JPH1067702A - α，β−不飽和カルボン酸およびそれらのエステル中のカルボニル不純物を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α，β−不飽和カルボン酸の単量体またはそ
れらのアルキルエステルの単量体の中に存在するカルボ
ニル不純物を減少させる新規な方法の提供。 【解決手段】 （ａ）（ｉ）α，β−不飽和カルボン
酸、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれ、かつ少なくと
も５０ｐｐｍの原レベルにおいて存在しているカルボニ
ル不純物を含有している単量体を、（ｉｉ）亜リン酸ト
リアルキルおよび亜リン酸トリフェニルから成る群から
選ばれた亜リン酸エステルと亜リン酸エステル：単量体
中のカルボニル不純物のモル比が、１：１〜５０：１で
あるように混合し、それにより、処理された単量体混合
物を生成し；そして（ｂ）前記の処理された単量体混合
物を、２０℃〜１５０℃の温度において保持し、それに
より、カルボニル不純物の原レベルの少なくとも１０重
量％単量体中のカルボニル不純物の量を減少させること
を含む、α，β−不飽和カルボン酸またはそれらのアル
キルエステル中に存在するカルボニル不純物を減少させ
る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の単
量体またはそれらのアルキルエステルの単量体、好まし
くはアクリル酸またはメタクリル酸〔以後、（メタ）ア
クリル酸と称する〕またはアクリル酸アルキルエステル
またはメタクリル酸アルキルエステル〔以後、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルと称する〕、の中に存在す
るカルボニル不純物を減少させる方法に関する。

【０００２】α，β−不飽和カルボン酸の単量体または
それらのエステルの単量体、例えば（メタ）アクリル酸
およびそれらのアルキルエステルの単量体、の製造方法
には、しばしば、酸化工程が取り入られている。例え
ば、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール、メ
タアクロレイン、アクロレイン、またはイソブチルアル
デヒドの気相酸化により不飽和酸を造り、次いでエステ
ル化によりエステルにする。これらの単量体のプロセス
においては、しばしば重合防止剤、例えばベンゾキノン
類またはハイドロキノン類−これは容易に酸化されて対
応するベンゾキノン類になる−で処理される。更に、あ
る種の（メタ）アクリル酸エステルには、不純物とし
て、２，３−ブタンジオン（これはまた、「ジアセチ
ル」と称される）およびその他のジオン類が含まれてい
る。これらのキノン類およびジオン類は、最終のα，β
−不飽和カルボン酸またはそのアルキル生成物単量体の
中の望ましくない不純物である。なぜなら、これらのキ
ノン類およびジオン類は、単量体を着色したり、または
次の反応において生成物単量体と反応させることを予定
している他の反応体と相互作用したり、または単量体か
ら重合された重合体生成物を着色したり、または反応し
てさらなる着色不純物を生成したり、または最終生成物
単量体の他の次の反応を直接阻害したりするからであ
る。更に、これらのキノン類およびジオン類は、単量体
の次の精製を妨害し、そしてまた、単量体の早すぎる遊
離基重合を防止するために存在している禁止剤と反応し
てしまう。これらの理由のために、キノン類および／ま
たはジオン類は望ましくない不純物であり、それらのレ
ベルは単量体のある種の用途のためには減少させなけれ
ばならない。それらを減少させることは、光学的透明性
および低着色および低くもりを有する重合体を造るのに
広く使用される（メタ）アクリル系単量体のためには特
に重要である。

【０００３】パラーベンゾキノン類が亜リン酸トリアル
キルと反応することは知られている。例えば、ラミレお
よびデサイ（Ｒａｍｉｒｅｚ ａｎｄ Ｄｅｓａｉ）
（Ｊ．ｏｆ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，１９６
３）は、クロラニルおよび関連したベンゾキノン類は、
亜リン酸トリメチルと反応してハイドロキノンモノフォ
スフェートのメチルエーテルを造ることを報告してお
り、また例えばｏ−ベンゾキノン類および２，３−ブタ
ンジオンのようなジカルボニル化合物類の類似の反応を
報告している。亜リン酸トリフェニルは、ジオールと
（メタ）アクリル酸とを反応させる前に、ジオールを熱
的に前処理するのに使用されていた（米国特許第４，１
８７，３８２号）。ジオールの前処理は、反応混合物が
重合する傾向を減少させ、結果的に、必要とする公知の
フェノール系重合防止剤の量を減少させる。類似の重合
防止についての改良は、（メタ）アクリル酸のエステル
化の間に、亜リン酸エステルを、典型的にはフェノール
類との組み合わせにおいて使用することにより得られた
が（ドイツ国特許出願Ｎｏ．２９１３２１８号）、有効
な防止には薬剤を組み合わせることが必要であった。ま
た、カルボニル含有単量体を単独で蒸留することはある
種の不純物、特にジアセチルを除去するのには通常、有
効ではない。なぜなら、不純物は単量体と共に共蒸留さ
れる可能性があるからである。

【０００４】α，β−不飽和カルボン酸またはそれらの
エステル、特に（メタ）アクリル酸単量体またはエステ
ル単量体を製造する技術においてなお存在している問題
は、それぞれの酸類およびエステル類を造った後に、そ
れらの中にあるキノン類およびジオン類のレベルを減少
させるのに有用な簡単かつ効果的な処理法法が存在して
いないことである。一般的に、単に蒸留するだけでは有
効でない。なぜなら、カルボニル不純物は蒸留液中に持
ち込まれるからである。操作上の立場から、追加の前処
理工程のコストを生ずることなしに、また組み合わせて
追加の薬剤を使用することなしに、単量体中の望ましく
ないカルボニル不純物を減少することは、より便利かつ
有効であり、望ましいことである。

【０００５】本発明は、単量体の製造後に単一の処理で
カルボニル不純物を減少させる方法を提供する。本発明
者は、ある種の亜リン酸エステルが、それらと、α，β
−不飽和カルボン酸またはそれらのアルキルエステル、
特に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エス
テルの単量体の製造において得られた反応混合物中に典
型的に存在する１種またはそれ以上のカルボニル不純物
との反応において、顕著な選択性を示すことを見出し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、 （ａ）（ｉ）α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽
和カルボン酸アルキルエステル、およびそれらの混合物
から成る群から選ばれ、かつ少なくとも５０ｐｐｍ（百
万分率）の原レベルにおいて存在しているカルボニル不
純物を含有している単量体を、（ｉｉ）亜リン酸トリア
ルキルおよび亜リン酸トリフェニルから成る群から選ば
れた亜リン酸エステルと、亜リン酸エステル：単量体中
のカルボニル不純物のモル比が、１：１〜５０：１であ
るように混合し、それにより、処理された単量体混合物
を生成し；そして （ｂ）前記の処理された単量体混合物を、２０℃〜１５
０℃の温度において保持し、それにより、カルボニル不
純物の原レベルの少なくとも１０重量％単量体中のカル
ボニル不純物の量を減少させることを含む、α，β−不
飽和カルボン酸またはそれらのアルキルエステル中に存
在するカルボニル不純物を減少させる方法、を提供す
る。

【０００７】更に、本発明は、（ａ）α，β−不飽和カ
ルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれ、かつ
少なくとも５０ｐｐｍの原レベルにおいて存在している
カルボニル不純物を含有している単量体；および（ｂ）
亜リン酸トリアルキルおよび亜リン酸トリフェニルから
成る群から選ばれた亜リン酸エステルを含有し、かつ前
記亜リン酸エステルは、単量体の中のカルボニル不純物
の原レベルの１：１〜５０：１のモル比において存在し
ている、生成された単量体、を提供する。

【０００８】前述の方法によって得られる精製された単
量体は、少なくとも１０％減少されたカルボニル不純物
を有することによって、（１）未処理の単量体よりも少
ない着色；（２）精製された単量体から造られたより低
い光伝導損失特性（ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉ
ｏｎ ｌｏｓｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を
有する重合体生成物；および重合する傾向が少ないの
で、精製された単量体の貯蔵および取扱いにおける安全
性の増加、等の有利性を有している。

【０００９】本発明方法を使用して精製されるカルボニ
ル不純物含有単量体には、３〜１０個の炭素原子を有す
るα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、２−ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン
酸、およびイタコン産、およびこれらの酸のアルキルエ
ステルが包含される。これらのエステル類は、典型的に
は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（「Ｃ₁
−Ｃ₁₀アルキル基」として記載される）を有するアルキ
ルアルコール、例えばメタノール、エタノール、直鎖プ
ロパノールおよびイソ−プロパノール、第一級、第二
級、イソ−および第三級ブタノール、シクロヘキサノー
ル、オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ₁−Ｃ
₁₀グリコール、デカノール、およびそれらの異性体から
得られる。好ましい酸は、Ｃ₃−Ｃ₅α，β−不飽和カル
ボン酸、並びにＣ₁−Ｃ₅アルキルアルコールから得られ
たそれらの酸のアルキルエステルであり；更に好ましい
酸は、アクリル酸およびメタクリル酸、並びにそれらの
酸のＣ₁−Ｃ₅アルキルエステルであり；最も好ましい酸
は、商業上の重要さの点から、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメタ
クリル酸メチルである。

【００１０】単量体の中に最初に存在する１種またはそ
れ以上のカルボニル不純物の合計モル数に対して、５
０：１までのモル比の亜リン酸トリアルキルもしくは亜
リン酸トリアリール、又はそれらの混合物は単量体中の
カルボニル不純物と有効に反応し、かつそれを実質的に
減少させる。この選択的反応は、その反応が不純物に対
してα，β−不飽和カルボン酸またはエステルの単量体
の極めて過剰量の存在において遂行されたとしても、温
和な熱条件、すなわちほぼ周囲温度（すなわち、２０℃
〜２５℃）〜１５０℃のもとで生起する。この選択的反
応は、不純物から、処理された単量体混合物中に残留す
る、または既知の物理的方法、例えば蒸留により単量体
から分離できることのできる、高沸点の「重い（ｈｅａ
ｖｙ）」付加物を生じると考えられる。不純物含有単量
体中で行われるこの新規な方法の選択的反応は、実質的
に減少されたカルボニル不純物を有する精製された単量
体としてα，β−不飽和カルボン酸またはそのアルキル
エステルを生成する。一般的に、減少された不純物レベ
ルは、精製された単量体（およびその重合体）における
測定可能な低着色および遊離基重合に対する単量体の増
加した安定性を生じる。

【００１１】本発明は、α，β−不飽和カルボン酸また
はそれらのエステルの単量体（以後、簡単に「酸または
エステル単量体」と称する）の製造または貯蔵において
利用された重合防止剤系が、ｐ−ベンゾキノンまたは
１，４−ハイドロキノンを含有しているとき、または、
得られた重合体生成物の光の透過損失または減少を最小
にする必要がある用途のために使用されるとき、例えば
光学的な用途のために使用されるとき、において特に有
用である。精製された単量体の用途の例としては、光フ
ァイバー、建築用または自動車用の光伝達ファイバーま
たは「パイプ」、例えば１５ｍｍ以下の直径の硬質ライ
トパイプまたはフレキシブルライトパイプの形態の物品
を製造するための重合体、およびライトディフューザー
（ｌｉｇｈｔｄｉｆｆｕｓｅｒｓ）またはライトリフレ
クター（ｌｉｇｈｔ ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ）のような
低い黄色度及び効率的な光の伝達を必要とする他の重合
体を製造するのに使用される単量体があげられる。本発
明の精製された単量体から製造される重合体は、当業界
における公知の重合方法、例えば遊離基重合または縮合
重合によって造ることができる。

【００１２】処理前の酸またはエステルの単量体中のカ
ルボニル不純物の原レベルは、典型的には、少なくとも
５０ｐｐｍであり、そしてキノンまたはハイドロキノン
については最大６００ｐｐｍ、そしてジアセチル不純物
については５００ｐｐｍ又はより高いレベルで存在する
場合がある。不純物含有単量体は、典型的には明らかに
黄色であり、典型的には白銀−コバルト（または同一の
ＡＰＨＡ）カラースケールにより少なくとも１００であ
ると評価され、しばしば２００カラー以上であると評価
される。しかし、本発明方法による処理後、キノンおよ
びジアセチルのレベルは実質的に低レベルに減少し、こ
れは、カルボニル不純物含有単量体中の原レベルの少な
くとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、
そして更に好ましくは少なくとも８０重量％の不純物の
減少を意味している。一般的に、単量体の色および単量
体から造られた重合体の色は、これらカルボニル不純物
の濃度の減少の程度にほぼ比例して改良される（すなわ
ち、減少される）；それ故、本発明の精製された単量体
は、一般的に、白金−コバルトカラースケールで１００
以下、好ましくは８０以下、そして更に好ましくは５０
以下を有している。

【００１３】有効であることが見出された本発明の亜リ
ン酸エステルには、亜リン酸トリアルキルおよび亜リン
酸トリアリール、並びにそれらの混合物が包含される。
亜リン酸エステルのアルキルは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルで
あり、そして低級アルキル基例えば１〜４個の炭素原子
を有する低級アルキル基が好ましい。亜リン酸アリール
は、例えばアニシル（ａｎｉｓｙｌ）、ヒドロキシ−フ
ェニル、およびアミノ−フェニルのようなフェニルまた
は置換フェニル基であることができる。亜リン酸エステ
ル、例えば亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリブチル、および亜リン酸トリフェニルは好
ましい亜リン酸エステルである。なぜなら、それらは比
較的低コストでありかつ商業的に入手可能であるからで
ある。

【００１４】カルボニルのレベルを実質的に減少させる
のに必要とする保持時間は、温度、亜リン酸エステルお
よび不純物の濃度、および所望する不純物の減少程度に
よって変わる。保持温度は、典型的には、使用される任
意の溶剤の沸点以下、または処理される単量体の酸また
はエステルの１気圧における沸点以下にとどめて、単量
体の重合を最小にすべきである。前述したように、周囲
温度から最大１５０℃までの温度が使用されるが、好ま
しい範囲は６０〜１００℃であり、更に好ましい範囲は
８０〜９０℃である。なぜなら、促進された反応速度が
周囲温度以上において得られ、又、約１００℃以上の温
度において起こる早すぎる単量体の重合を引き起こすこ
とがないからである。これらの好ましい範囲において
は、１〜数分だけの保持時間で有効であり、周囲温度に
おいては１日またはそれ以上の日数を要する。

【００１５】カルボニル不純物含有の酸またはエステル
の単量体は、そのままで、または有機溶剤に溶解させて
亜リン酸トリアルキルで処理してよい。有用な有機溶剤
の例としては、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、およびエチルベンゼン；炭化水素溶剤、
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、およびシクロヘキ
サン；および亜リン酸エステルと急速に反応しないケト
ン、例えばメチルイソブチルケトンがあげられる。好ま
しい溶剤には、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが
包含される。なぜなら、これらは低コストでありかつ有
効であるからである。通常は溶剤を使用しない酸または
エステルの単量体の処理が効果的でありかつ好ましい。
酸またはエステルの単量体の処理は、バッチ式、すなわ
ち亜リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの溶液を、
前記の酸またはエステルに、１またはそれ以上の工程に
おいて添加し、保持時間の間撹拌または振とうしながら
混合し、次いで処理された単量体を、所望によりバッチ
モードにおいて蒸留することによって行ってもよい。別
法として、処理プロセスは連続法、すなわち、酸または
エステルの単量体および亜リン酸エステルまたは亜リン
酸エステル溶液を、例えば連続式撹拌タンク反応器（Ｃ
ＳＴＲ）のようなミキサーまたは供給ラインの中に導入
し、これらの成分を保持時間の間連続して混合し、次い
で処理された単量体混合物を保持タンク中に供給し、ま
たは蒸留カラム中に供給し、所望により連続的に蒸留す
ることによって行ってもよい。そのように処理された単
量体混合物を蒸留することは、更に精製された単量体を
得る好ましい方法である。

【００１６】実施例全般 物質：アクリル酸（ＡＡ）とブチルアルコールとの酸触
媒によるエステル化により得たアクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）を試験用単量体として使用した。プロピレンから公
知の酸化法により造ったアクリル酸を試験用単量体とし
て使用した。また、公知のアセトンシアノヒドリン法お
よび蒸留により得たメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を試
験用単量体として使用した。典型的なＭＭＡ試料の分析
は、２，３−ブタンジオンが１〜３ｐｐｍ存在している
ことを示した。より高い２，３−ブタンジオン（２，３
−ＢＤ）レベルを有するストック溶液を、市販されてい
る２，３−ＢＤ〔アルドリッチ ケミカル カンパニー
（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）〕を使
用して造り、更に精製することなしに処理の評価のため
に使用した。具体的なストック溶液の分析は適当な場合
に書き留めた。亜リン酸トリメチル（ＴＭＰ）および亜
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）は、市販品（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を使用し、更に精製
することなしに使用した。

【００１７】分析：カルボニル不純物レベルの分析は、
キャリブレートされた条件下で気液クロマトグラフィー
（ｇｌｃ）により行った。単量体中の数ｐｐｍのカルボ
ニル不純物が、１００ｐｐｍ以下のレベルにおいて、±
１ｐｐｍの評価精度で検出可能であった。１０００ｐｐ
ｍより高い２，３−ＢＤレベルにおいては、分析は公知
の紫外／可視（“ＵＶ／Ｖｉｓ”）分光測光法により行
った。着色は、目視比較によりまた標準方法、白金−コ
バルト カラー試験法、ＡＳＴＭ Ｄ １２０９により
行った。一般的に、着色の減少は、ｇｌｃまたは分光測
光法によって測定されたカルボニル不純物レベルの減少
と相関があることが観察された。

【００１８】前述で定義されていない略語として、ｐ−
ベンゾキノン（ｐ−ＢＱ）；グラム（ｇ）；ミリメータ
（ｍｍ）；センチメータ（ｃｍ）；時（ｈｒ）；分（ｍ
ｉｎ）；実施例（Ｅｘ）；より大きいまたはより少ない
（＞または＜）、が使用される。

【００１９】実施例１ＴＭＰを用いるアクリル酸ブチルの精製 アクリル酸ブチル（ＢＡ）試料（１００ｇ）をｐ−ＢＱ
（０．０２ｇ）で処理し、ＢＡストック溶液を提供し
た。このＢＡストック溶液の気液クロマトグラフィー
（ｇｌｃ）分析は、ｐ−ベンゾキノンが２３３ｐｐｍ含
有されていることを示し、かつ溶液はレモンイエローで
あった。亜リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、１．１５ｇ、
０．００９２７モル、ｐ−ＢＱに対して５０モル比を加
え、その結果の処理された単量体混合物を２２℃におい
て１７時間撹拌した。そのように処理された混合物の分
析は、ｐ−ＢＱが６０ｐｐｍ含有されており、キノンの
７４．２％が減少しており、かつ観察により黄色が減少
したことを示した。

【００２０】実施例２〜５実施例１のＢＡストック溶液を用いた追加の試験 実施例２〜５は、実施例１に記載された試料処理と類似
の処理を行った。そのように処理されたこれらの実施例
の処理および結果を表１に要約した。これらの実施例の
処理および結果はｐ−ＢＱを最初に２２３ｐｐｍ含有す
るｐ−ＢＱ処理ストック溶液に対するものである。記載
された周囲温度試験条件のもとでは、モル比が、１：１
においてさえ、ｐ−ＢＱレベルを約２０％減少し；５：
１のモル比においてはｐ−ＢＱレベルをほとんど１／３
まで減少し、かつ処理された試料における黄色を顕著に
減少させたことが見出された。

【表１】表１ＴＭＰを用いた処理前および処理後のＢＡ中のｐ−ＢＱ
レベル

【００２１】（註）１：ｐ−ＢＱのモル数に対する亜リ
ン酸エステルのモル数 ２：２３３ｐｐｍのｐ−ＢＱを最初に含有するＢＡスト
ック溶液に対する％

【００２２】実施例６ＴＭＰを用いるアクリル酸の精製 ｐ−ベンゾキノン（０．０２ｇ）をアクリル酸（ＡＡ；
１００ｇ）試料に加えてＡＡストック溶液を造った。こ
のＡＡストック溶液の分析は、それがｐ−ＢＱを１７８
ｐｐｍ含有していることを示した。ＴＭＰ（１．１５
ｇ、０．００９２７モル、ｐ−ＢＱに対して５０モル
比）を加え、その結果の処理された単量体混合物を２２
℃で１７時間撹拌した。この混合物の分析は、それがｐ
−ベンゾキノンの１ｐｐｍ未満を含有していることを示
した。この結果は、ＴＭＰ：不純物のモル比が５０：１
において、ＡＡ中のｐ−ＢＱレベルを（＞９９％）減少
させるＴＭＰの有効性を例証している。

【００２３】実施例７〜１０実施例６のＡＡストック溶液を用いた追加の試験 実施例７〜１０は、実施例６に記載された方法と同じ方
法で処理した。これらの実施例の処理および結果は表２
に要約した。これらの実施例の処理および結果は、ｐ−
ＢＱを最初に１７８ｐｐｍ含有するｐ−ＢＱ処理ストッ
ク溶液に対するものである。ここで試験した全ての比
は、ｐ−ＢＱレベルの減少を示した。５：１の比におい
て、ＴＭＰは使用した温和な加熱条件下で、ｐ−ＢＱレ
ベルを１／３まで減少した。１：１の比においてさえ、
ｐ−ＢＱレベルは実質的に１０％より多く減少させ、具
体的には１８％減少させた。

【表２】表２ＴＭＰを用いた処理前および処理後のＡＡ中のｐ−ＢＱ
レベル

【００２４】（註）１：ｐ−ＢＱのモル数に基づいた亜
リン酸エステルのモル数 ２：Ｐ−ＢＱの１７８ｐｐｍを最初に含有するＡＡスト
ック溶液に対する％

【００２５】実施例１１亜リン酸トリフェニルを用いるアクリル酸ブチルの精製 実施例１１は、亜リン酸トリメチルの代わりに亜リン酸
トリフェニル（ＴＰＰ）を使用した以外は、実施例１に
記載されている方法と同じ方法により造りそして処理し
た。すなわち、ＴＰＰ（０．５７ｇ、ｐ−ＢＱに対して
１０モル比）を、Ｐ−ＢＱを２００ｐｐｍ（ｇｌｃ分析
は２０９ｐｐｍを示した）含む新しいＢＡストック溶液
１００ｇに加えた。この処理された単量体混合物を２３
℃において１８時間の保持時間撹拌した。保持時間後の
ｐ−ＢＱのレベルは９２ｐｐｍであり、５０％よりも大
きな減少を示した。

【００２６】実施例１２〜１５ＴＭＰを用いるＭＭＡの精製 ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭｅＨＱ）２０
０ｐｐｍを含むＭＭＡの試料（１００ｇ）に、２，３−
ブタンジオン（２，３−ＢＤ）を、実施例１２において
は５．４ｐｐｍ、実施例１３においては２１．６ｐｐ
ｍ、実施例１４においては９９．６ｐｐｍとなるように
加えた。そのように造られた各単量体試験用溶液を、磁
気式撹拌機および撹拌棒を備えた反応器に加えた。それ
ぞれの試験用溶液のＧＬＣ分析は、表３に要約した２，
３−ＢＤ濃度を示した。

【００２７】既知の２,３−ＢＤ濃度に対して１０モル
比のＴＭＰを各容器に加えた。処理された試験用実例溶
液を含有する反応容器を水浴中で６０℃に加熱し、撹拌
しながらこの温度で３時間保った。ＧＬＣ分析のため
に、１時間および３時間において試料を各実施例につい
て集めた。反応中、注意して反応容器に光が当たらない
ようにした。その結果の濃度データを表３に要約した。
１０：１のモル比を使用するこれらの試験の結果は、
２，３−ＢＤレベルがこれらの条件下で測定可能に減少
したことを示している。１００ｐｐｍの２，３−ＢＤ濃
度は、６０℃において、１時間後に５０％減少し、そし
て３時間後に６３％減少し、そして着色は目に見えるほ
ど改良された。

【表３】表３ＴＭＰを用いた処理前および処理後のＭＭＡ中の２，３
−ＢＤレベル

【００２８】（註）１：２，３−ブタンジオンのモル数
に対する添加された亜リン酸エステルのモル数 ２：３つの分析値：１．０、１．３および１．４ｐｐ
ｍ、の平均。 ３：２つの分析値：５．６および５．１ｐｐｍ、の平
均。 ４：２つの分析値：５．０および４．９ｐｐｍ、の平
均。 ５：処理前の既知２，３−ＢＤレベルおよび３時間後の
２，３−ＢＤレベルの間の差に基づいている。

【００２９】実施例１５〜３０ＴＭＰを用いたＭＭＡの精製の追加の実施例 ＭＭＡのストック溶液の試料（２０ｇ）に、ＭｅＨＱ１
０ｐｐｍを含ませ、また、２，３−ブタンジオンの指示
された添加量（重量％）（実施例１５〜１８では２．
０、実施例１９〜２２では１．０、実施例２３〜２６で
は０．５、実施例２７〜３０では０．２５）を加えた。
各試料を磁気式撹拌機および撹拌棒を備えた反応容器に
加えた。次の実施例試験のために使用した記載された単
量体ストック溶液のＵＶ／Ｖｉｓ分析は、２６℃におい
て次の最初の２，３−ＢＤ初期モル濃度を示した：実施
例１５〜１８では０．２２１８８；実施例１９〜２２で
は０．１０９６５；実施例２３〜２６では０．０５４９
４；実施例２７〜３０では０．０２７４９。この操作
は、全部で１６個の反応器を用い、ストック溶液の４つ
の実施例グループのそれぞれについて４回づつ行った。
ＴＭＰを、表４に要約されたように、過剰モル数を変化
させて各容器に加えた。反応中、注意して反応容器に光
が当たらないようにした。容器の内容物を周囲温度にお
いて撹拌し、２，３−ＢＤの消失をキャリブレーション
された条件下でＵＶ／Ｖｉｓ分光測光法により監視し
た。その結果の濃度データを表４に要約した。

【表４】表４２６℃においてＴＭＰで処理後のＭＭＡ中の２，３−ブ
タンジオンのモル濃度

【００３０】（註）１：添加した試薬重量に基づいて計
算されたモル濃度。吸光度対モル濃度のプロットは、実
施例１５〜１８において使用された２，３−ＢＤ濃度に
ついて非線形である。重量に基づいて計算されたモル濃
度対溶液から計算された濃度のキャリブレーションプロ
ット（Ｍにおける重量／キャリブレーションプロット：
０．２２１８８／０．１７５３７１；０．１０９８２１
／０．１０９６４８；０．０５４６３５／０．０５４９
３６；０．０２７７３６／０．０２７４９０）． ２：２，３−ブタンジオンのモル数に対する添加された
亜リン酸エステルのモル数 ３：ＵＶ／Ｖｉｓ分光測光法によって測定された。メタ
クリル酸メチル中の２，３−ＢＤの標準溶液のキャリブ
レーションプロットは、０．００６８〜０．１０９８Ｍ
間のモル濃度範囲においてベールの法則（Ｂｅａｒ’ｓ
ｌａｗ）に従った、そして０．９９９９８の相関係数
（Ｒ）を示した。 ４：処理前の２，３−ブタンジオンのレベル（計算され
た重量％の２，３−ＢＤ／（ＵＶ／Ｖｉｓ）によって観
察されたＭ：２．０／０．１７５３７；１．０／０．１
０９６５；０．５／０．０５４９４；０．２５／０．０
２７４９）および２時間１５分の反応時間後の２，３−
ブタンジオンのレベルの間の差に基づいている。

【００３１】実施例３１〜３８２，３−ＢＤを含有するＭＭＡの処理 ２，３−ブタンジオンの０．２５重量％を含有し、Ｍｅ
ＨＱ２００ｐｐｍを含むＭＭＡのストック溶液の試料
（２０ｇ）を、磁気式撹拌機および撹拌棒を備えた反応
容器に加えた。このストック溶液のＵＶ／Ｖｉｓ分析
は、２６℃においてＭＭＡ中０．０２７５４７Ｍの２，
３−ＢＤモル濃度を示した。この操作を、同じストック
溶液を仕込んだ８個の反応容器を用い、７回繰り返し
た。ＴＭＰを、表５に要約されたように過剰のモル数を
変化させて各容器に加えた。反応中、注意して反応器に
光が当たらないようにした。４個の容器を水浴中におい
て６０℃に加熱した。残りの４個の容器を２６℃におい
て反応させた。２，３−ＢＤの減少をキャリブレートさ
れた条件下でこれら８つの実施例についてＵＶ／Ｖｉｓ
分光測光法により監視した。その結果のデータを表５に
要約した。

【表５】表５２６℃および６０℃においてＴＭＰで処理後のＭＭＡ中
の２，３−ＢＤのモル濃度

【００３２】（註）１：２，３−ブタンジオンのモル数
に対する添加された亜リン酸エステルのモル数 ２：ＵＶ／Ｖｉｓ分光測光法によって測定した。メタク
リル酸メチル中の２，３−ＢＤの標準溶液のキャリブレ
ーションプロットは、０．００６８〜０．１０９８Ｍ間
のモル濃度範囲においてベールの法則に従った、そして
０．９９９９８の相関関数（Ｒ）を示した。 ３：処理前の２，３−ブタンジオンのレベル（Ｍ＝０．
０２７５４７）および２時間１５分の反応時間後の２，
３−ブタンジオンのレベルの間の差に基づいている。

【００３３】表５のデータは、ＴＭＰ：２，３−ＢＤの
モル比が４：１であるときは、２６℃において２時間１
５分後に、ＭＭＡ中の２，３−ＢＤのレベルをほとんど
１／２まで減少させ、６０℃においては、類似試料を同
じ比および同じ時間でさらしたときは、２，３−ＢＤの
レベルをその原レベルの１％に減少させることを示す。

【００３４】実施例３９２，３−ＢＤを含有するＭＭＡの処理および減圧下のバ
ッチ蒸留 ＭＭＡ中に２，３−ＢＤ、ＭｅＨＱ（１５ｐｐｍ）およ
びニトロキシルラジカルトラップ（ｔｒａｐ）（１００
０ｐｐｍ）を含むストック溶液試料（２０００ｇ）を、
（１）６ｍｍの突起のある金属充填物を充填したヘンペ
ル（Ｈｅｍｐｅｌ）蒸留塔（直径２５ｍｍ、長さ４０ｃ
ｍ）、（２）加熱用マントル、（３）熱伝対、（４）温
度調節装置、（５）蒸留ヘッド、（６）底からの試料採
取用のゴム隔壁を固定した隔壁入口アダプター、（７）
真空系、（８）磁気式撹拌棒および（９）撹拌機を備え
た４ッ口３Ｌ丸底フラスコ、に加えた。このストック溶
液のＧＬＣ分析は、２，３−ＢＤ濃度が２２７ｐｐｍで
あることを示した。このストック溶液に、亜リン酸トリ
メチル（２．８８ｇ、２，３−ＢＤに対して４：１モル
比）を加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、大気圧に
おいて７．５時間攪拌した。反応混合物の試料（各２
ｇ）を１時間間隔で集め、ＧＬＣにより分析した。これ
らの分析の結果を、表６に試料３９Ａ〜Ｈとして要約し
た。５時間後に、亜リン酸トリメチルの第２の部分
（０．７２ｇ、２，３−ＢＤの初期レベルに対して１：
１モル比）をストック溶液に加えた。７．５時間後に加
熱をやめ、反応混合物を、周囲温度および圧において１
７時間撹拌した。

【表６】表６６０℃においてＴＭＰで処理後のＭＭＡ中の２，３−Ｂ
Ｄの濃度

【００３５】（註）１：２，３−ブタンジオンのモルに
対する添加された亜リン酸トリメチルのモル数 ２：処理前の２，３−ＢＤレベル（２２７ｐｐｍ）およ
び報告された時間後の２，３−ＢＤレベルの間の差に基
づいている。

【００３６】処理されたバッチを６０℃において追加し
て１．５時間加熱し、蒸留前に試料を採取した（表７、
試料Ｉ）。この系の圧力は、ＭＭＡが蒸留し始める約１
８２ｍｍＨｇまで減圧した。オーバーヘッドおよびボト
ムからの流れの両方の試料を蒸留の間、毎時間ごとに集
め、ＧＬＣによって分析して２，３−ＢＤの濃度を決定
した。これらの結果を表７（試料Ｊ−０）に要約した。

【表７】表７６０℃においてＴＭＰで処理後の蒸留したＭＭＡ中の
２，３−ＢＤの濃度

【００３７】（註）１：蒸留は３０分で終了した。

【００３８】蒸留された（オーバーヘッド）試料は、非
常に淡い黄色（Ｐｔ−Ｃｏカラースケールで１００より
小さいと評価された）であり、この色は、測定された
２，３−ＢＤの濃度の減少にほぼ比例して減少した。

【００３９】比較例１ＴＭＰなしのＭＭＡ処理 この比較例１は、亜リン酸トリメチル処理が除かれてい
る以外は、実施例３９に記載された方法と同じ方法で造
りかつ処理した。２，３−ＢＤをドープしたＭＭＡ試料
の蒸留は、底の温度が６０℃で平衡になるとすぐに始ま
り、表８の比較試料Ａ〜Ｇを生じた。

【表８】表８６０℃における未処理の蒸留されたＭＭＡ中の２，３−
ＢＤの濃度

【００４０】（註）１：蒸留は３０分で終了した。

【００４１】集められたフラクションの全ては、濃いレ
モンイエローに着色しており、１５０Ｐｔ−Ｃｏ色より
も大きいと評価された。表７および表８の比較は、処理
されてバッチ蒸留されたＭＭＡおよび未処理でバッチ蒸
留されたＭＭＡの間の２，３−ＢＤの濃度において劇的
に差があることを示している。

【００４２】実施例４０２，３−ＢＤを含有するＭＭＡの処理 ２，３−ＢＤ、ＭｅＨＱ（２５０ｐｐｍ）およびニトロ
キシルラジカルトラップ（１０００ｐｐｍ）を含むＭＭ
Ａのストック溶液試料（２００ｇ）を、（１）加熱用マ
ントル、（２）熱伝対、（３）温度調節装置、（４）還
流冷却器、（５）磁気式撹拌棒および（６）撹拌機を備
えた３ッ口５００ｍＬ丸底フラスコに加えた。このスト
ック溶液のＧＬＣ分析は、２，３−ＢＤ濃度が２２７ｐ
ｐｍであることを示した。このストック素材溶液に、亜
リン酸トリメチル（０．３７ｇ、２，３−ＢＤに対して
５：１モル比）を加えた。反応混合物を６０℃に加熱
し、大気圧において７時間攪拌した。反応混合物の試料
（各２ｇ）を１時間間隔で集め、ＧＬＣにより分析し
た。これらの分析の結果を、表９に試料４０Ａ〜Ｈとし
て要約した。４時間後に、亜リン酸トリメチルの第２の
部分（０．０７ｇ、２，３−ＢＤの初期レベルに対して
１：１モル比）をストック溶液に加えた。７時間後に加
熱をやめ、反応を終了した。それらの結果を表９に示
す。

【表９】表９６０℃においてＴＭＰで処理後のＭＭＡ中の２，３−Ｂ
Ｄの濃度

【００４３】（註）１：２，３ブタンジオンのモル数に
対する添加された亜リン酸トリメチルのモル数 ２：処理前の２，３−ＢＤレベル（２２７ｐｐｍ）およ
び報告された時間後の２，３−ＢＤレベルの間の差に基
づいている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 6/00 ３９１ 6/00 ３９１ (72)発明者 ネルソン・アイヴァン・クイロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州18969、 テルフォード、コブラー・コート 111

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（ｉ）α，β−不飽和カルボン
   酸、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、およ
   びそれらの混合物から成る群から選ばれ、かつ少なくと
   も５０ｐｐｍの原レベルにおいて存在しているカルボニ
   ル不純物を含有している単量体を、（ｉｉ）亜リン酸ト
   リアルキルおよび亜リン酸トリフェニルから成る群から
   選ばれた亜リン酸エステルと亜リン酸エステル：単量体
   中のカルボニル不純物のモル比が、１：１〜５０：１で
   あるように混合し、それにより、処理された単量体混合
   物を生成し；そして （ｂ）前記の処理された単量体混合物を、２０℃〜１５
   ０℃の温度において保持し、それにより、カルボニル不
   純物の原レベルの少なくとも１０重量％単量体中のカル
   ボニル不純物の量を減少させることを含む、α，β−不
   飽和カルボン酸またはそれらのアルキルエステル中に存
   在するカルボニル不純物を減少させる方法。
2. 【請求項２】 亜リン酸エステルが、亜リン酸トリメチ
   ル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、および
   亜リン酸トリフェニルから成る群から選ばれる、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 α，β−不飽和カルボン酸が、Ｃ₃−Ｃ
   ₁₀α，β−不飽和カルボン酸の少なくとも１種から選ば
   れる、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル
   酸またはメタクリル酸から選ばれる、請求項３に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
   テルが、Ｃ₃−Ｃ₁₀α，β−不飽和カルボン酸とＣ₁−Ｃ
   ₁₀アルコールとの少なくとも１種のエステルから選ばれ
   る、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 α，β−不飽和カルボン酸エステルが、
   アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキ
   ルエステルから選ばれる、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
   テルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
   ル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ブ
   チルから成る群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 工程（ｂ）の保持の次に、処理された単
   量体混合物を蒸留する工程を更に包含している、請求項
   １に記載の方法。
9. 【請求項９】 （ａ）α，β−不飽和カルボン酸、α，
   β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、およびそれら
   の混合物から成る群から選ばれ、かつ少なくとも５０ｐ
   ｐｍの原レベルにおいて存在しているカルボニル不純物
   を含有している単量体；および（ｂ）亜リン酸トリアル
   キルおよび亜リン酸トリフェニルから成る群から選ばれ
   た亜リン酸エステルを含有し、かつ前記亜リン酸エステ
   ルは、単量体中のカルボニル不純物の原レベルの１：１
   〜５０：１のモル比において存在している、精製された
   単量体。
10. 【請求項１０】 請求項９の精製された単量体から造ら
    れた重合体。
11. 【請求項１１】 光ファイバー、光伝達ファイバー、直
    径１５ｍｍ以下のフレキシブルライトパイプ、ライトデ
    ィフューザー、およびライトデフレクターから成る群か
    ら選ばれた形態の、請求項１０の重合体から造られた物
    品。