JPH1067614A

JPH1067614A - 金属−樹脂複合歯科用修復材

Info

Publication number: JPH1067614A
Application number: JP8224188A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ogura; 倉英夫小; Shigemichi Honda; 田成道本
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材
は、全体量１００重量部中に、金属粉末：６０〜９８重
量部、重合性モノマー：２〜４０重量部、金属への親和
性を有する重合性モノマー：０.０１〜３０重量部、重
合開始剤０.０１〜２０重量部の量比で含有している。【効果】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材硬化物
は、破壊靭性が高く、耐磨耗性および長期間の耐久性に
優れており、本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材は、
高い破壊靭性、優れた耐磨耗性および優れた長期耐久性
が必要とされる歯科用修復材、特に臼歯部の充填修復に
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、歯科用に用いられる金属
-樹脂複合修復材に関する。さらに詳しくは本発明は、
特に歯科治療において、この材料を臼歯の修復に用いる
場合、破壊靭性、耐磨耗性および耐久性に優れると共
に、高い治療効果を有する金属−樹脂複合歯科用修復材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、重合性モノマーに多量に無機質フ
イラーが含有されたコンポジットレジンが臼歯部等の充
填修復に頻繁に使用されている。これらのコンポジット
レジンは、初期の製品に比べ機械的性質が大きく改善さ
れているが、破壊靭性が比較的小さく、耐磨耗性が低い
という問題点を有している。また、こうした無機質フィ
ラーを多量に含有するコンポジットレジンでは、無機質
フィラーと樹脂との親和性を改善するために、シランカ
ップリング剤などが使用されているが、このシランカッ
プリング剤の耐水性が大きくないことから、充填された
修復材の長期間の耐久性が充分でなく、さらに改良の余
地がある。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】本発明は、破壊靭性が高く、
耐磨耗性および長期間の耐久性に優れた歯科用の修復材
料を提供することを目的としている。

【０００４】さらに本発明は、臼歯部の充填修復に特に
適した歯科用修復材料であって、破壊靭性が高く、耐磨
耗性および長期間の耐久性に優れた歯科用修復材料を提
供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の金属−樹脂複合
歯科用修復材は、（Ａ）金属粉末：６０〜９８重量部、
（Ｂ）重合性モノマー：２〜４０重量部、（Ｃ）金属へ
の親和性を有する重合性モノマー：０.０１〜３０重量
部、（Ｄ）重合開始剤：０.０１〜２０重量部、を含有
することを特徴としている。ただし、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計は１０
０重量部である。

【０００６】さらに具体的には本発明の金属−樹脂複合
歯科用修復材は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および（Ｄ）成分の合計は１００重量部としたとき
に、（Ａ）金属粉末：６０〜９８重量部、（Ｂ）重合性
モノマー：２〜４０重量部、（Ｃ）金属への親和性を有
する重合性モノマー：０.０１〜３０重量部、（Ｄ）重
合開始剤０.０１〜２０重量部、から形成されており、
上記金属粉末（Ａ）および金属への親和性を有する重合
性モノマー金属粉末（Ｃ）は、上記金属粉末（Ａ）１０
０重量部に対して、２〜４０重量部の金属への親和性を
有する重合性モノマー（Ｃ）を用いて該金属粉末（Ａ）
を予め処理することにより、該金属粉末（Ａ）表面の少
なくとも一部に、金属への親和性を有する重合性モノマ
ー（Ｃ）が付着した表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）の形
態で含有されおり、そして、金属粉末（Ａ）の少なくと
も一部の表面が金属への親和性を有する重合性モノマー
（Ｃ）で処理された表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）と、
重合性モノマー（Ｂ）との混合物を、少なくとも２個に
分離して収容すると共に、該分離されて収容されている
少なくとも１個の混合物が、該混合物が分離されて収容
されている状態では該混合物の重合反応が進行しない状
態にされている重合開始剤（Ｄ）を含有するか、あるい
は、重合開始剤を上記混合物とは別に包装して使用直前
に混合する。

【０００７】コンポジットレジンは、レジンマトリック
スの種類の選定およびカップリング剤の改良等によって
破壊靭性を向上させることが可能であるが、さらにこう
したコンポジットレジンの配合されるフイラー自体に靭
性の大きな材料を使用することによっても破壊靱性が向
上すると考えられる。

【０００８】本発明で歯科用修復材に配合される金属粉
末は、一般に従来から使用されていたフィラーと比較す
ると、強度が高く、靭性も高い。従って、フィラーとし
てこうした金属粉末を使用し、これを樹脂と複合したコ
ンポジット材料（メタルレジンコンポジット材料あるい
は金属−樹脂複合修復材料）では、従来のコンポジット
レジンより高いも耐磨耗性および長期耐久性が発現す
る。殊にこうした金属の中でも銀合金は、粉末化するこ
とも容易であり、さらに銀は、例えば酸性を示す有機化
合物と反応する。従って、有機カルボン酸基のような酸
性基を含有する重合性モノマーを金属への親和性を有す
る重合性モノマーとして用いると、こうした金属への親
和性を有するモノマーが銀粉末表面に結合（あるいは吸
着、付着）した状態でかつ重合活性を有するようにな
る。このように表面が金属に対して親和性を有する重合
性モノマーで処理された金属粉末（特に銀粉末あるいは
銀合金粉末）と、通常の重合性モノマーとを使用して、
重合開始剤の存在下に重合させることにより、従来のレ
ジンマトリックスよりも強度および靱性が高く、耐磨耗
性のよい修復材料が得られる。このようなメタルコンポ
ジット材料（金属−樹脂複合歯科用修復材）は、歯科用
の修復に従来のコンポジットレジンと同様に用いること
ができる他、特に本発明の金属-樹脂複合歯科用修復材
は、臼歯の修復に極めて有効である。

【０００９】

【発明の具体的説明】次に本発明の金属−樹脂複合歯科
用修復材について具体的に説明する。本発明の金属−樹
脂複合歯科用修復材には、金属粉末が含有されている。
ここで金属粉末としては、銀粉末または銀を含有する合
金粉末が好ましい。

【００１０】この銀を含有する合金粉末は、好適には、
銀を主成分とし、銀以外の成分として、例えば、金、白
金およびパラジウムなどの貴金属、錫、銅、インジウ
ム、ガリウムおよびゲルマニウム等を単独であるいは組
み合わせて含有する合金粉末である。

【００１１】この銀合金に配合される銀以外の成分は、
本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材の機械的性質およ
び耐食性を向上させることができる。さらに、これら銀
以外の成分は、金属−樹脂複合歯科用修復材を形成する
樹脂との間に強固な接着性を発現させる。さらに、錫あ
るいはインジウムは、銀合金の変色を防止するとの作用
を有している。また、金、白金、パラジウムなどの貴金
属を配合することにより、銀合金の耐食性が向上する。

【００１２】金属粉末として銀または銀粉末を用いるこ
とにより、本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材の強度
および耐食性が良好になる。また、銀および銀合金は歯
科材料として長年用いられており、人体に対する長期安
全性も確認されている。なお、上記のような銀あるいは
銀合金と同様の特性を有するものとして、金合金粉末、
パラジウム粉末およびパラジウム合金粉末があるが、銀
あるいは銀合金はこれらと比較して著しく廉価である。

【００１３】本発明において金属粉末として銀合金粉末
を使用する場合、錫の含有率は３〜３０重量％、銅の含
有率は３〜３０重量％、インジウムの含有率は３〜３０
重量％、ガリウムの含有率は、３〜３０重量％ゲルマニ
ウムの含有率は１〜２０重量％の範囲内にすることが好
ましい。これらの添加金属を上記のような量で添加する
と、合金自体の機械的特性および耐食性が向上すると共
に、本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材の中における
樹脂マトリックスと銀合金粉末との接合力が高くなる。

【００１４】なお、本発明で銀合金粉末を使用する場合
に、この合金中における銀の含有率は、上記他の金属の
合計の残部であり、通常は３０〜９７重量％、好ましく
は５０〜９０重量％である。

【００１５】また、金、白金、パラジウムなどの貴金属
は、合金の耐食性を向上させるとの作用を有するので、
上記添加金属の他に、金、白金、パラジウムなどの貴金
属を添加することもできる。この場合、貴金属の配合量
が多くなればコスト高になるが、貴金属の配合量は通常
は１０〜７０重量％の範囲にある。従って、本発明では
金属粉末（Ａ）として、これらの貴金属を主成分とする
貴金属粉末あるいは貴金属合金粉末を用いてもよい。

【００１６】銀合金を使用する場合に、錫および／また
はインジウムは、銀合金の変色を防止するとの作用を有
しており、変色防止のために配合される錫および／また
はインジウムの量は通常は１〜３０重量％、好ましくは
３〜２０重量％である。

【００１７】本発明で銀合金粉末を使用する場合、銀お
よびその他の金属を加熱混合した後、冷却し、これを粉
砕する方法、溶液から析出させる方法などの公知の方法
を利用して製造することができる。

【００１８】本発明において、金属粉末、特に好ましく
は銀粉末あるいは銀合金粉末は、通常は１〜１０００μ
ｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜
１００μｍの平均粒子径を有している。このような平均
粒子径を有する金属粉末を使用することにより、強度お
よび靱性の高い金属-樹脂複合歯科用修復材を得ること
ができる。

【００１９】上記は主に銀粉末あるいは銀合金粉末を使
用する例を示したが、上記銀粉末あるいは銀合金粉末以
外にも、強度が高く、良好な耐食性を有しており、かつ
人体に対する安全性が確認されている金属の粉末を使用
することができる。本発明における銀以外の金属の粉末
として、金合金粉末、白金合金粉末、パラジウム合金粉
末等を使用することができる。このような金属粉末は単
独であるいは組み合わせて使用することができる。

【００２０】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材にお
ける（Ａ）金属粉末の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量１００重量部
に対して、９８〜６０重量部の範囲内にあることが必要
であり、好ましくは９５〜７０重量部の範囲内にある。

【００２１】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材を構
成する（Ｂ）成分は、重合性モノマーである。このモノ
マーは特に限定されず一般に公知の単官能モノマーまた
は多官能モノマーが使用できる。具体的に例示すれば、
次の通りである。

【００２２】（Ｂ）成分として使用される単官能モノマ
ーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびアダマン
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステル；2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、2または3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、5-ヒ
ドロキシペンチル（メタ）アクリレート、6-ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、1,2-または1,3-ジヒド
ロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートおよびエリス
リトールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロオクチル
（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）
アクリレート、等の（メタ）アクリル酸のフルオロアル
キルエステル；γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシランおよびγ-（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリ（トリメチルシロキシ）シラン等の（メタ）アク
リロキシアルキル基を有するシラン化合物；スチレン、
α-メチルスチレン、p-メチルスチレンおよびテトラフ
ルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２３】これらの単官能モノマーは単独でもしくは
組み合わせて使用することができる。また、本発明にお
いて（Ｂ）成分は多官能性モノマーであってもよく、こ
のような多官能性モノマーとしては、具体的には、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
トおよびジペンタエリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどのポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート；2,2-ビス｛4-（メタ）アクリロキシフェ
ニル｝プロパン、2,2-ビス｛4-（メタ）アクリロキシエ
トキシフェニル｝プロパン、2,2-ビス｛4-（メタ）アク
リロキシジエトキシフェニル｝プロパン、2,2-ビス｛4-
（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル｝プロパ
ン、2,2-ビス｛4-（メタ）クリロキシポリエトキシフェ
ニル｝プロパンおよび2,2-ビス｛4-［3-（メタ）アクリ
ロキシ］-2-ヒドロキシプロポキシフェニル｝プロパン
などの芳香族のジ（メタ）アクリレート；下記式（１）
で表す脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；

【００２４】

【化１】

【００２５】下記式（２）で表す脂肪族または芳香族エ
ポキシジ（メタ）アクリレート；

【００２６】

【化２】

【００２７】さらに、下記式（３）で表す分子中にウレ
タン結合を有する多官能（メタ）アクリレートなどを挙
げることができる。

【００２８】

【化３】

【００２９】上記例示した中では、単官能重合性単量体
としては、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル
（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリ
レートが特に好ましく用いられる。

【００３０】また、多官能重合性単量体としては、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分
子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリ
レート、下記式（４）

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
し、ｍおよびｎは、２〜２０である。）で表される化合
物、下記式（５）

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。）で表される化合物、および下記式（６）

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。）で表される化合物等が特に好ましく用いられる。
これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００３７】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材にお
ける（Ｂ）重合性モノマーの配合量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量１０
０重量部に対して、２〜４０重量部の範囲内にあること
が必要であり、好ましく５〜３０重量部の範囲内にあ
る。上記範囲内で（Ｂ）重合性モノマーを使用すること
により、良好な樹脂マトリックスを形成することができ
る。

【００３８】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材を形
成する（Ｃ）成分は、金属への親和性を有する重合性モ
ノマーである。好適には（Ｃ）金属への親和性を有する
重合性モノマーは、分子内に酸性基を含有する重合性モ
ノマー、金属との間にキレート結合を形成可能な重合性
モノマー、金属表面との間で水素結合を形成可能な重合
性モノマーである。これらの中でも分子内に金属と反
応する酸性基を含有する重合性モノマーが好ましい。

【００３９】こうした金属への親和性を有する重合性モ
ノマー（Ｃ）の例としては、具体的には、（メタ）アク
リル酸およびその無水物、1,4-ジ（メタ）アクリロキシ
エチルピロメリット酸、6-（メタ）アクリロキシエチル
ナフタレン-1,2,6-トリカルボン酸、N-（メタ）アクリ
ロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイル-o-
アミノ安息香酸、N-（メタ）アクリロイル-m-アミノ安
息香酸、N-（メタ）アクリロイル-5-アミノサリチル
酸、N-（メタ）アクリロイル-4-アミノサリチル酸、4-
（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無
水物、4-（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸及
びその無水物、4-（メタ）アクリロキシヘキシルトリメ
リット酸及びその無水物、4-（メタ）アクリロキシデシ
ルトリメリット酸及びその無水物、2-（メタ）アクリロ
イルオキシ安息香酸、3-（メタ）アクリロイルオキシ安
息香酸、4-（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサク
シネート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンマレエート、β-（メタ）アクリロイルオキ
シエチルハイドロジェンフタレート、11-（メタ）アク
リロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸、p-ビニ
ル安息香酸等のカルボン酸基またはその無水物を含有す
るモノマー；（2-（メタ）アクリロキシエチル）ホスホ
リック酸、（2-（メタ）アクリロキシエチルフェニル）
ホスホリック酸、10-（メタ）アクリロキシデシルホス
ホリック酸などの燐酸基を含有するモノマー；また、p-
スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸等のスルホン酸基を含有するモノマーを
挙げることができる。

【００４０】これらの金属への親和性を有する重合性モ
ノマー（Ｃ）は単独であるいは組み合わせて使用するこ
とができる。この金属への親和性を有する重合性モノマ
ー（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分および（Ｄ）成分の合計重量１００重量部に対し
て、０.０１〜３０重量部の範囲内の量で使用すること
が必要であり、好ましくは０.１〜１０重量部の範囲内
にある。

【００４１】本発明では、（Ａ）金属粉末、（Ｂ）重合
性モノマー、（Ｃ）金属に対して親和性を有する重合性
モノマーおよび（Ｄ）重合開始剤を一括して混合する前
に、この（Ｃ）金属への親和性を有する重合性モノマー
を用いて、（Ａ）金属粉末の表面の少なくとも一部を処
理することが好ましい。

【００４２】即ち、上記（Ｃ）金属への親和性を有する
重合性モノマーは、例えば酸性基を有する重合性モノマ
ーであり、（Ａ）金属粉末として好適な銀粉末あるいは
銀合金粉末を使用した場合、（Ｃ）金属への親和性を有
する重合性モノマー中の酸性基と（Ａ）金属粉末の表面
の少なくとも一部とが反応すると考えられる。そして、
このように（Ｃ）金属への親和性を有する重合性モノマ
ー中の酸性基と（Ａ）金属粉末との反応によっても
（Ｃ）金属への親和性を有する重合性モノマーの重合活
性は失われることがない。従って、（Ａ）金属粉末を予
め（Ｃ）金属への親和性を有する重合性モノマーで処理
すると、あたかも金属粉末自体が重合性モノマーに対し
て重合活性を有するかのようになり、こうして表面処理
された金属粉末（Ａ_trdwＣ）と、重合性モノマー（Ｂ）
とを混合して硬化させると、この表面処理された金属粉
末（Ａ_trdwＣ）の有する重合活性基が（Ｂ）重合性モノ
マーの重合活性基と結合するので、樹脂マトリックス中
に金属粉末が均一に分散すると共に、樹脂マトリックス
と金属粒子とが一体化した硬化体が得られる。

【００４３】このように金属粉末を予め金属への親和性
を有する重合性モノマー（Ｃ）で処理する場合には、
（Ａ）成分である金属粉末１００重量部に対して、金属
への親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）を通常は０．
０１〜３０重量部、さらに好ましくは０.１〜１０重量
部の範囲内の量で使用する。このような量で金属への親
和性を有する重合性モノマー（Ｃ）を使用すると、金属
粉末（Ａ）に対して、通常は０.０１〜３０重量％、好
ましくは０.１〜１０重量％の量で金属への親和性を有
する重合性モノマー（Ｃ）が結合する。

【００４４】金属への親和性を有する重合性モノマー
（Ｃ）を用いて金属粉末（Ａ）の表面の少なくとも一部
を処理する方法は、金属に親和性を有する重合性モノマ
ー（Ｃ）は溶解するけれども、金属に親和性を有する重
合性モノマー（Ｃ）に対する反応性を有しておらず、か
つ沸点のそれほど高くない溶媒に、金属に親和性を有す
る重合性モノマー（Ｃ）を溶解（若しくは分散）させ
て、この溶液（あるいは分散液）に金属粉末（Ａ）を分
散させて、通常は室温を超え、融点以下の温度に５０〜
１５０℃に加熱して、この条件下で通常は０.５〜５時
間反応させる。次いで、常圧、好ましくは減圧下に、反
応溶媒を除去することにより、表面処理された金属粉末
（Ａ_trdwＣ）を得ることができる。

【００４５】ここで使用することができる溶媒の例とし
ては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ヘキサン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができ
る。この溶媒中における（Ｃ）金属への親和性を有する
重合性モノマーの濃度は、通常は０.１〜１０重量％で
ある。このような濃度で（Ｃ）金属への親和性を有する
重合性モノマーが溶解若しくは分散している溶液１００
重量部に、（Ａ）金属粉末の量は、通常は１００〜１０
００重量部の範囲内にある。

【００４６】本発明において、金属粉末（Ａ）を金属へ
の親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）で処理する方法
として、上記詳述した金属粉末と金属への親和性を有す
る重合性モノマーを溶媒に入れフラックスした後にドラ
イアップする湿式法の他に、（Ｃ）成分が液状である場
合には、金属に親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）と
金属粉末（Ａ）とを例えばヘンシェルミキサーのような
高速撹拌装置中で激しく撹拌混合する乾式法で予め処理
することもできる。さらに、上記のように金属粉末
（Ａ）と金属への親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）
とを予め接触するのではなく、使用時に金属粉末（Ａ）
と金属への親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）とを、
他の成分と共に接触させて使用するインテグランドブレ
ンド法などを採用することができる。

【００４７】なお、この金属への親和性を有する重合性
モノマー（Ｃ）は、金属粉末に対して、通常は、０.０
１〜３０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％の量で
結合して表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）を形成している
ので、本発明で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を個別に使
用する代わりに、表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）を使用
する場合において、この表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）
の使用量は、（Ａ_trdwＣ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｄ）成分の合計重量１００重量部に対して、０．０１
〜３０重量部の範囲内にあり、好ましくは０.０１〜１
０重量部の範囲内にある。

【００４８】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材にお
いて、（Ｄ）成分は重合開始剤である。この重合開始剤
（Ｄ）は、一般には上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対
して、０.０１〜２０重量部の範囲内の量で使用され
る。

【００４９】本発明において、この重合開始剤として
は、（Ｄ₁）有機過酸化物(D_1-1)あるいは無機過酸化物
(D_1-2)、（Ｄ₂）重合開始剤の重合開始効果を助成する
重合促進剤、（Ｄ₃）トリアルキルホウ素またはその部
分酸化物からなる重合促進剤を使用することができる。

【００５０】ここで使用される（Ｄ）重合開始剤である
有機過酸化物(D_1-1)の例としては、ジアセチルペルオキ
シド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシ
ド、ジカプリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰ
Ｏ）、p,p'-ジクロルベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジ
メトキシベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメチルベン
ゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物を挙げることが
できる。これらのうちでは、ＢＰＯが好ましい。

【００５１】また、無機過酸化物(D_1-2)の例としては、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウ
ム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機
過酸化物を挙げることができる。

【００５２】この重合開始剤である有機過酸化物(D_1-1)
あるいは無機過酸化物(D_1-2)は、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量１０
０重量部に対して、０.０１〜２０重量部、好ましくは
０.１〜５重量部の範囲内の量で使用される。

【００５３】上記のような（Ｄ）重合開始剤の中には、
本発明の金属-樹脂複合歯科用修復材を構成する（Ｂ）
重合性モノマーと接触することにより、急速にこの
（Ｂ）重合性モノマーの重合反応を進行させるものがあ
り、こうした活性の高い重合触媒を使用する場合には、
本発明の金属-樹脂複合歯科用修復材を使用する直前に
重合性モノマーと高活性の重合触媒とが接触するように
する。

【００５４】さらに、比較的活性の低い重合開始剤と重
合促進剤（Ｄ₂）とを併用することにより、金属−樹脂
複合歯科用修復材の貯蔵安定性を向上させることができ
る。例えば、本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材を異
なる容器に分割して包装し、一方の包装物には低活性の
重合開始剤を配合し、他方の包装物には重合促進剤（Ｄ
₂）を配合し、使用直前に両者を混合することにより、
貯蔵安定性がよく、かつ反応性の高い金属-樹脂複合歯
科用修復材を形成することができる。

【００５５】ここで使用される重合促進剤（Ｄ₂）の例
としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-ト
ルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、
N,N-ジエタノール-p-トルイジン（ＤＥＰＴ）、N,N-ジ
メチル-p-tert-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニシジ
ン、N,N-ジメチル-p-クロルアニリン、N,N-ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノ安息
香酸およびそのアルキルエステル、N,N-ジエチルアミノ
安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、
N,N-ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡ
ｄ）、N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリシ
ン（ＮＴＧ）、N,N-（3-メタクリロイルオキシ-2-ヒド
ロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭ
Ａ）、グルタルアルデヒドなどの有機還元性化合物、亜
硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫
酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１,２チオン酸、次亜
硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩などの無機還元性
化合物、また、ベンゼンスルフィン酸、o-トルエンスル
フィン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンス
ルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベ
ンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナ
フタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸または
その塩類などを挙げることができる。

【００５６】上記重合促進剤（Ｄ₂）は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量１０
０重量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部の範囲
内、好ましく０．１〜５重量部の範囲内の量で使用され
る。

【００５７】また、トリアルキルホウ素またはその部分
酸化物（Ｄ₃）の例としては、トリエチルホウ素、トリ
プロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ-n-ブ
チルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリ-sec-ブチル
ホウ素、トリ-n-アミルホウ素、トリ-3-アミルホウ素、
トリイソアミルホウ素、トリ-sec-アミルホウ素または
これらの一部が酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を
用いることができる。これらのなかでは、トリ-n-ブチ
ルホウ素またはその部分酸化物を使用することが好まし
い。

【００５８】上記重合促進剤であるトリアルキルホウ素
またはその部分酸化物（Ｄ₃）は、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計量１００重量
部に対して、通常は０．０２〜１０重量部の範囲内、好
ましく１〜５重量部の範囲内の量で使用される。

【００５９】例えば、本発明の金属−樹脂複合歯科用修
復材は例えば次のようにして製造し、使用することがで
きる、即ち、好適には、金属粉末（Ａ）と、金属への親
和性を有する重合性モノマー（Ｃ）とを溶媒の存在下に
加熱しながら接触させて、金属粒子（Ａ）の表面に金属
への親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）を付着あるい
は反応させて表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）を製造す
る。この反応は通常溶媒中で行われることから、表面処
理金属粉末（ＡtrdwＣ）は、反応溶媒に分散した状態で
得られるので、反応後溶媒を、例えば減圧蒸留等の方法
で除去する。

【００６０】これとは別に重合性モノマー（Ｂ）と有機
過酸化物系の重合開始剤（Ｄ_1-1）とからなる混合物を
製造する（モノマーＡ）。さらに、これとはまた別に重
合性モノマー（Ｂ）と重合促進剤（Ｄ₂）とからなる混
合物を製造する（モノマーＢ）。

【００６１】次いで、少量の上記モノマーＡに表面処理
金属粉末（Ａ_trdwＣ）を配合してペイストＡを製造する
と共に、少量の上記モノマーＢに表面処理金属粉末（Ａ
_trdwＣ）を配合してペイストＢを製造する。

【００６２】このペイストＡとペイストＢとは別々に梱
包され、本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材を使用す
る直前に、上記ペイストＡとペイストＢとを混合して使
用する。

【００６３】また、重合開始剤（Ｄ）として、トリアル
キルホウ素またはその部分酸化物（Ｄ₃）を使用する場
合には、このトリアルキルホウ素またはその部分酸化物
（Ｄ₃）は、他の成分とは別に梱包され、使用直前に重
合性モノマーなどの他の成分と混合して使用する。

【００６４】なお、本発明の金属-樹脂複合歯科用修復
材では、必要に応じて公知の充填剤、着色剤、重合禁止
剤、または溶媒などの成分を適量配合させることもでき
る。

【００６５】

【発明の効果】本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材
は、フィラーとして銀合金粉末のような金属粉末を使用
しているので、この修復材の硬化物は、破壊靭性が高
く、耐磨耗性や長期間の耐久性に優れている。従って、
本発明の金属−樹脂複合歯科用修復材は、高い破壊靭
性、優れた耐磨耗性および優れた長期耐久性が必要とさ
れる歯科用修復材、特に臼歯部の充填修復に好適に使用
することができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を示して
さらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定
されるものではない。

【００６７】

【実施例１】銀７０重量％、錫２７重量％、銅３重量％
を含有する銀−錫-銅系合金粉末（平均粒子径:３９μ
ｍ）を、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
（4-META）の１重量％アセトン溶液に入れ、８０℃に加
熱して２時間環流して金属表面を4-META処理した。この
ときの合金粉末に対する4-METAの付着量は１重量％であ
った。

【００６８】なお、本発明において金属粉末あるいは金
属合金粉末の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分
布測定装置（(株)堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用い
て、測定される粉末を水に分散して測定した値である。

【００６９】1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボ
ニルアミノ）-2,2,4-トリメチルヘキサンおよび／また
は1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミ
ノ）-2,4,4-トリメチルヘキサン（UDMA）７５重量部お
よびトリエチレングリコールジメタクリレート２５重量
部に、過酸化ベンゾイル（BPO）１重量部を配合した組
成物を調製した（モノマーＡ）。

【００７０】これとは別に、1,6-ビス（メタクリルエチ
ルオキシカルボニルアミノ）-2,2,4-トリメチルヘキサ
ンおよび／または1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカ
ルボニルアミノ）-2,4,4-トリメチルヘキサン（UDMA）
７５重量部およびトリエチレングリコールジメタクリレ
ート２５重量部に、N,N-ジメチル-p-トルイジン（DMP
T）０.５重量部を配合した組成物を調製した（モノマー
Ｂ）。

【００７１】上記モノマーＡ６.５重量部と、4-METAで
表面処理した銀−錫-銅系合金粉末９３.５重量部とを混
合してペースト状組成物を調製した（ペーストＡ）。こ
れとは別に、モノマーＢ６.５重量部と、4-METAで表面
処理した銀−錫-銅系合金粉末９３.５重量部とを混合し
てペースト状組成物を調製した（ペーストＢ）。

【００７２】ペーストＡおよびペーストＢを１:１の重
量比で混合して硬化させ、ISO4049規格（Resin-based f
illing material)に従って硬化物の曲げ強さを測定し
た。サンプルは、４個作製し、その平均曲げ強さを硬化
物の曲げ強さとした。

【００７３】この時の硬化物の曲げ強さは、２９.４MPa
であった。

【００７４】

【比較例１】銀−錫-銅系合金粉末の4-META表面処理を
行わずに、銀−錫-銅系合金粉末をそのまま使用したこ
と以外は全く実施例１と同様の操作を行った。

【００７５】この時の硬化物の曲げ強さは、１６.０MPa
であった。

【００７６】

【実施例２】銀７３.２重量％、錫２６.８重量％を含有
する銀−錫系合金粉末（平均粒子径:４３μｍ）を、4-
メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（4-META）
の1重量％アセトン溶液に入れ、８０℃に加熱して２時
間環流して金属表面を4-META処理した。このときの合金
粉末に対する4-METAの付着量は１重量％であった。

【００７７】1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボ
ニルアミノ）-2,2,4-トリメチルヘキサンおよび／また
は1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミ
ノ）-2,4,4-トリメチルヘキサン（UDMA）７５重量部お
よびトリエチレングリコールジメタクリレート２５重量
部に、過酸化ベンゾイル（BPO）１重量部を配合して組
成物を製造した（モノマーＡ）。

【００７８】これとは別に、1,6-ビス（メタクリルエチ
ルオキシカルボニルアミノ）-2,2,4-トリメチルヘキサ
ンおよび／または1,6-ビス（メタクリルエチルオキシカ
ルボニルアミノ）-2,4,4-トリメチルヘキサン（UDMA）
７５重量部およびトリエチレングリコールジメタクリレ
ート２５重量部に、N,N-ジメチル-p-トルイジン（DMP
T）０.５重量部を配合して組成物を調製した（モノマー
Ｂ）。

【００７９】上記モノマーＡ６.５重量部と4-META表面
処理した銀−錫系合金粉末９３.５重量部を混合してペ
ースト状組成物を調製した（ペーストＡ）。また、モノ
マーＢ６.５重量部と4-META表面処理した銀−錫系合金
粉末９３.５重量部を混合してペースト状組成物を調製
した（ペーストＢ）。

【００８０】ペーストＡおよびペーストＢを１:１の重
量比で混合して硬化させ、ISO4049規格（Resin-based f
illing material)に従って硬化物の曲げ強さを測定し
た。サンプルは、４個作製し、その平均曲げ強さを硬化
物の曲げ強さとした。

【００８１】この時の硬化物の曲げ強さは、５２.４MPa
であった。

【００８２】

【比較例２】銀−錫系合金粉末の4-META表面処理を行わ
ずに、この銀−錫系合金粉末をそのまま使用した以外は
全く実施例２と同様の操作を行った。

【００８３】この時の硬化物の曲げ強さは、１８.３MPa
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）金属粉末：６０〜９８重量部、（Ｂ）重合性モノマー：２〜４０重量部、（Ｃ）金属への親和性を有する重合性モノマー：０.０
１〜３０重量部、（Ｄ）重合開始剤０.０１〜２０重量部、を含有するこ
とを特徴とする金属−樹脂複合歯科用修復材（ただし、
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）
成分の合計は１００重量部である）。
【請求項２】金属粉末（Ａ）および金属への親和性を有
する重合性モノマー（Ｃ）が、該金属粉末（Ａ）１００
重量部に対して、２〜４０重量部の量の金属への親和性
を有する重合性モノマー（Ｃ）を用いて該金属粉末
（Ａ）を予め処理することにより、該金属粉末（Ａ）表
面に金属への親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）を付
着させた表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）であることを特
徴とする請求項第１項に記載の金属−樹脂複合歯科用修
復材。
【請求項３】金属粉末（Ａ）が、銀粉末または銀合金粉
末であることを特徴とする請求項第１項または第２項に
記載の金属−樹脂複合歯科用修復材。
【請求項４】金属粉末（Ａ）の平均粒子径が、１〜１０
００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項第１乃
至３項のいずれかの項記載の金属−樹脂複合歯科用修復
材。
【請求項５】金属粉末（Ａ）の表面の少なくとも一部
が、金属への親和性を有する重合性モノマー（Ｃ）で処
理された表面処理金属粉末（Ａ_trdwＣ）と、重合性モノ
マー（Ｂ）との混合物を、少なくとも２個に分離して収
容すると共に、該分離されて収容されている少なくとも
１個の混合物が、該混合物が分離されて収容されている
状態では該混合物の重合反応が進行しない状態にされて
いる重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求
項第１乃至４項のいずれかの項記載の金属−樹脂複合歯
科用修復材。