
ンドセメントの経時的な沈降を防止することができる。
また、この微小中空球体軽量骨材の平均粒子径は通常は
45〜300μm、好ましくは60〜200μmの範囲内
にある。さらに、この微小中空球体軽量骨材の外殻の吸
水率は、通常は11〜21%、好ましくは14〜18%
の範囲にある。このような吸水率を有する微小中空球体
軽量骨材をグラウト組成物に配合することにより、グラ
ウト組成物中では外殻内に水等が浸入してこの微小中空
球状軽量骨材の見かけ比重が通常は0.8〜1.0程度に
なり、この微小中空球体軽量骨材がグラウト組成物中に
良好に浮遊して他の成分の沈降を防止することができ
る。
骨材の形態は球体であり、このように球状にすることに
より、グラウト組成物中におけるこの微小中空球体軽量
骨材の浮遊安定性が向上する。
母、泥石系のバーミキュライト、黒曜石、真珠岩系のパ
ーライト、アルミナバルーンおよびシラスバルーン等が
用いられているが、これらは全て真比重が目標に対して
大幅に低く上述のような作用は奏し得ない。
る粉末減水剤は、ポルトランドセメントおよび微小中空
球体軽量骨材を湿潤させ水に対する分散性を改質する界
面活性剤であり、本発明ではスラリー化に必要な水分量
を低減させるためにリグニンスルホン酸系減水剤、ナフ
タレンスルホン酸系減水剤、縮合トリアジン系減水剤等
のプレパック可能な粉末状の減水剤を用いることが好ま
しい。
ランドセメントの水和反応に対して抑制作用を示すもの
もあり、例えば、−OH、−COOH、>C=O基を分
子内に多く含むリグニンスルホン酸系減水剤、ナフタレ
ンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤等
は通常遅延型の減水剤となることがあるため、寒冷期等
の外的環境によってグラウト材の水和反応が抑制される
虞がある場合は遅延性の無い縮合トリアジン系減水剤等
を用いることが好ましい。
のようなポルトランドセメント30重量部に対して、微
小中空球体軽量骨材を1〜50重量部、好ましくは10
〜30重量部の量で配合する。微小中空球体軽量骨材の
量が1重量%に満たないと、この微小中空球体軽量骨材
を配合することによる軽量化が達成されず、また50重
量部を超えると、硬化したグラウト組成物の強度が著し
く低下する。
は、上記のようなポルトランドセメント30重量部に対
して、粉末減水剤を、0.05〜1重量部、好ましくは
0.1〜0.3重量部の量で配合する。粉末減水剤の配合
量が0.05重量部に満たないとポルトランドセメント
および微小中空球体軽量骨材に対する分散性が得られ
ず、また、1重量%を超えて使用しても使用量の増加に
見合う効果の向上は見られない。さらに、本発明におい
ては、この粉末減水剤は、ポルトランドセメントと微小
中空球体軽量骨材との合計重量に対して0.2〜0.5重
量%の範囲内の量で使用することが好ましく、そして
0.25〜0.30重量%の量で使用することが特に好ま
しい。
水の量は、上記のようなポルトランドセメント30重量
部に対して、10〜70重量部、好ましくは20〜35
重量部の範囲内にある。水の配合量は以下に示すように
例えばセメントミキサー等の撹拌装置で上記固形成分を
混合しながら徐々に注水して形成されるグラウト組成物
の粘度が急速に低下し始めるときの注水量が理想的な水
の配合量であるが、上記範囲内でこの水の量は調整する
ことができる。この水の量が、ポルトランドセメント3
0重量部に対して10重量部に満たないと、この組成物
に流動性を発現させることができず、また70重量部を
超えると微小中空球体軽量骨材の有するセメント分散力
が著しく低下し、グラウト組成物中でポルトランドセメ
ントが沈降しグラウト組成物の安定性が低下する。本発
明における水の配合量を水/セメント比で表すと、通常
は0.33〜2.33、好ましくは0.57〜1.17にな
る。
ルトランドセメント、微小中空球体軽量骨材、減水剤お
よび水のうち、水のような液体成分を除く固体成分を予
め計量し、V型ミキサーあるいは垂直スクリュー型のミ
キサー等の固体混合装置を用いて充分に混合し、袋詰め
しておき、使用に際して袋詰めされた固体成分をセメン
トミキサー等の撹拌装置に入れ、上記範囲内の量の水を
注入して混合することにより調製することができる。
て説明する。本発明の第2のグラウト組成物は、上記の
ポルトランドセメント、微小中空球体軽量骨材、粉末減
水剤および水に加えて、特定の樹脂粉末を配合したもの
である。
るポルトランドセメント、微小中空球体軽量骨材、粉末
減水剤は、上記本発明の第1のグラウト組成物における
のと同様のものである。
るエマルジョンを形成し得ると共に酸価または水酸基価
を有する樹脂粉末としては、水と混合することによって
エマルジョンを形成して分散するという特性を有してい
る。
料モノマーを、分散剤あるいは乳化剤を使用して水性媒
体に分散させた状態で重合させて、樹脂粉末が水性媒体
中に分散したエマルジョンを製造し、次いでこのエマル
ジョン中に分散している樹脂粉末を水性媒体から分離す
ることにより製造することができる。この樹脂粉末は、
例えばエマルジョンからスプレードライヤーなどを用い
て水性媒体を除去することにより水性媒体から分離する
ことにより調製することができる。このようにして得ら
れた樹脂粉末は、注水撹拌されると再び水に分散してエ
マルジョンを形成することができる。こうしたエマルジ
ョンを形成し得る樹脂粉末は、貯蔵中の二次凝集を防ぐ
ために少量の無定型シリカ等の無機質微粉体を含有して
いる。
ニル系共重合体粉体およびアクリル系共重合体粉体を使
用することが好ましい。そして、酢酸ビニル系共重合体
粉末としては、酢酸ビニルと、この酢酸ビニルと共重合
可能なモノマー(例:エチレン、バーサチック酸ビニ
ル、塩化ビニル、(メタ)アクリル酸または(メタ)ア
クリル酸エステル)等との共重合体粉末を使用すること
ができる。このような酢酸ビニル系共重合体粉末の例と
しては、エチレン・酢酸ビニル共重合体粉体、酢酸ビニ
ル・バーサチック酸ビニル共重合体粉体、酢酸ビニル・
塩化ビニル共重合体粉末、酢酸ビニル・(メタ)アクリ
ル酸共重合体粉末、酢酸ビニル・(メタ)アクリル酸エ
ステル共重合体粉末を挙げることができる。この酢酸ビ
ニル系共重合体粉末がエチレン・酢酸ビニル共重合体の
場合に、このエチレン・酢酸ビニル共重合体中における
酢酸ビニル含有量は75%以下であることが好ましい。
このような酢酸ビニル含有量を有する共重合体粉体は良
好な耐アルカリ性を示す。また、酢酸ビニル・バーサチ
ック酸ビニル共重合体である場合に、この酢酸ビニル・
バーサチック酸ビニル共重合体中におけるバーサチック
酸ビニル含有量が35%以上であることが好ましい。
されるアクリル系共重合体粉末の例としては、(メタ)
アクリル酸エステル共重合体粉末、(メタ)アクリル酸
・(メタ)アクリル酸エステル共重合体粉末、スチレン
・(メタ)アクリル酸エステル共重合体粉末、酢酸ビニ
ル・(メタ)アクリル酸エステル共重合体粉末を挙げる
ことができる。
れる分散剤あるいは乳化剤としてはポリビニルアルコー
ルのような親水性ポリマー、ノニオン系乳化剤、アニオ
ン系乳化剤を挙げることができる。例えば、上記のポリ
ビニルアルコールを使用することにより、保護コロイド
が形成され、安定に重合を行うことができると共にエマ
ルジョンから分離された樹脂粉末に水を注入した際に樹
脂粉末が水に良好に再分散される。
は30〜90μm、好ましくは40〜70μmの範囲内に
ある。上記のようにして水性媒体中では、例えば溶液重
合などによる重合法に比べて、上記のようなモノマーは
よりランダムに結合して共重合体を形成する。
り、グラウト組成物を形成する液体成分を除いた成分、
すなわちポルトランドセメント、軽量骨材、粉体減水
剤、繊維等の予め混合しておいても長期間安定に貯蔵で
きる。そして、本発明の第2のグラウト組成物を調製す
る際には、上記のようにして予め混合された粉体成分を
必要量計量し、この粉体成分に所定量の水を加えること
によりに、容易にスラリー状にすることができる。従っ
て、水の輸送コストを削減することができ。
り、微小中空球体軽量骨材を配合することに伴うグラウ
ト組成物中のセメント成分の含有率の低下によるグラウ
ト組成物硬化体の圧縮強度の低下を防止することができ
る。例えば、ポルトランドセメントに対して5〜15重
量%の樹脂粉末を配合すると、グラウト組成物硬化体の
圧縮強度は、樹脂粒子を配合しない場合よりも通常10
〜50%程度高くなる。
媒体から分離された粉体としてグラウト組成物に配合さ
れることが好ましいが、上記のような樹脂粉末が水に分
散したエマルジョンの状態で配合することも可能であ
る。しかし、このようなエマルジョンを配合して本発明
のグラウト組成物を調製する場合には、適切なpH調整
が必要になり、また各成分の配合順序なども制約を受け
ることから、グラウト組成物の調製操作が著しく煩雑に
なることが多い。
ポルトランドセメント、微小中空球体軽量骨材、粉体減
水剤および水の配合量は、上記詳述した第1のグラウト
組成物における配合量と同様である。そして、本発明の
第2のグラウト組成物において、樹脂粉末は、ポルトラ
ンドセメント30重量部に対して、0.05〜10重量
部の量で配合され、さらにこの樹脂粉末の配合量が1.
5〜10重量部の範囲内にあることが好ましい。樹脂粉
末を上記範囲内の量で使用することにより、耐圧強度の
高いグラウト組成物硬化体を得ることができる。なお、
上記範囲を超えて樹脂粉末を多量に配合することも可能
ではあるが、こうした樹脂粉末は高価であるので本発明
のグラウト組成物がコスト高になる。
も、粉体減水剤は、本発明の第1のグラウト組成物と同
様に、ポルトランドセメントと微小中空球体軽量骨材と
の合計重量に対して0.2〜0.5重量%の範囲内の量で
使用することが好ましく、そして0.25〜0.30重量
%の量で使用することが特に好ましい。
て説明する。本発明の第3のグラウト組成物は、本発明
の第1のグラウト組成物に配合されるポルトランドセメ
ント、微小中空球体軽量骨材、粉末減水剤および水に加
えて、酸価または水酸基価を有する特定の樹脂粉末とポ
リイソシアネートエマルジョンとを含有している。
ポリイソシアネートはセメントによる強アルカリの触媒
作用により水および特定の酸価あるいは水酸基価を有す
る樹脂粉末と反応し、水との反応においては炭酸ガスを
発生し発泡膨張効果をもたらし、上記特定の樹脂粉末と
の反応によってポリマーの補強効果を示す。従来は、セ
メントモルタルを発泡膨張させるためにはアルミニウム
粉末が使用されるのが一般的であり、グラウト組成物を
硬化させる際の発泡にポリイソシアネートと水との反応
によって発生する炭酸ガスが使用された例はない。
るエマルジョンを形成し得ると共に酸価または水酸基価
を有する樹脂粉末としては、水と混合することによって
エマルジョンを形成して分散するという特性を有してお
り、さらに、この樹脂粉末はカルボキシル基等の酸性基
または水酸基を有している。
特定の酸価あるいは水酸基価を有する樹脂粉末として
は、(A)エマルジョンを形成し得ると共に酸価が3〜1
0mgKOH/gの範囲内にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体
粉体、(B)エマルジョンを形成し得ると共に酸価が3〜
30mgKOH/gの範囲内にある酢酸ビニル・バーサチック酸
ビニル共重合体粉体および(C)エマルジョンを形成し得
ると共に水酸基価が1〜10mgKOH/gの範囲内にあるア
クリル粉体の中から選ばれる少なくとも一種類の樹脂粉
末を使用する。
る特定の酸価あるいは水酸基価を有する樹脂粉末は、水
と混合することによってエマルジョンを形成して分散す
るという特性を有している。
料モノマーを、分散剤あるいは乳化剤を使用して水性媒
体に分散させた状態で重合させて、樹脂粉末が水性媒体
中に分散したエマルジョンを製造し、次いでこのエマル
ジョン中に分散している樹脂粉末を水性媒体から分離す
ることにより製造することができる。この樹脂粉末は、
例えばエマルジョンからスプレードライヤーなどを用い
て水性媒体を除去することによりを水性媒体から分離す
ることにより調製することができる。このようにして得
られた樹脂粉末は、注水撹拌されると再び水に分散して
エマルジョンを形成することができる。
ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体の酸価は、工業
的にはビニルエステルの部分酸価後、ジカルボン酸との
エステル化により得られるもので、ジカルボン酸の例と
してはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸およびフタル酸等を挙げることができる。
体粉体中における酢酸ビニル含有量は、75重量%以下
であることが好ましい。酢酸ビニル含有量が上記範囲内
にある粉体は、良好な耐アルカリ性を示す。こうして得
られた(A)エチレン・酢酸ビニル共重合体粉体の酸価は、
3〜10mgKOH/gの範囲内にあり、さらに5〜10mgKOH
/gの範囲内にあることが好ましい。
酸ビニル共重合体粉体も同様に、酢酸ビニルおよびバー
サチック酸と、さらに必要により他の不飽和カルボン酸
とをポリビニルアルコールのような分散剤、アニオン系
乳化剤あるいはノニオン系乳化剤によって水性媒体中に
分散させて共重合させることにより得られたエマルジョ
ンから、例えばスプレードライヤー等を用いて水性媒体
を除去することにより得ることができる。このような
(B)酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体粉体中に
おけるバーサチック酸ビニル含有量は35重量%以上で
あることが好ましい。こうして得られた(B)の酢酸ビニ
ル・バーサチック酸ビニル共重合体粉体の酸価は、3〜
30mgKOH/gの範囲内にあり、さらに5〜10mgKOH/gの
範囲内にあることが好ましい。
リル酸エステルおよび水酸基を含有するモノマー(例:
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等)をポリビニルアルコールの
ような分散剤、アニオン系乳化剤あるいはノニオン系乳
化剤によって水性媒体中に分散させて共重合させること
により得られたエマルジョンから、例えばスプレードラ
イヤー等を用いて水性媒体を除去することにより得るこ
とができる。こうして得られた(C)アクリル粉体の水酸
基価は、理論値(モノマーの仕込量から算出される値)
が1〜10mgKOH/gの範囲内にあり、さらに3〜6mgKOH
/gの範囲内にあることが好ましい。
粉末(A)〜(C)に撹拌下に水を注入することによりエマル
ジョンを形成するとの特性を有している。このような酸
価あるいは水酸基価を有する樹脂粉末(A)〜(C)の平均粒
子径は、通常は30〜90μm、好ましくは40〜70
μmの範囲内にある。
溶液重合などによる重合法に比べて、上記のようなモノ
マーはよりランダムに結合して共重合体を形成する。上
記のような酸価あるいは水酸基価を有する樹脂粉末(A)
〜(C)は単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。さらに、本発明の第2のグラウト組成物で使用し
た樹脂粉末と共に使用することもできる。
るポリイソシアネートエマルジョンは、メチレンジフェ
ニルジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート
(TDI)などのポリイソシアネート化合物に、少量の
低分子量ポリアルキレングリコール(例:ポリエチレン
グリコール等)を反応させてプレポリマーを調製し、こ
のプレポリマーを5〜15重量%の量で含有する上記ポ
リイソシアネート化合物に水を注入することにより調製
することができる。ここでプレポリマーは、分子末端に
NCO基が残存しており、このプレポリマーにおけるN
CO基の残存量は、通常は0.5〜5%である。このプ
レポリマーにおいて、ポリイソシアネート成分単位は親
油性基として作用し、ポリアルキレングリコール成分単
位は親水性基として作用する。
%の量でポリイソシアネート化合物に配合して混合し、
得られた混合物に撹拌下に水を注入することにより、こ
のプレポリマーが乳化剤のように作用して混合物が安定
に水に分散したエマルジョンを形成することができる。
ョンにおける有効成分であるポリイソシアネートの含有
率は、通常は15〜60重量%であり、残部は水であ
る。本発明の第3のグラウト組成物において、ポルトラ
ンドセメント、微小中空球体軽量骨材、粉体減水剤およ
び水の配合量は、上記詳述した第1のグラウト組成物に
おける配合量と同様である。そして、本発明の第3のグ
ラウト組成物において、上記特定の酸価あるいは水酸基
価を有する樹脂粉末(A)〜(C)は、ポルトランドセメント
30重量部に対して、0.05〜10重量部の量で配合
され、さらにこの樹脂粉末(A)〜(C)の配合量が1.5〜
10重量部の範囲内にあることが好ましい。樹脂粉末を
上記範囲内の量で使用することにより、耐圧強度の高い
グラウト組成物硬化体を得ることができる。なお、上記
範囲を超えて樹脂粉末を多量に配合することも可能では
あるが、こうした樹脂粉末は高価であるので本発明のグ
ラウト組成物がコスト高になる。本発明の第3のグラウ
ト組成物においても、粉体減水剤は、本発明の第1のグ
ラウト組成物と同様に、ポルトランドセメントと微小中
空球体軽量骨材との合計重量に対して0.2〜0.5重量
%の範囲内の量で使用することが好ましく、そして0.
25〜0.30重量%の量で使用することが特に好まし
い。
ポリイソシアネートエマルジョンは、ポルトランドセメ
ント30重量部に対して、0.5〜5重量部の範囲内の
量で使用され、さらに0.5〜2重量部の範囲内の量で
使用することが好ましい。このポリイソシアネートエマ
ルジョン中におけるポリイソシアネート化合物は、ポル
トランドセメントの存在下に、水あるいは樹脂粉末のカ
ルボキシル基または水酸基と反応する。そして、この反
応によって炭酸ガスが発生し、この炭酸ガスによって、
本発明の第3のグラウト組成物が硬化する際に発泡膨張
する。ポリイソシアネートエマルジョンを0.5重量部
以上の量で使用することにより、グラウト組成物を有効
に発泡膨張させることができる。また、このポリイソシ
アネートエマルジョンは、樹脂粉末中に存在するカルボ
キシル基あるいは水酸基と反応して硬化体中に架橋構造
を形成し硬化体の耐圧強度を向上させるが、他方でこう
した架橋構造が形成されるとグラウト組成物の粘度が上
昇する。本発明の第3のグラウト組成物では、ポリイソ
シアネートエマルジョンは上記範囲を超えて使用する
と、ポリイソシアネートの反応が激しく進むためグラウ
ト組成物の粘度が急速に高くなることから、ポルトラン
ドセメント30重量部に対して5重量部以下の量で使用
することが好ましい。
は、上記成分のうち粉体成分を予め混合しておき、この
粉体混合物に水およびポリイソシアネートエマルジョン
を配合して混練することにより製造することができる。
すなわち、ポルトランドセメント、微小中空球体軽量骨
材、粉体減水剤、上記(A)、(B)または(C)の樹脂粉末を
予め混合した後、水およびポリイソシアネートエマルジ
ョンを配合して混合することにより本発明の第3のグラ
ウト組成物を製造することができる。
には、さらに耐アルカリガラス繊維を配合することがで
きる。ここで使用される耐アルカリガラス繊維として
は、繊維長が通常は50〜400μmの範囲内にあり、
繊維径が通常は5〜50μmの範囲内にあるガラス繊維
が好ましく使用される。このガラス繊維はポルトランド
セメントと共に使用することから耐アルカリ性を有して
いることが必要になる。このような耐アルカリ性を有す
るガラス繊維としては、Al203とSiO2とを45:5
5〜60:40の範囲内の重量比で含有するアルミナシ
リカ系セラミックスファイバーを好ましく使用すること
ができる。
ウト組成物中に、ポルトランドセメント30重量部に対
して、通常は10重量部以下、好ましくは0.5〜10
重量部の範囲内の量で配合される。上記のような量で耐
アルカリガラス繊維を使用することにより、グラウト組
成物の硬化体の耐圧強度が向上する。
上記耐アルカリガラス繊維を含む場合、この耐アルカリ
ガラス繊維は、ポルトランドセメント、微小中空球体軽
量骨材、樹脂粉末、粉末減水剤などの粉体成分と共に予
め混合することが好ましい。
第3のグラウト組成物は、グラウト組成物の液比重が通
常は1.5以下、好ましくは1.3以下であり、軽量であ
ると共に、このグラウト組成物の液粘度(J10ロート
により測定し値)が、通常は9.5〜20秒/Jロートの
範囲内にあり、良好な流動性を示す。さらに、本発明の
グラウト組成物を硬化させる際にブリージングが発生し
ない。また、軽量骨材として特定の微小中空球体軽量骨
材を用いているので、アルカリ骨材反応による硬化体の
劣化もみられない。さらにまた、本発明の第3のグラウ
ト組成物の硬化体は、気泡を含有し軽量である。
末を用いて発泡させるグラウト材の問題点はグラウト
液の比重が大きく斜張橋ケーブル等の高所への注入作業
性が劣ること、アルミ粉末で発泡させると反応収縮に
よるクラックは無くなるが、発生水素ガスによるPC鋼
線の水素脆化割れが懸念されること、増粘剤を使用す
ればブリージングは防止できるがグラウト液の粘性が増
し注入作業性が低下することである。
空球体軽量骨材、樹脂粉末、さらには特定の酸価あるい
は水酸基価を有する樹脂粉末とポリイソシアネートエマ
ルジョンを使用することにより、低比重による良好な高
所注入作業性能、発生水素が無いことによる水素脆化割
れからの回避、クラックが無いことによる良好なPC鋼
線の防食性能およびノンブリージング性が保証されると
いう効果を有する。
を示して説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。
30重量部に対して、微小中空球体軽量骨材20重量
部、減水剤0.2重量部を配合して混合した。ここで使
用した微小中空軽量骨材は、乾燥真比重が0.8で、Si
O2を約65重量%、Al2O3を約33重量%、Fe2O3
を約2重量%と微量のアルカリ金属を含有し、平均粒子
径が120μmの微小中空球状軽量軽量骨材である。ま
た、使用した粉末減水剤は、リグニンスルホン酸ナトリ
ウムである。
0重量部に対して28重量部を水を加えて混練すること
によりグラウト組成物を得た(水・セメント比=0.9
3)。
ト液比重、グラウト液粘度、圧縮比重、ブリージングの
有無、発泡の有無を以下のようにして測定した。 グラウト液粘度:土木学会規定の容器640cc、排出口
10mmφのPCグラウトフローコーン(J10ロート)
による流出時間を測定した。
験方法」に従ってグラウト組成物から製造された硬化体
の圧縮強度を測定した。 ブリージング:直径50mmφ、長さ550mmのグラウト
用ビニール袋を用いてブリージング試験を行った。
30重量部に対して、微小中空球体軽量骨材20重量
部、EVA粉体3重量部、および、減水剤0.2重量部を配
合して混合した。ここで使用したポルトランドセメン
ト、微小中空軽量骨材および減水剤は実施例1で使用し
たものと同じものである。また、EVA粉体は、ポリビニ
ルアルコールによる保護コロイドのみで乳化重合するこ
とにより得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体エマル
ジョンの粉末品であり、酢酸ビニル含有量が75重量%
である。このEVA粉体を水に分散させたときのイオン性
はない。
0重量部に対して、34重量部を水を加えて混練するこ
とによりグラウト組成物を得た(水・セメント比=1.
13)。
1と同様にして、グラウト液比重、グラウト液粘度、圧
縮比重、ブリージングの有無、発泡の有無を測定した。
結果を表1に記載する。
ルトランドセメント30重量部に対する微小中空球体軽
量骨材の配合量を20重量部に変え、水の配合量を28
重量部に変えた以外は同様にしてグラウト組成物を製造
した(水・セメント比=0.93)。
1と同様にして、グラウト液比重、グラウト液粘度、圧
縮比重、ブリージングの有無、発泡の有無を測定した。
結果を表1に記載する。
ルトランドセメント30重量部に対する微小中空球体軽
量骨材の配合量を15重量部に変え、水の配合量を25
重量部に変えた以外は同様にしてグラウト組成物を製造
した(水・セメント比=0.83)。
1と同様にして、グラウト液比重、グラウト液粘度、圧
縮比重、ブリージングの有無、発泡の有無を測定した。
結果を表1に記載する。
A粉体の代わりに以下に示す酢酸ビニル共重合体粉体
(酢ビ粉体)を使用した以外は同様にしてグラウト組成
物を製造した。
(酢ビ粉体)は、酢酸ビニルとバーサチック酸ビニル
(t-デカン酸ビニル)とを乳化重合させて得られたエマ
ルジョンから得られた酢酸ビニル・バーサチック酸ビニ
ル共重合体の粉末品であり、バーサチック酸ビニル含有
量は約50重量%であり、水に分散させたときのイオン
性は無い。
1と同様にして、グラウト液比重、グラウト液粘度、圧
縮比重、ブリージングの有無、発泡の有無を測定した。
結果を表1に記載する。
A粉体の代わりに以下に示すアクリル粉体を使用した以
外は同様にしてグラウト組成物を製造した。
酸エステルメタクリル酸メチルを乳化重合させて得られ
たエマルジョンから得られるアクリル酸エステル共重合
体の粉末品であり、水に分散させたときのイオン性はア
ニオン性である。
1と同様にして、グラウト液比重、グラウト液粘度、圧
縮比重、ブリージングの有無、発泡の有無を測定した。
結果を表1に記載する。
100重量部に対して、粉末減水剤0.3重量部および
アルミニウム粉末を配合して混合し、さらに水42重量
部を加えて混練した(水・セメント比=0.42)。こ
こで使用したポルトランドセメントおよび粉末減水剤と
は実施例1で使用したものと同一のものである。
1と同様にして、グラウト液比重、グラウト液粘度、圧
縮比重、ブリージングの有無、発泡の有無を測定した。
結果を表1に記載する。
中空球体軽量骨材を用いれば増粘剤等による保護コロイ
ドを用いなくてもブリージングが防止されることが分か
る。実施例2より粉体を配合することにより耐圧強度が
改善されることが分かる。また、実施例3、4より本発
明のグラウト組成物が強度面においても比較例に示され
る標準的なグラウト組成物以上の結果を示し、本発明の
グラウト組成物の有用性が証明される。
た場合の性能を示すもので、エチレン・酢酸ビニル共重
合体粉体、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体
粉体、アクリル粉体のいずれの粉体を使用しても良好な
性能を示し、いづれの粉体も使用可能であることが分か
る。
30重量部に対して、微小中空球体軽量骨材20重量
部、有酸価EVA粉体3重量部、減水剤0.2重量部を配合
して混合した。ここで使用したポルトランドセメント、
微小中空軽量骨材および減水剤は、実施例1で使用した
もとと同じものである。有酸価EVA粉体は、エチレン、
酢酸ビニルおよび不飽和ジカルボン酸を、ポリビニルア
ルコールを用いて保護コロイドとして乳化重合させて得
られたエマルジョンから得られた粉体品であり、酸価が
5mgKOH/gであり、水に分散させたときのイオン性はな
い。
0重量部に対してポリイソシアネートエマルジョン2重
量部(有効成分量=1重量部)および28重量部の水を
加えて混練することによりグラウト組成物を得た(水・
セメント比=0.97。ここで使用されるイソシアネー
トエマルジョンは、メチレンジフェニニルジイソシアネ
ート(MDI)とポリエチレングリコールから得られる
末端NCO基であり残存NCO基の量が0.1〜5%の
ポリイソシアネートプレポリマーを約10重量%含有す
るMDIに、50重量%の水を注入撹拌して得られたポ
リイソシアネートエマルジョンである。
ト液比重、グラウト液粘度、圧縮比重、ブリージングの
有無、発泡の有無を測定した。結果を表2に記載する。
ルトランドセメント30重量部に対する微小中空球体軽
量骨材の配合量を30重量部に変え、有酸価EVA粉体の
代わりに有酸価酢酸ビニル共重合体粉末(有酸価酢ビ粉
体)を3重量部配合した以外は同様にしてグラウト組成
物を製造した。ここで使用したポルトランドセメント、
微小中空軽量骨材および減水剤は、実施例7で使用した
ものと同じものである。有酸価酢ビ粉体は、酢酸ビニル
とバーサチック酸ビニル(t-デカン酸ビニル)とを乳化
重合させて得られたエマルジョンから得られた酢酸ビニ
ル・バーサチック酸ビニル共重合体の粉末品で、酸価が
5mgKOH/gであり、バーサチック酸ビニル含有量は約3
5重量%であり、水に分散させたときのイオン性は無
い。
ト液比重、グラウト液粘度、圧縮比重、ブリージングの
有無、発泡の有無を測定した。結果を表2に記載する。
酸価EVA粉体3重量部の代わりに、実施例1で使用したE
VA粉体を、ポルトランドセメント30重量部に対して、
3重量部、有水酸基アクリル粉体を、ポルトランドセメ
ント30重量部に対して、3重量部使用した以外は同様
にしてグラウト組成物を製造した。ここで使用したポル
トランドセメント、微小中空軽量骨材および減水剤は、
実施例7で使用したものと同じものである。有水酸基ア
クリル粉体は、アクリル酸エステルおよび少量のヒドロ
キシル化アクリル酸エステルとを乳化重合して得られる
エマルジョンから得られる粉末品であり、水に分散した
ときのイオン性はアニオン性である。なお、この有水酸
基アクリル粉体の水酸基価は、理論値で3mgKOH/gであ
る。
ト液比重、グラウト液粘度、圧縮比重、ブリージングの
有無、発泡の有無を測定した。結果を表2に記載する。
ポリイソシアネートを配合したグラウト組成物であり、
このポリイソシアネートが反応することにより炭酸ガス
が発生して発泡して硬化体に良好な気泡を形成すること
ができる。さらに、このポリイソシアネートの配合によ
りグラウト組成物の硬化体の耐圧強度が多少ではあるが
向上する。
耐アルカリガラス繊維を、ポルトランドセメント30重
量部に対して2重量部配合した以外は同様にしてグラウ
ト組成物を製造した。ここで使用した耐アルカリガラス
繊維は、Al2O3とSiO2とが重量比で48:52のアル
ミナシリカ系セラミックファイバーで、平均繊維径が約
3μmで平均繊維長が約300μmの繊維である。
ト液比重、グラウト液粘度、圧縮比重、ブリージングの
有無、発泡の有無を測定した。結果を表3に記載する。
耐アルカリガラス繊維を、ポルトランドセメント30重
量部に対して2重量部配合した以外は同様にしてグラウ
ト組成物を製造した。ここで使用した耐アルカリガラス
繊維は、実施例10で使用した繊維と同一のものであ
る。
ト液比重、グラウト液粘度、圧縮比重、ブリージングの
有無、発泡の有無を測定した。結果を表3に記載する。
耐アルカリガラス繊維を、ポルトランドセメント30重
量部に対して2重量部配合した以外は同様にしてグラウ
ト組成物を製造した。ここで使用した耐アルカリガラス
繊維は、実施例10で使用した繊維と同一のものであ
る。
ト液比重、グラウト液粘度、圧縮比重、ブリージングの
有無、発泡の有無を測定した。結果を表3に記載する。
耐アルカリガラス繊維を配合してグラウト組成物を補強
したものであり、耐アルカリガラス繊維を配合すること
によって、グラウト組成物の硬化体の圧縮強度が向上す
る。
明のグラウト組成物は、グラウト液比重が1.25以下
に軽量化され、水のブリージングおよび水和反応後の硬
化体び反応収縮によるクラックなどは発生しない。ま
た、セメント/軽量骨材比を2/1とし、粉体を配合し
て補強した組成のグラウト組成物は、アルミニウム粉末
を配合して発泡させた従来のグラウト組成物の硬化体よ
りも高い圧縮強度を示す。さらに、ポリイソシアネート
を配合することにより、硬化体にウレタン構造が形成さ
れる際に発生する炭酸ガスが発生し、この炭酸ガスによ
り、グラウト組成物の硬化体に気泡を形成して軽量化す
ることが可能であり、この時の発泡状態は、従来アルミ
ニウム粉末を用いた発泡と、同等またはそれ以上であっ
た。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポルトランドセメント、該ポルトランド
セメント30重量部に対して、 SiO2とAl2O3と微量のFe2O3とを含有すると共
に乾燥真比重が0.7〜0.9の範囲内にある不活性な微
小中空球体軽量骨材を1〜50重量部、 粉末減水剤を0.05〜1重量部、 および、 水を10〜70重量部の量で含有することを特徴とする
グラウト組成物。 - 【請求項2】 ポルトランドセメント、該ポルトランド
セメント30重量部に対して、 SiO2とAl2O3と微量のFe2O3とを含有すると共
に乾燥真比重が0.7〜0.9の範囲内にある不活性な微
小中空球体軽量骨材を1〜50重量部、 エマルジョンを形成し得る樹脂粉末を0.05〜10重
量部、 粉末減水剤を0.05〜1重量部、 および、 水を10〜70重量部の量で含有することを特徴とする
グラウト組成物。 - 【請求項3】 エマルジョンを形成し得る樹脂粉末が、
酢酸ビニル系共重合体粉体および/またはアクリル系共
重合体粉体であることを特徴とする請求項第2項記載の
グラウト組成物。 - 【請求項4】酢酸ビニル系共重合体粉体が、エチレン・
酢酸ビニル共重合体粉体および/または酸ビニル・バー
サチック酸ビニル共重合体粉体であり、アクリル系共重
合体粉体が(メタ)アクリル酸エステル共重合体粉体で
あることを特徴とする請求項第3項記載のグラウト組成
物。 - 【請求項5】 ポルトランドセメント、該ポルトランド
セメント30重量部に対して、 SiO2とAl2O3と微量のFe2O3とを含有すると共
に乾燥真比重が0.7〜0.9の範囲内にある不活性な微
小中空球体軽量骨材を1〜50重量部、 エマルジョンを形成し得ると共に酸価または水酸基価を
有する樹脂粉末を0.05〜10重量部、 粉末減水剤を0.05〜1重量部、 水を10〜70重量部、 および、 ポリイソシアネートエマルジョンを0.5〜5重量部の
量で含有することを特徴とするグラウト組成物。 - 【請求項6】 エマルジョンを形成し得ると共に酸価ま
たは水酸基価を有する樹脂粉末が、 エマルジョンを形成し得ると共に酸価が3〜30mgKOH/
gの範囲内にあるエチレン・酢酸ビニル共重合体粉体、エ
マルジョンを形成し得ると共に酸価が3〜30mgKOH/g
の範囲内にある酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重
合体粉体およびエマルジョンを形成し得ると共に水酸基
価が1〜20mgKOH/gの範囲内にあるアクリル粉体より
なる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂粉末である
ことを特徴とする請求項第5項記載のグラウト組成物。 - 【請求項7】 グラウト組成物が、さらに、ポルトラン
ドセメント30重量部に対して10重量部以下の量の耐
アルカリガラス繊維を含有することを特徴とする請求項
第1項乃至第6項のいずれかの項記載のグラウト組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22688196A JPH1067551A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | グラウト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22688196A JPH1067551A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | グラウト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067551A true JPH1067551A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=16852046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22688196A Pending JPH1067551A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | グラウト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067551A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010007776A (ko) * | 2000-09-06 | 2001-02-05 | 김형봉 | 시멘트 도로 및 구체의 균열 파손을 빠르게 성형 복구하는초속 성형 복구재의 제조방법과 이를 이용한 시공공법 |
| US6280521B1 (en) * | 1995-12-08 | 2001-08-28 | Carter Ernest E Jr | Grout compositions for construction of subterranean barriers |
| JP2011032458A (ja) * | 2009-07-06 | 2011-02-17 | F Consultant:Kk | 硬化性組成物 |
| CN105439486A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-03-30 | 同济大学 | 一种调控聚合物水泥复合胶凝材料凝结硬化过程的方法 |
| CN110746151A (zh) * | 2018-07-23 | 2020-02-04 | 烟台坭客环境科技有限公司 | 一种极地用水泥基灌浆料 |
| KR20230139202A (ko) * | 2022-03-25 | 2023-10-05 | 다대산업주식회사 | 철도 노변 설치용 전선케이블 보호관로구 |
| JP2025505272A (ja) * | 2022-03-18 | 2025-02-21 | ヘレウス エレクトロニクス ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | 水硬性無機セメント組成物 |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP22688196A patent/JPH1067551A/ja active Pending
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