JPH1067701A - マロン酸またはその塩の製造方法 - Google Patents
マロン酸またはその塩の製造方法Info
- Publication number
- JPH1067701A JPH1067701A JP9192152A JP19215297A JPH1067701A JP H1067701 A JPH1067701 A JP H1067701A JP 9192152 A JP9192152 A JP 9192152A JP 19215297 A JP19215297 A JP 19215297A JP H1067701 A JPH1067701 A JP H1067701A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- malonic acid
- oxygen
- salt
- components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ３成分の接触酸化によりマロン酸またはそ
の塩を製造するための、新規の方法を提供する。 【解決手段】 Ｃ３成分である３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドまたは３−ヒドロキシプロピオン酸を、酸
素または酸素を含有するガスで、水相中白金族からの貴
金属を含有する触媒の存在下で接触酸化する。触媒は使
用するＣ３成分に対して、少なくとも貴金属が１０重量
％に相当する量で使用する。 【効果】 マロン酸およびその塩を高収率で収得する。
の塩を製造するための、新規の方法を提供する。 【解決手段】 Ｃ３成分である３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドまたは３−ヒドロキシプロピオン酸を、酸
素または酸素を含有するガスで、水相中白金族からの貴
金属を含有する触媒の存在下で接触酸化する。触媒は使
用するＣ３成分に対して、少なくとも貴金属が１０重量
％に相当する量で使用する。 【効果】 マロン酸およびその塩を高収率で収得する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃ３成分を酸素ま
たは酸素を含有するガスで貴金属触媒の存在下で酸化す
ることによる、マロン酸またはその塩の製造方法に関す
る。本発明により３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
または３−ヒドロキシプロピオン酸またはその水溶性の
塩をＣ３成分として使用する。
たは酸素を含有するガスで貴金属触媒の存在下で酸化す
ることによる、マロン酸またはその塩の製造方法に関す
る。本発明により３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
または３−ヒドロキシプロピオン酸またはその水溶性の
塩をＣ３成分として使用する。
【０００２】
【従来の技術】マロン酸ならびにその水溶性の塩は貴重
な合成成分である。マロン酸は通常クロロ酢酸およびシ
アン化ナトリウムから、またはクロロ酢酸エステルおよ
び一酸化炭素から製造される。両方法は極めてコストが
高く、かつ毒性のある原料の使用が必要とされる（Ullm
ann' Enzyklopedie der technischen Chemie 第４版、
（1978）、第１６巻、415ページ以下、およびKirk-Othm
er Encyclopedia of thermical Technology 第４版、第
１５巻、932〜933ページ参照のこと）。これらの欠点は
１,３−プロパンジオールを白金族触媒の存在下で、酸
素または酸素を含有するガスでマロン酸に酸化すること
で回避することができる（特開昭５６−５４３３号公報
およびドイツ国特許出願公開第４１０７９８６号明細書
参照のこと）。前記公報の方法ではジオールに対してパ
ラジウム３．３重量％の存在下で、マロン酸を収率８４
％で得られる一方、前記明細書の方法ではより少ない量
の触媒を使用して反応時間を短縮できたが、しかし付加
的に触媒の適応工程が必要である。
な合成成分である。マロン酸は通常クロロ酢酸およびシ
アン化ナトリウムから、またはクロロ酢酸エステルおよ
び一酸化炭素から製造される。両方法は極めてコストが
高く、かつ毒性のある原料の使用が必要とされる（Ullm
ann' Enzyklopedie der technischen Chemie 第４版、
（1978）、第１６巻、415ページ以下、およびKirk-Othm
er Encyclopedia of thermical Technology 第４版、第
１５巻、932〜933ページ参照のこと）。これらの欠点は
１,３−プロパンジオールを白金族触媒の存在下で、酸
素または酸素を含有するガスでマロン酸に酸化すること
で回避することができる（特開昭５６−５４３３号公報
およびドイツ国特許出願公開第４１０７９８６号明細書
参照のこと）。前記公報の方法ではジオールに対してパ
ラジウム３．３重量％の存在下で、マロン酸を収率８４
％で得られる一方、前記明細書の方法ではより少ない量
の触媒を使用して反応時間を短縮できたが、しかし付加
的に触媒の適応工程が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、Ｃ３成分を接触酸化することによりマロン酸または
その塩を高収率で製造するための、別の方法を提供する
ことである。
は、Ｃ３成分を接触酸化することによりマロン酸または
その塩を高収率で製造するための、別の方法を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、Ｃ３成分を
酸素または酸素を含有するガスで、水相中白金族からの
貴金属を含有する触媒の存在下で、ｐＨ値６以上で接触
酸化し、かつマロン酸またはその塩を反応混合物から単
離することによる、マロン酸またはその塩の製造方法に
おいて、Ｃ３成分として３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドまたは３−ヒドロキシプロピオン酸またはその水
溶性の塩を使用し、かつ触媒を、Ｃ３成分に対して少な
くとも貴金属が１０重量％に相当する量で使用すること
を特徴とする、マロン酸またはその塩の製造方法により
解決されることが判明した。
酸素または酸素を含有するガスで、水相中白金族からの
貴金属を含有する触媒の存在下で、ｐＨ値６以上で接触
酸化し、かつマロン酸またはその塩を反応混合物から単
離することによる、マロン酸またはその塩の製造方法に
おいて、Ｃ３成分として３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドまたは３−ヒドロキシプロピオン酸またはその水
溶性の塩を使用し、かつ触媒を、Ｃ３成分に対して少な
くとも貴金属が１０重量％に相当する量で使用すること
を特徴とする、マロン酸またはその塩の製造方法により
解決されることが判明した。
【０００５】請求項２以下は本発明による方法の有利な
実施態様に関する。
実施態様に関する。
【０００６】本発明による方法においてＣ３成分は、３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドまたは３−ヒドロキ
シドプロピオン酸またはその水溶性の塩である。該原料
は、グリセリンの発酵により、またはアクロレインを水
和し引き続きヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添
加することにより得られる、これまで使用されている、
１,３−プロパンジオール（例えばヨーロッパ特許第０
４１２３３７号明細書を参照のこと）よりも容易に入手
できる。本発明による方法においてＣ３成分として３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドを使用することによ
り、必要とされる酸化当量はそれに応じて、１,３−プ
ロパンジオールを酸化するためよりも少ない。Ｃ３成分
である３−ヒドロキシプロピオン酸は、アクリル酸を酸
性触媒で水和することにより容易な方法で得られる。３
−ヒドロキシプロピオン酸またはその水溶性の塩は、３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドをマロン酸に接触酸
化する際に、良好に単離できる中間生成物としても得ら
れる。
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドまたは３−ヒドロキ
シドプロピオン酸またはその水溶性の塩である。該原料
は、グリセリンの発酵により、またはアクロレインを水
和し引き続きヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素添
加することにより得られる、これまで使用されている、
１,３−プロパンジオール（例えばヨーロッパ特許第０
４１２３３７号明細書を参照のこと）よりも容易に入手
できる。本発明による方法においてＣ３成分として３−
ヒドロキシプロピオンアルデヒドを使用することによ
り、必要とされる酸化当量はそれに応じて、１,３−プ
ロパンジオールを酸化するためよりも少ない。Ｃ３成分
である３−ヒドロキシプロピオン酸は、アクリル酸を酸
性触媒で水和することにより容易な方法で得られる。３
−ヒドロキシプロピオン酸またはその水溶性の塩は、３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドをマロン酸に接触酸
化する際に、良好に単離できる中間生成物としても得ら
れる。
【０００７】接触酸化は白金族からの貴金属、つまりＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔにより行う。
有利な触媒はパラジウムまたは白金を含有する。該触媒
は純粋な金属触媒または担体触媒である。パラジウムお
よび白金を含有している担体触媒は有利であり、担体材
料としては特に活性炭ならびに酸化または珪酸化材料が
適切である。
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔにより行う。
有利な触媒はパラジウムまたは白金を含有する。該触媒
は純粋な金属触媒または担体触媒である。パラジウムお
よび白金を含有している担体触媒は有利であり、担体材
料としては特に活性炭ならびに酸化または珪酸化材料が
適切である。
【０００８】本発明による特徴は、接触酸化の際に使用
する触媒の量である。つまり、この場合基準量はそのつ
ど貴金属の量であるが、触媒量を増加することにより収
率が飛躍的に向上し、かつ従ってマロン酸をほぼ定量の
収率で得られる。通常Ｃ３成分に対して、触媒を少なく
とも貴金属１０重量％に相当する量で使用する。使用量
は有利にはＣ３成分に対して、少なくとも貴金属２０重
量％である。
する触媒の量である。つまり、この場合基準量はそのつ
ど貴金属の量であるが、触媒量を増加することにより収
率が飛躍的に向上し、かつ従ってマロン酸をほぼ定量の
収率で得られる。通常Ｃ３成分に対して、触媒を少なく
とも貴金属１０重量％に相当する量で使用する。使用量
は有利にはＣ３成分に対して、少なくとも貴金属２０重
量％である。
【０００９】接触酸化は懸濁反応器中で懸濁触媒を使用
して、または固定層反応器中で固定層触媒を使用して実
施することができる。触媒、有利には担体触媒を固定層
反応器に配置する場合は、該反応器をトリクルベッド法
でも塔底法でも運転することができる。トリクルベッド
法においては、Ｃ３成分を含有する水相、ならびにその
酸化生成物およびｐＨ調整剤、および酸素または酸素を
含有するガスを並流または向流で導入することができ
る。塔底法の場合には、液相および気相を、通常並流で
導入する。トリクルベッド法の場合、自動的に十分な大
きさの交換面積が液相および気相の間に生じる一方、塔
底法の場合ならびに懸濁反応器中での酸化の場合には液
相中で酸素または酸素を含有するガスが良好に分散する
ように注意しなくてはならない。
して、または固定層反応器中で固定層触媒を使用して実
施することができる。触媒、有利には担体触媒を固定層
反応器に配置する場合は、該反応器をトリクルベッド法
でも塔底法でも運転することができる。トリクルベッド
法においては、Ｃ３成分を含有する水相、ならびにその
酸化生成物およびｐＨ調整剤、および酸素または酸素を
含有するガスを並流または向流で導入することができ
る。塔底法の場合には、液相および気相を、通常並流で
導入する。トリクルベッド法の場合、自動的に十分な大
きさの交換面積が液相および気相の間に生じる一方、塔
底法の場合ならびに懸濁反応器中での酸化の場合には液
相中で酸素または酸素を含有するガスが良好に分散する
ように注意しなくてはならない。
【００１０】本発明によりＣ３成分に対して触媒を可能
な限り大量に使用するべきであるので、固定層反応器を
使用する酸化は特に有利である。該実施態様の場合、必
要とされる重量比はほぼ自動的に達成される。反応混合
物は固定層反応器に１回以上導入することができるの
で、ｐＨ値は反応器の外部でそのつど調整することがで
きる。
な限り大量に使用するべきであるので、固定層反応器を
使用する酸化は特に有利である。該実施態様の場合、必
要とされる重量比はほぼ自動的に達成される。反応混合
物は固定層反応器に１回以上導入することができるの
で、ｐＨ値は反応器の外部でそのつど調整することがで
きる。
【００１１】Ｃ３成分は液相の酸化反応に供給する。通
常、水相中のＣ３成分の濃度は１〜３０重量％、有利に
は１〜１０重量％の範囲である。Ｃ３成分として３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドを使用する場合には該物
質を、例えばアクロレインを酸性触媒で水和し引き続き
未反応のアクロレインを分離することにより容易に得ら
れる、含有量約５〜２０重量％の水溶液として直接、ま
たは水で希釈後に使用することができる。
常、水相中のＣ３成分の濃度は１〜３０重量％、有利に
は１〜１０重量％の範囲である。Ｃ３成分として３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドを使用する場合には該物
質を、例えばアクロレインを酸性触媒で水和し引き続き
未反応のアクロレインを分離することにより容易に得ら
れる、含有量約５〜２０重量％の水溶液として直接、ま
たは水で希釈後に使用することができる。
【００１２】反応時間を十分に短縮するために、ｐＨ値
を６以上、有利には少なくとも７、および特に７．５〜
９にして反応を実施する。有利な実施態様により酸化反
応中ｐＨ値は塩基の添加により一定に、有利には７．５
〜９の範囲のｐＨ値に維持する。塩基として有利には１
０〜５０重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
水酸化物水溶液を使用する。
を６以上、有利には少なくとも７、および特に７．５〜
９にして反応を実施する。有利な実施態様により酸化反
応中ｐＨ値は塩基の添加により一定に、有利には７．５
〜９の範囲のｐＨ値に維持する。塩基として有利には１
０〜５０重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
水酸化物水溶液を使用する。
【００１３】酸化は好ましくは最低１０℃および最高７
０℃の温度で実施する。有利な温度範囲は２０〜６０
℃、特に４０〜６０℃である。７０℃以上の温度では３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドがほとんど安定せ
ず、ひいては変色する。
０℃の温度で実施する。有利な温度範囲は２０〜６０
℃、特に４０〜６０℃である。７０℃以上の温度では３
−ヒドロキシプロピオンアルデヒドがほとんど安定せ
ず、ひいては変色する。
【００１４】酸素の環流は制限されない。懸濁法におい
て重要なことは液相および気相を集中撹拌によりお互い
に接触させることである。反応はそれほど圧力に依存し
ていないので、好ましくは自発的、またはわずかに上げ
た圧力下、約３バール以下で実施する。
て重要なことは液相および気相を集中撹拌によりお互い
に接触させることである。反応はそれほど圧力に依存し
ていないので、好ましくは自発的、またはわずかに上げ
た圧力下、約３バール以下で実施する。
【００１５】酸化反応の終了後に水相に含有されている
マロン酸塩からマロン酸を自体公知の方法で収得するこ
とができる。例えば硫酸と反応させ、かつマロン酸を抽
出することにより、または反応溶液を酸性のイオン交換
体で処理することによる。
マロン酸塩からマロン酸を自体公知の方法で収得するこ
とができる。例えば硫酸と反応させ、かつマロン酸を抽
出することにより、または反応溶液を酸性のイオン交換
体で処理することによる。
【００１６】以下の例および比較例から明らかになるよ
うに、請求項に記載の量の触媒を使用することにより、
マロン酸をほぼ定量の収率で、これまで通例の触媒量で
可能であった時間も実質的に短い時間で得ることができ
る。
うに、請求項に記載の量の触媒を使用することにより、
マロン酸をほぼ定量の収率で、これまで通例の触媒量で
可能であった時間も実質的に短い時間で得ることができ
る。
【００１７】
【実施例】以下の例および比較例は全て１ｌの撹拌フラ
スコ中で実施した。フリットを介して酸素３０ｌ／ｈで
通気した。反応温度は５０℃であった。ｐＨ値調整のた
めに苛性ソーダ水溶液を使用した。触媒として全ての例
および比較例においてＰｄ３％／活性炭（Degussa社製
Ｅ １０５ＸＲ／Ｗ ３％）を使用した。
スコ中で実施した。フリットを介して酸素３０ｌ／ｈで
通気した。反応温度は５０℃であった。ｐＨ値調整のた
めに苛性ソーダ水溶液を使用した。触媒として全ての例
および比較例においてＰｄ３％／活性炭（Degussa社製
Ｅ １０５ＸＲ／Ｗ ３％）を使用した。
【００１８】生成物の組成をＨＰＬＣで分析した。分離
のために２つの、直列に接続したアミノカラム、Jasco
社製ＳＥＰＩＬを使用した。溶離剤として６対４の比で
のアセトニトリルおよび０．０３モルのＫＨ２ＰＯ４溶
液からなる混合物を使用した。カラムの温度は３５℃、
流速は１ｍｌ／ｍｉｎであった。
のために２つの、直列に接続したアミノカラム、Jasco
社製ＳＥＰＩＬを使用した。溶離剤として６対４の比で
のアセトニトリルおよび０．０３モルのＫＨ２ＰＯ４溶
液からなる混合物を使用した。カラムの温度は３５℃、
流速は１ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００１９】比較例１ 触媒６．５ｇを水４００ｍｌ中で撹拌した。付着してい
る酸素を排除するために、懸濁液を２４時間窒素で通気
した（適応工程）。引き続き該懸濁液に１０％のヒドロ
キシプロピオンアルデヒド溶液９０ｇを混合し、かつ温
度を窒素通気下で５０℃に上げた。次いでガス流を酸素
に切り替え、かつｐＨ値を苛性ソーダ水溶液で１１に上
げた。１時間後３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
（以下ＨＰＡと略す）は完全に反応し、この場合該溶液
は茶色に変色した。マロン酸含有量は、使用したＨＰＬ
Ｃ分析の分析検出の限界より少なかった（＞２％）。
る酸素を排除するために、懸濁液を２４時間窒素で通気
した（適応工程）。引き続き該懸濁液に１０％のヒドロ
キシプロピオンアルデヒド溶液９０ｇを混合し、かつ温
度を窒素通気下で５０℃に上げた。次いでガス流を酸素
に切り替え、かつｐＨ値を苛性ソーダ水溶液で１１に上
げた。１時間後３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド
（以下ＨＰＡと略す）は完全に反応し、この場合該溶液
は茶色に変色した。マロン酸含有量は、使用したＨＰＬ
Ｃ分析の分析検出の限界より少なかった（＞２％）。
【００２０】比較例２ 比較例１を繰り返したが、ただしこの場合ｐＨ値を１１
ではなく８に上げた。６時間後ＨＰＡ反応率は６３．８
％であったが、しかしここでもまたマロン酸含有量は分
析検出の限界である２％より少なかった。
ではなく８に上げた。６時間後ＨＰＡ反応率は６３．８
％であったが、しかしここでもまたマロン酸含有量は分
析検出の限界である２％より少なかった。
【００２１】比較例３ 触媒７．４ｇを水４００ｍｌ中で撹拌した。該懸濁液に
１０重量％のＨＰＡ溶液９０ｇを混合し、かつ酸素通気
下（適応工程なし）で５０℃に上げた。この場合ｐＨ値
が常に８となるような量で苛性ソーダ水溶液を供給し
た。１時間当たり３０ｌの酸素で通気する場合、１１．
５時間酸化し、かつ次いで生成物混合物を分析した。Ｈ
ＰＡ反応率は９２．２％であり、マロン酸含有量は分析
検出の限界である２％以下であった。
１０重量％のＨＰＡ溶液９０ｇを混合し、かつ酸素通気
下（適応工程なし）で５０℃に上げた。この場合ｐＨ値
が常に８となるような量で苛性ソーダ水溶液を供給し
た。１時間当たり３０ｌの酸素で通気する場合、１１．
５時間酸化し、かつ次いで生成物混合物を分析した。Ｈ
ＰＡ反応率は９２．２％であり、マロン酸含有量は分析
検出の限界である２％以下であった。
【００２２】比較例４ 比較例３を繰り返したが、ただしこの場合１１．５時間
ではなく２１時間酸化した。分析によればＨＰＡ反応率
は９９％であり、かつマロン酸の収率は８．６％であっ
た。
ではなく２１時間酸化した。分析によればＨＰＡ反応率
は９９％であり、かつマロン酸の収率は８．６％であっ
た。
【００２３】比較例１および２は、ドイツ国特許出願公
開第４１０７９８６号明細書記載の方法により、１,３
−プロパンジオールの代わりに３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドを使用してマロン酸を製造できないことを
示している。さらに該比較例は、ｐＨ値が高いと変色す
るため、ヒドロキシプロピオンアルデヒドの反応にとっ
て不利であることを示している。比較例３および４は、
反応時間が長いと生成物混合物中のマロン酸が検出でき
ることを示しており、適応工程は不要であるように思わ
れる。
開第４１０７９８６号明細書記載の方法により、１,３
−プロパンジオールの代わりに３−ヒドロキシプロピオ
ンアルデヒドを使用してマロン酸を製造できないことを
示している。さらに該比較例は、ｐＨ値が高いと変色す
るため、ヒドロキシプロピオンアルデヒドの反応にとっ
て不利であることを示している。比較例３および４は、
反応時間が長いと生成物混合物中のマロン酸が検出でき
ることを示しており、適応工程は不要であるように思わ
れる。
【００２４】例１ 触媒１００ｇを水５００ｍｌ中で撹拌した。該懸濁液に
引き続き１０％のヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液
９０ｇを混合し、かつ温度を酸素通気下（適応工程な
し）で５０℃に上げた。この場合ｐＨ値が常に８となる
ような量で苛性ソーダ水溶液を供給した。３０ｌ／ｈの
通気速度で１１．５時間酸化した。
引き続き１０％のヒドロキシプロピオンアルデヒド溶液
９０ｇを混合し、かつ温度を酸素通気下（適応工程な
し）で５０℃に上げた。この場合ｐＨ値が常に８となる
ような量で苛性ソーダ水溶液を供給した。３０ｌ／ｈの
通気速度で１１．５時間酸化した。
【００２５】生成物混合物の分析の結果、定量のＨＰＡ
反応率、およびマロン酸の収率９６．７％が明らかにな
った。
反応率、およびマロン酸の収率９６．７％が明らかにな
った。
【００２６】例２ 触媒１００ｇを水５００ｍｌ中で撹拌した。引き続き該
懸濁液に１０％のヒドロキシプロピオン酸溶液９０ｇを
混合し、かつ温度を酸素通気下で５０℃に上げた。この
場合ｐＨ値が常に８であるような量で苛性ソーダ水溶液
を供給した。通気（３０ｌ／ｈ）、温度、およびｐＨ値
を１０．５時間維持した。引き続き反応混合物を分析し
た。
懸濁液に１０％のヒドロキシプロピオン酸溶液９０ｇを
混合し、かつ温度を酸素通気下で５０℃に上げた。この
場合ｐＨ値が常に８であるような量で苛性ソーダ水溶液
を供給した。通気（３０ｌ／ｈ）、温度、およびｐＨ値
を１０．５時間維持した。引き続き反応混合物を分析し
た。
【００２７】ヒドロキシプロピオン酸の反応率は９７％
であり、マロン酸の収率は９５．４％であった。
であり、マロン酸の収率は９５．４％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ ブロスマー ドイツ連邦共和国 フランクフルト ヤー ンシュトラーセ 56 (72)発明者 ディートリッヒ アルンツ ドイツ連邦共和国 オーバーウルゼル ロ ルスバッハシュトラーセ 32 (72)発明者 アンドレアス フロイント ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム ローベルト−コッホ−シュトラーセ ３
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｃ３成分を酸素または酸素を含有するガ
スで水相中白金族からの貴金属を含有する触媒の存在下
で、ｐＨ値６以上で接触酸化し、かつマロン酸またはそ
の塩を反応混合物から単離することによる、マロン酸ま
たはその塩の製造方法において、Ｃ３成分として３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドまたは３−ヒドロキシプ
ロピオン酸またはその水溶性の塩を使用し、かつ触媒を
Ｃ３成分に対して、少なくとも貴金属が１０重量％に相
当する量で使用することを特徴とする、マロン酸または
その塩の製造方法。 - 【請求項２】 触媒をＣ３成分に対して、２０〜５０重
量％に相当する量で使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒としてパラジウムまたは白金を含有
する担体触媒を使用する、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 触媒を固定層反応器に配置し、かつ該反
応器を、 （ｉ）トリクルベッド法で、水相および酸素または酸素
を含有するガスを並流または向流で導入する、または、
（ｉｉ）塔底法で、液相およびガスを並流で導入して運
転する、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 酸化を少なくともｐＨ値７で実施する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 酸化を２０〜６０℃の範囲の温度で実施
する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19629372A DE19629372A1 (de) | 1996-07-20 | 1996-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben |
| DE19629372.3 | 1996-07-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067701A true JPH1067701A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=7800399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9192152A Pending JPH1067701A (ja) | 1996-07-20 | 1997-07-17 | マロン酸またはその塩の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817870A (ja) |
| JP (1) | JPH1067701A (ja) |
| BE (1) | BE1011445A5 (ja) |
| DE (1) | DE19629372A1 (ja) |
| FR (1) | FR2751325B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013023481A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | ３−ヒドロキシプロピオン酸溶液の取扱い方法または保管の方法 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000006528A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing adipic acid |
| KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
| EP1465988A4 (en) | 2001-03-19 | 2005-08-03 | Cargill Inc | Myo-inositol oxygenase |
| JP2010515465A (ja) * | 2007-01-12 | 2010-05-13 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ コロラド，ア ボディー コーポレート | 微生物によって生成される有機化学物質の生成に対する耐性を高めるための組成物および方法 |
| US8048624B1 (en) | 2007-12-04 | 2011-11-01 | Opx Biotechnologies, Inc. | Compositions and methods for 3-hydroxypropionate bio-production from biomass |
| DE102008002715A1 (de) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Röhm Gmbh | 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle |
| DE102008040193A1 (de) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren |
| DE102008040415A1 (de) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Evonik Röhm Gmbh | Thermisches Salzspalten von Ammoniumcarboxylaten |
| DE102009009580A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen |
| BR112012006801A2 (pt) | 2009-09-27 | 2018-04-10 | Opx Biotechnologies Inc | método para produção de ácido 3-hidroxipropiônico e outros produtos |
| US8809027B1 (en) | 2009-09-27 | 2014-08-19 | Opx Biotechnologies, Inc. | Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| KR20140020236A (ko) | 2010-10-20 | 2014-02-18 | 바이오포믹스, 인크. | 열 전달제 존재하에서의 빠른 회수를 사용하는 메틸렌 말로네이트의 합성 |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| EP2689020B1 (en) | 2011-03-22 | 2018-05-16 | OPX Biotechnologies Inc. | Microbial production of chemical products and related compositions, methods and systems |
| EP3517523A1 (en) | 2011-10-19 | 2019-07-31 | Sirrus, Inc. | Multifunctional monomers and methods for making them |
| US9181365B2 (en) | 2012-03-30 | 2015-11-10 | Sirrus, Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
| JP6345644B2 (ja) | 2012-03-30 | 2018-06-20 | シラス・インコーポレイテッド | インク配合物およびコーティング配合物ならびにこれらを作製するための重合性の系 |
| EP3153530B1 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-24 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| CA2869649C (en) | 2012-04-04 | 2019-01-29 | Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek | Catalytic oxidation of uronic acids to aldaric acids |
| WO2013181600A2 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Bioformix Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| AU2013299414A1 (en) | 2012-08-10 | 2015-03-26 | Opx Biotechnologies, Inc. | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| WO2014078689A1 (en) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Bioformix Inc. | Plastics bonding systems and methods |
| US10607910B2 (en) | 2012-11-30 | 2020-03-31 | Sirrus, Inc. | Composite compositions for electronics applications |
| CN105008321A (zh) | 2013-01-11 | 2015-10-28 | 瑟拉斯公司 | 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法 |
| WO2014145096A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cindy Hoppe | Flash evaporation for production purification and recovery |
| WO2014146026A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Opx Biotechnologies, Inc. | Bioproduction of chemicals |
| US11408013B2 (en) | 2013-07-19 | 2022-08-09 | Cargill, Incorporated | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| CN106795483A (zh) | 2013-07-19 | 2017-05-31 | 嘉吉公司 | 用于生产脂肪酸和脂肪酸衍生产物的微生物及方法 |
| EP2993228B1 (en) | 2014-09-02 | 2019-10-09 | Cargill, Incorporated | Production of fatty acid esters |
| US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| CN110494566A (zh) | 2017-02-02 | 2019-11-22 | 嘉吉公司 | 产生c6-c10脂肪酸衍生物的经遗传修饰的细胞 |
| CN116854581A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-10-10 | 东莞理工学院 | 一种丙二酸的合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2006314A (en) * | 1932-06-08 | 1935-06-25 | Wacker Chemie Gmbh | Process of preparing substituted malonic acids |
| JPS5949211B2 (ja) * | 1976-06-11 | 1984-12-01 | 三井東圧化学株式会社 | ジカルボン酸類の製造方法 |
| JPS5475823A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-18 | Shin Kobe Electric Machinery | Water absorbing mat for floor |
| JPS5476518A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-19 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of malonic acid and its derivative |
| JPS55167246A (en) * | 1979-06-15 | 1980-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of malonic acid or its salt |
| JPS5742650A (en) * | 1980-08-28 | 1982-03-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of malonic acids |
| US4959494A (en) * | 1986-12-11 | 1990-09-25 | Monsanto Company | Oxidation of organic compounds with pyrochlore catalysts |
-
1996
- 1996-07-20 DE DE19629372A patent/DE19629372A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-09 BE BE9700595A patent/BE1011445A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 JP JP9192152A patent/JPH1067701A/ja active Pending
- 1997-07-18 FR FR9709154A patent/FR2751325B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 US US08/897,139 patent/US5817870A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013023481A (ja) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | ３−ヒドロキシプロピオン酸溶液の取扱い方法または保管の方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19629372A1 (de) | 1998-01-22 |
| US5817870A (en) | 1998-10-06 |
| FR2751325A1 (fr) | 1998-01-23 |
| BE1011445A5 (fr) | 1999-09-07 |
| FR2751325B1 (fr) | 1999-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1067701A (ja) | マロン酸またはその塩の製造方法 | |
| EP0153696B1 (en) | Process for preparing 5,6,7,8-tetrahydro-6-(l-erythro-1',2'-dihydroxypropyl) pterin | |
| JPH1072401A (ja) | ３−ヒドロキシプロピオン酸またはその塩の製造方法 | |
| EP2412696A1 (en) | Process for production of 3-methyl-cyclopentadecenone, process for production of r/s-muscone, and process for production of optically active muscone | |
| US4885389A (en) | Process for manufacturing p-aminophenol | |
| JP2002528430A (ja) | アミン類の製造 | |
| JP2001064219A (ja) | アルコキシジヒドロピランからのペンタンジオールの製造方法 | |
| JP3276413B2 (ja) | カルボニル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の製造方法 | |
| FR2696742A1 (fr) | Procédé de fabrication de formylimidazoles à partir de 4- ou 5-hydroxyméthylimidazoles. | |
| US4242525A (en) | Process for producing salts of pyruvic acid | |
| KR0131203B1 (ko) | γ-부티로락톤의 제법 | |
| JP4423684B2 (ja) | ホルミルイミダゾール類の製造方法 | |
| KR20170044089A (ko) | 2,3-부탄다이올을 제조하기 위한 방법 | |
| US6512126B2 (en) | Process for preparing mint lactone | |
| JPH10158227A (ja) | Ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドの製造方法 | |
| JP2001302650A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造法 | |
| JP3876682B2 (ja) | 一酸化窒素の製造方法 | |
| JPS62298552A (ja) | グリオキシル酸の製造方法 | |
| JP4418104B2 (ja) | ホルミルイミダゾールの製法 | |
| JPS6039063B2 (ja) | ヒドロキシ酢酸の製造方法 | |
| JP3066423B2 (ja) | β−ヒドロキシエトキシ酢酸の製造方法 | |
| CA2416707A1 (en) | Continuous process for the production of optically pure (s)-.beta.-hydroxy-.gamma.-butyrolactone | |
| JPS63126840A (ja) | ピルビン酸又はピルビン酸エステルの製造方法 | |
| HU207706B (en) | Process for producing alpha-omega-diacids | |
| JPH08109170A (ja) | ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 |