BE1011445A5 - Procede de production d'acide malonique ou d'un de ses sels. - Google Patents
Procede de production d'acide malonique ou d'un de ses sels. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1011445A5 BE1011445A5 BE9700595A BE9700595A BE1011445A5 BE 1011445 A5 BE1011445 A5 BE 1011445A5 BE 9700595 A BE9700595 A BE 9700595A BE 9700595 A BE9700595 A BE 9700595A BE 1011445 A5 BE1011445 A5 BE 1011445A5
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- component
- malonic acid
- reaction
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- BSABBBMNWQWLLU-UHFFFAOYSA-N hydroxypropionaldehyde Natural products CC(O)C=O BSABBBMNWQWLLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004230 Fast Yellow AB Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'acide malonique ou un de ses sels est produit en rendement élevé par oxydation catalytique de 3- hydroxypropionaldéhyde ou d'acide 3-hydroxypropionique en phase aqueuse avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène. La réaction se fait en présence d'au moins 10 % en poids de métal noble du groupe du platine par rapport au composant en C3 utilisé. On préfère les catalyseurs de support de Pd et de Pt.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels Description La présente invention concerne un procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels, qui est basé sur l'oxydation catalytique d'un composant en C3 avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur de métal noble. Conformément à l'invention, on utilise du 3-hydroxypropionaldéhyde ou de l'acide 3-hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau comme composant en C3. L'acide malonique et ses sels solubles dans l'eau sont des composants de synthèse intéressants. L'acide malonique est habituellement produit à partir d'acide chloracétique et de cyanure de sodium ou d'un ester de l'acide chloracétique et de monoxyde de carbone. Les deux procédés sont assez chers et exigent l'emploi de matières premières toxiques (se référer à l'Enzyklopedie der technischen Chemie d'Ullmann, 4ième édition (1978), vol. 16, page 415 et suivantes et à l'Enzyclopedia of thermical Technology de Kirk-Othmer, 4ième édition, pages 932 à 933). On peut éviter ces inconvénients en oxydant en acide malonique du 1, 3-propandiol en présence d'un catalyseur du groupe du platine avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène-se référer aux documents JP- <Desc/Clms Page number 2> A 56/5433 et DE-A 41 07 986. Tandis que, dans le procédé du document JP, on obtient de l'acide malonique un rendement de 84 % en présence de 3,3 % en poids de palladium, par rapport au diol, dans le procédé du document DE, on a pu réduire la durée de la réaction par utilisation d'une moindre quantité de catalyseur, mais il était nécessaire d'ajouter une étape d'adaptation du catalyseur. L'objet de la présente invention réside dans un autre procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels par oxydation catalytique d'un composant en C3, qui donne des rendements élevés. On a en conséquence découvert un procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels, comprenant l'oxydation catalytique d'un composant en C3 par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur contenant un métal noble du groupe du platine, en phase aqueuse, à une valeur du pH égale ou supérieure à 6, et l'isolement de l'acide malonique ou d'un de ses sels du mélange réactionnel, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme composant en C3 du 3-hydroxypropionaldéhyde ou de l'acide 3-hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau et on met en oeuvre le catalyseur en quantité correspondant au moins à 10 % en poids de métal noble par rapport au composant en Cg. Les sous-revendications décrivent des formes de réalisation préférées du procédé selon l'invention. Le composant en C3 du procédé selon l'invention est soit le 3-hydroxypropionaldéhyde, soit l'acide 3hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau. <Desc/Clms Page number 3> Ces matières premières sont plus aisément accessibles que le 1, 3-propanediol utilisé jusqu'à présent, qui peut être obtenu par fermentation à partir de glycérine ou par hydratation d'acroléine avec hydratation consécutive de l'hydroxypropionaldéhyde (se référer, par exemple, au document EP-B 0 412 337). Par utilisation de 3hydroxypropionaldéhyde comme composant en C3 dans le procédé de l'invention, un équivalent d'oxydation est moins nécessaire que pour l'oxydation de 1,3-propanediol. L'acide 3-hydroxypropionique utilisé comme composant en Cj peut être obtenu de manière simple par hydratation d'acide acrylique catalysée par un acide. L'acide 3hydroxypropionique ou un de ses sels solubles dans l'eau peut également être obtenu comme produit intermédiaire bien isolable par l'oxydation catalytique de 3hydroxypropionaldéhyde en acide malonique. L'oxydation catalytique est catalysée par un métal noble du groupe du platine, notamment Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt. Les catalyseurs préférés contiennent du palladium ou du platine. Il peut s'agir en l'occurrence de catalyseurs métalliques purs ou de catalyseurs de support. Les catalyseurs de support contenant du palladium et du platine sont préférés ; le charbon activé ainsi que les matériaux oxydés et silicatés conviennent particulièrement comme matériaux de support. Une caractéristique de l'invention réside dans la quantité de catalyseur à utiliser lors de l'oxydation catalytique : on a en fait établi que, lorsqu'on augmente la quantité de catalyseur-la grandeur de référence s'applique en l'occurrence à la quantité de métal noblele rendement augmente brusquement et on obtient ainsi de <Desc/Clms Page number 4> l'acide malonique en rendement presque quantitatif. Habituellement, le catalyseur est utilisé en quantité correspondant à au moins 10% en poids de métal noble par rapport au composant en C3, de préférence en quantité d'au moins 20 % en poids de métal noble par rapport au composant en C3. L'oxydation catalytique peut être réalisée par utilisation d'un catalyseur en suspension dans un réacteur de suspension ou par utilisation d'un catalyseur à lit fixe dans un réacteur à lit fixe. Lorsque le catalyseur, de préférence un catalyseur de support, est agencé dans un réacteur à lit fixe, il peut être exploité en mode de ruissellement ainsi qu'en mode de sédimentation. Dans le mode de traitement par ruissellement, la phase aqueuse, contenant le composant en C3, ainsi que les produits d'oxydation de celui-ci et un agent de réglage du pH, et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène sont acheminés dans le même sens ou à contre-courant. Dans le mode de traitement par sédimentation, la phase liquide et la phase gazeuse sont habituellement acheminés dans le même sens. Tandis que, dans le mode de traitement par ruissellement, on obtient automatiquement une surface d'échange suffisamment grande entre la phase liquide et la phase gazeuse, dans le cas du mode de traitement par sédimentation ainsi que lors de l'oxydation dans un réacteur de suspension, on doit veiller à une bonne dispersion de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène dans la phase liquide. Comme, selon l'invention, le catalyseur doit être utilisé en quantité la plus grande possible par rapport au composant en C3, <Desc/Clms Page number 5> l'oxydation s'avère particulièrement avantageuse en utilisant un réacteur à lit fixe. Dans cette forme de réalisation, le rapport pondéral nécessaire est obtenu de façon quasi-automatique. Le mélange réactionnel peut être acheminé une ou plusieurs fois sur le réacteur à lit fixe si bien que la valeur du pH peut être respectivement adaptée à l'extérieur du réacteur. Le composant en C3 est acheminé à la réaction d'oxydation en phase aqueuse. Habituellement, la concentration du composant en C3 dans la phase aqueuse se situe dans la plage entre 1 et 30 % en poids, de préférence entre 1 et 10 % en poids. Lorsqu'on utilise du 3-hydroxypropionaldéhyde comme composant en C3, celui-ci, sous la forme d'une solution aqueuse ayant une teneur entre environ 5 et 20 % en poids, comme on peut l'obtenir aisément par hydratation d'acroléine catalysée par un acide avec séparation consécutive de l'acroléine qui n'a pas réagi, peut être utilisé directement ou après dilution dans de l'eau. Pour obtenir des temps de réaction suffisamment courts, la réaction est réalisée à une valeur du pH égale ou supérieure à 6, de préférence d'au moins 7, en particulier entre 7,5 et 9. Selon une forme de réalisation préférée, au cours de la réaction d'oxydation, la valeur du pH est maintenue constante par addition d'une base, de préférence à une valeur du pH entre 7,5 et 9. On utilise comme base une solution aqueuse à 10 à 50 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. L'oxydation est réalisée de manière appropriée à une température d'au moins 10 C et au maximum de 700C. <Desc/Clms Page number 6> Une plage de températures préférées se situe entre 20 et 60 C, en particulier entre 40 et 60 C. A une température supérieure à 70 C, le 3-hydroxypropionaldéhyde est peu stable et entraîne en outre une décoloration. Le débit d'oxygène n'est pas limité. Il est important, dans le mode de suspension, d'amener les phases liquide et gazeuse en contact l'une avec l'autre par agitation intensive. La réaction ne dépend pas beaucoup de la pression si bien qu'elle peut être réalisée sous pression autogène ou sous pression légèrement augmentée, jusqu'à environ 3 bars. L'acide malonique peut être obtenu de manière connue en soi à partir du sel d'acide malonique contenu dans la phase aqueuse à la fin de la réaction d'oxydation, par exemple par réaction avec de l'acide sulfurique et extraction de l'acide malonique ou par traitement de la solution réactionnelle par un échangeur d'ions acide. Comme il ressort nettement des exemples et des exemples comparatifs suivants, il est possible, par utilisation de la quantité de catalyseur revendiquée, d'obtenir de l'acide malonique en rendement presque quantitatif dans une période sensiblement plus courte que cela n'était possible avec la quantité de catalyseur usuelle utilisée jusqu'à présent. Exemples Les exemples et exemples comparatifs suivants ont tous été réalisés dans un flacon agité de 1 1. On a balayé 30 1/h d'oxygène via une fritte. La température réactionnelle atteignait 50 C. Pour régler le pH, on a utilisé une lessive sodique. On a mis en oeuvre comme <Desc/Clms Page number 7> utilisé une lessive sodique. On a mis en oeuvre comme catalyseur dans tous les exemples et les exemples comparatifs 3 % de Pd/charbon actif (E 105 XR/W 3 % de la société Degussa AG). La composition des produits a été analysée par HPLC. Pour la séparation, on a utilisé deux colonnes d'amine SEPIL, reliées en série, de la société Jasco. On a utilisé comme éluant un mélange d'acétonitrile et d'une solution de KH2P04 0, 03 molaire dans le rapport de 6 à 4. La température des colonnes était de 35 C, le débit de 1 ml/min. Exemple comparatif 1 6,5 g de catalyseur ont été agités dans 400 ml d'eau. La suspension a été balayée par de l'azote pendant 24 h pour éliminer l'oxygène résiduaire (phase d'adaptation). On a ensuite mélangé à la suspension 90 g d'une solution à 10 % d'hydroxypropionaldéhyde et la température a été relevée à 50 C sous balayage d'azote. Ensuite, on a permuté le flux gazeux sur l'oxygène et la valeur du pH a été relevée à 11 par une lessive sodique. Au bout d'une heure, le 3-hydroxypropionaldéhyde (abrégé par la suite en HPA) avait complètement réagi et la solution avait viré au brun. La fraction d'acide malonique se situait en dessous de la limite d'indication analytique ( > 2 %) de l'analyse HPLC utilisée. Exemple comparatif 2 L'exemple comparatif 1 a été reproduit, si ce n'est que la valeur du pH a été relevée à 8 au lieu de 11. Au bout de 6 heures, la réaction du HPA était de 63,8 %, mais la fraction d'acide malonique se situait ici également en dessous de la limite d'indication analytique <Desc/Clms Page number 8> de 2 %. Exemple comparatif 3 7,4 g de catalyseur ont été agités dans 400 ml d'eau. On a mélangé à la suspension 90 g d'une solution de HPA à 10 % en poids et la température a été relevée à 500C (sans phase d'adaptation). On a ajouté assez de lessive sodique pour que la valeur du pH reste constante à 8. L'oxydation s'est faite pendant 11,5 h par balayage avec 30 1 d'oxygène-à l'heure et on a analysé le mélange de produits ensuite. La réaction du HPA était de 92, 9 %, l'acide malonique se situait en dessous de la limite d'indication analytique de 2 %. Exemple comparatif 4 L'exemple comparatif 3 a été reproduit, si ce n'est qu'on a effectué l'oxydation pendant 21 heures au lieu de 11,5 heures. Selon l'analyse, la réaction du HPA était de 99 % et le rendement en acide malonique était de 8,6 %. Les exemples comparatifs 1 et 2 montrent que le mode opératoire décrit dans le document DE-A 41 07 986 par utilisation de 3-hydroxypropionaldéhyde au lieu de 1,3-propanediol, ne permet pas de produire de l'acide malonique. La comparaison montre par ailleurs que les valeurs de pH élevées sont défavorables à la réaction de l'hydroxypropionaldéhyde, car il se produit des décolorations. Les exemples comparatifs 3 et 4 montrent qu'après de longues périodes réactionnelles, l'acide malonique n'est pas décelable dans le mélange réactionnel ; une phase d'adaptation s'avère superflue. Exemple 1 100 g de catalyseur ont été agités dans 500 ml <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 d'eau. On a ensuite mélangé à la suspension 90 g d'une solution à 10 %-en poids d'hydroxypropionaldéhyde et la température a été relevée à 50 C sous balayage d'oxygène (sans phase d'adaptation). On a ajouté suffisamment de lessive sodique pour que la valeur du pH reste constante à 8. L'oxydation s'est faite pendant 11,5 heures avec un débit de balayage de 30 l/h. L'analyse du mélange de produits a donné une réaction quantitative du HPA et un rendement d'acide malonique de 96, 7 %. Exemple 2 100 g de catalyseur ont été agités dans 500 ml d'eau. On a ensuite ajouté à la suspension 90 g d'une solution à 10 % d'acide hydroxypropionique et la température a été relevée à 500C sous balayage d'oxygène. On a ajouté suffisamment de lessive sodique pour que la valeur du pH reste constante à 8. On a maintenu le balayage de gaz (30 l/h), la température et la valeur du pH pendant 10,5 heures. On a ensuite analysé le mélange de produits. La réaction de l'acide hydroxypropionique était de 97 % et le rendement d'acide malonique de 95,4 %.
Claims (4)
- REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'acide malonique ou d'un de ses sels, comprenant l'oxydation catalytique d'un composant en C, avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur contenant un métal noble du groupe du platine, en phase aqueuse, à une valeur du pH égale ou supérieure à 6, et l'isolement de l'a4ide malonique ou d'un de ses sels du mélange réactionnel, caractérisé en ce qu'on utilise comme composant en C3 du 3-hydroxypropionaldéhyde ou un de ses sels solubles dans l'eau et on met en oeuvre le catalyseur en quantité correspondant au moins à 10 % en poids-de métal noble par rapport au composant en C3.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en quantité correspondant à 20 à 50 % en poids par rapport au composant en C3.
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un catalyseur de support contenant du palladium ou du platine.
- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on agence le catalyseur dans un réacteur à lit fixe et on l'exploite (i) en mode de ruissellement, dans lequel la phase aqueuse et l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène sont acheminés dans le même sens ou à contrecourant, ou (ii) en mode de sédimentation avec un
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19629372A DE19629372A1 (de) | 1996-07-20 | 1996-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Malonsäure oder einem Salz derselben |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1011445A5 true BE1011445A5 (fr) | 1999-09-07 |
Family
ID=7800399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9700595A BE1011445A5 (fr) | 1996-07-20 | 1997-07-09 | Procede de production d'acide malonique ou d'un de ses sels. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817870A (fr) |
| JP (1) | JPH1067701A (fr) |
| BE (1) | BE1011445A5 (fr) |
| DE (1) | DE19629372A1 (fr) |
| FR (1) | FR2751325B1 (fr) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6344586B1 (en) * | 1998-07-30 | 2002-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing adipic acid |
| KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
| US7326549B2 (en) | 2001-03-19 | 2008-02-05 | Cargill, Incorporated | Myo-inositol oxygenases |
| CA2675026A1 (fr) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Compositions et procedes destines a ameliorer la tolerance de production de produits chimiques organiques a partir de microorganismes |
| US8048624B1 (en) | 2007-12-04 | 2011-11-01 | Opx Biotechnologies, Inc. | Compositions and methods for 3-hydroxypropionate bio-production from biomass |
| DE102008002715A1 (de) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Evonik Röhm Gmbh | 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle |
| DE102008040193A1 (de) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren |
| DE102008040415A1 (de) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Evonik Röhm Gmbh | Thermisches Salzspalten von Ammoniumcarboxylaten |
| DE102009009580A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen |
| MX2012003604A (es) | 2009-09-27 | 2012-09-12 | Opx Biotechnologies Inc | Metodo para producir acido 3-hidroxipropionico y otros productos. |
| US8809027B1 (en) | 2009-09-27 | 2014-08-19 | Opx Biotechnologies, Inc. | Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| SG189933A1 (en) | 2010-10-20 | 2013-06-28 | Bioformix Llc | Synthesis of methylene malonates substantially free of impurities |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| CA2868113A1 (fr) | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Opx Biotechnologies, Inc. | Production microbienne de produits chimiques, et compositions, procedes et systemes associes |
| JP5878313B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2016-03-08 | 株式会社日本触媒 | ３−ヒドロキシプロピオン酸溶液の取扱い方法または保管の方法 |
| EP3517523A1 (fr) | 2011-10-19 | 2019-07-31 | Sirrus, Inc. | Monomères multifonctionnels et leurs procédés de production |
| JP6188252B2 (ja) | 2012-03-30 | 2017-08-30 | シラス・インコーポレイテッド | 重合性組成物の活性化方法、重合系およびこれにより形成される製品 |
| EP2831124B1 (fr) | 2012-03-30 | 2016-10-05 | Sirrus, Inc. | Articles stratifiés et composites et systèmes polymérisables pour les produire |
| CA2869115A1 (fr) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Formulations d'encre et de revetement et systemes polymerisables pour la production desdites formulations |
| WO2013151428A1 (fr) | 2012-04-04 | 2013-10-10 | Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek | Oxydation catalytique d'acides uroniques en acides aldariques |
| US10047192B2 (en) | 2012-06-01 | 2018-08-14 | Sirrus, Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| MX2015001780A (es) | 2012-08-10 | 2015-09-28 | Opx Biotechnologies Inc | Microorganismos y métodos para la producción de ácidos grasos y productos derivados de ácidos grasos. |
| WO2014078689A1 (fr) | 2012-11-16 | 2014-05-22 | Bioformix Inc. | Systèmes et procédés de liaison de matières plastiques |
| EP2926368B1 (fr) | 2012-11-30 | 2020-04-08 | Sirrus, Inc. | Ensemble électronique |
| CN105008321A (zh) | 2013-01-11 | 2015-10-28 | 瑟拉斯公司 | 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法 |
| EP2976141A4 (fr) | 2013-03-15 | 2016-10-05 | Cargill Inc | Evaporation éclair pour la purification de production et la récupération |
| US20150119601A1 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-30 | Opx Biotechnologies, Inc. | Monofunctional mcr + 3-hp dehydrogenase |
| EP3022310B1 (fr) | 2013-07-19 | 2019-10-16 | Cargill, Incorporated | Micro-organismes et procédés pour la production d'acides gras et de produits dérivés d'acides gras |
| US11408013B2 (en) | 2013-07-19 | 2022-08-09 | Cargill, Incorporated | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| EP2993228B1 (fr) | 2014-09-02 | 2019-10-09 | Cargill, Incorporated | Production d'esters d'acides gras |
| US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US11345938B2 (en) | 2017-02-02 | 2022-05-31 | Cargill, Incorporated | Genetically modified cells that produce C6-C10 fatty acid derivatives |
| CN116854581A (zh) * | 2023-06-28 | 2023-10-10 | 东莞理工学院 | 一种丙二酸的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52151117A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of dicarboxylic acids |
| JPS5476518A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-19 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of malonic acid and its derivative |
| JPS55167246A (en) * | 1979-06-15 | 1980-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of malonic acid or its salt |
| JPS5742650A (en) * | 1980-08-28 | 1982-03-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of malonic acids |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2006314A (en) * | 1932-06-08 | 1935-06-25 | Wacker Chemie Gmbh | Process of preparing substituted malonic acids |
| JPS5475823A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-18 | Shin Kobe Electric Machinery | Water absorbing mat for floor |
| US4959494A (en) * | 1986-12-11 | 1990-09-25 | Monsanto Company | Oxidation of organic compounds with pyrochlore catalysts |
-
1996
- 1996-07-20 DE DE19629372A patent/DE19629372A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-09 BE BE9700595A patent/BE1011445A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 JP JP9192152A patent/JPH1067701A/ja active Pending
- 1997-07-18 FR FR9709154A patent/FR2751325B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 US US08/897,139 patent/US5817870A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52151117A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of dicarboxylic acids |
| JPS5476518A (en) * | 1977-11-30 | 1979-06-19 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of malonic acid and its derivative |
| JPS55167246A (en) * | 1979-06-15 | 1980-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of malonic acid or its salt |
| JPS5742650A (en) * | 1980-08-28 | 1982-03-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of malonic acids |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 7805, Derwent World Patents Index; Class E17, AN 78-09146A, XP002083309 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 7930, Derwent World Patents Index; Class E17, AN 79-55570B, XP002083307 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 8110, Derwent World Patents Index; Class B05, AN 81-16365D, XP002083308 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 8216, Derwent World Patents Index; Class E17, AN 82-31684E, XP002083310 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2751325A1 (fr) | 1998-01-23 |
| FR2751325B1 (fr) | 1999-11-12 |
| DE19629372A1 (de) | 1998-01-22 |
| US5817870A (en) | 1998-10-06 |
| JPH1067701A (ja) | 1998-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1011445A5 (fr) | Procede de production d'acide malonique ou d'un de ses sels. | |
| EP2953937B1 (fr) | Procédé de préparation d'acide 2,5-furane dicarboxylique | |
| EP0737100A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation de nitriles en amines, son procede de preparation et procede d'hydrogenation en faisant application | |
| EP0810292B1 (fr) | Procédé de préparation du d-arabitol | |
| CA2198026C (fr) | Procede d'obtention de composes carbonyles .beta. hydroxy et/ou .alpha. -.beta. insatures | |
| FR2669634A1 (fr) | Procede de fabrication d'acide 2-5-furane dicarboxylique. | |
| FR2486968A1 (fr) | Procede electrochimique pour la synthese de composes organiques | |
| EP0785919A1 (fr) | Preparation d'acides carboxyliques ou des esters correspondants par carbonylation en presence d'iridium | |
| EP0773919A1 (fr) | Procede de preparation de 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehydes et derives | |
| EP0149407A2 (fr) | Procédé de préparation de bromobenzaldehydes hydroxy et/ou alkoxy substitués | |
| CA2215567C (fr) | Procede de fabrication de d-erythrose | |
| EP0349406A1 (fr) | Procédé de fabrication industrielle de solutions aqueuses d'acide glyoxylique | |
| EP1105402A1 (fr) | Procede de fabrication industrielle de diosmine a partir de l'hesperidine par reaction avec de l'iode et de la pyridine | |
| JP2001514899A (ja) | ジモモナス属からのピルビン酸デカルボキシラーゼの存在下でアセトアルデヒドとベンズアルデヒドとからエナンチオマー純粋なフェニルアセチルカルビノールを製造する方法 | |
| FR2516506A1 (fr) | Procede pour produire de l'acide glyoxylique par oxydation du glyoxal en solution aqueuse | |
| EP1137615A1 (fr) | Procede d'hydrogenodeshalogenation selective | |
| WO2006131040A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide glyoxalique par oxydation du glyoxal avec l'ozonide de l'acide maleique | |
| EP3481812B1 (fr) | Procédé de transformation de la lévoglucosénone en 4-hydroxyméthylbutyrolactone et 4-hydroxyméthylbuténolide en absence de solvant organique et de catalyseur | |
| EP0200621B1 (fr) | Procédé de synthèse du trifluoro-2,2,2 éthanol | |
| FR2612179A1 (fr) | Procede de fabrication du 2-tert-butyl-4-methoxyphenol | |
| EP1048671A1 (fr) | Procédé de préparation d'une composition de tagatose à partir de galactosone | |
| EP0438948B1 (fr) | Procédé de préparation de l'acide glyoxylique par oxydation catalytique du glyoxal en milieu aqueux en présence de quantités catalytiques de platine | |
| FR2722709A1 (fr) | Catalyseur d'hydrogenation de nitriles en amines, son procede de preparation et procede d'hydrogenation en faisant application | |
| FR2495138A1 (fr) | Procede de preparation de l'acide gloxylique | |
| CA2449120A1 (fr) | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Owner name: DEGUSSA-HUELS A.G. Effective date: 20010731 |