JPS6314752A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸（以下ＭＡＡと記す。）の精製方
法に関する。畦しく述べると、本発明はインブチレン、
ターシャリ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブ
チルアルデヒド（以下これらを０４類と配す。）の接触
気１１１酸化反応によってＭＡＡを製造するゾ１」セス
において、酸化反応器より出たＭＡＡ含有反応生成ガス
の冷却凝縮操作によってえられた粗ＭＡＡ水溶液から、
高純度および高品質のＭＡＡを工業的に精製取得するだ
めの方法に関する。

〔従来の技術および問題点〕

上記Ｃ４類を１段または２段以上の反応で接触気相酸化
してＭＡＡを製造しうろことは、酸化触媒の開発やプロ
セスの開発に関する多くの文献によシ公知である。しか
しながらＭＡＡが接触気相酸化反応によって工業的に製
造されるまでには長年月を要した。その原因は反応生成
ガス中に種々な多くの副生物が存在していて、該副生物
のあるものが粗ＭＡＡ溶液に随伴してくるためＭＡＡの
精製プロセスにおいて種々のトラブルを生じたシ、また
製品ＭＡＡの品質低下を招いたりすることにあった。換
言すれば、反応生成ガス中には、ＭＡＡの他に、メタク
ロレイン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、アセトア
ルデヒド、プロトアネモニン、酸化炭素類などの如き比
較的沸点の低い物質やマレイン酸、テレフタール酸、ト
ルイル酸、安息香酸などの如き芳香族カルボン酸類およ
びタール状物質などがそれぞれ少蓋ながら存在しており
、これらのうち粗ＭＡＡ溶液に溶解してくる比較的高沸
点な副生物（芳香族化合物やタール状物質）が以後のＭ
ＡＡの精製工程において種々のトラブルの原因となった
り、さらにこれら不純物のため高品質のメタクリル酸を
取得することが困難となることが判明している。

上述した問題点を解決するために副生物として酢酸、ア
クリル酸を含むＭＡＡ水溶液から炭素数５〜７の脂肪族
または脂環式炭化水素を用いてＭＡＡを抽出し、さらに
蒸留によυ高純度のＭＡＡをえる方法（特開昭４９−１
３１１２号公報参照）、炭素数２〜４の脂肪族アルコー
ルの酢酸エステルの少くとも１種並びにヘキサン、ヘプ
タンおよびベンゼンよシ選ばれる少くとも１種の炭化水
素からなる有機溶媒混合物にて、ＭＡＡ水溶液からＭＡ
Ａを抽出した後、抽出液の脱水蒸留を行ない次いで蒸留
によりＭＡＡｔｌ製する方法（特開昭５１−１０１９１
３号公報参照）、炭素数４の化合物の気相接触酸化反応
で見られるＭＡＡ含有物を、スルホン酸基含有化合物と
ホルムアルデヒド以外のカルルボニル基含有化合物なら
びに第１級および／または第２級アミン類で処理する方
法（特開昭５９−４’８４３９号公報参照）が提案され
ている。しかしながら上述方法のうち、特開昭４９−１
３１１２号公報および特開昭５１−１０１９１３号公報
の方法では、本発明者らの検討によればイソブチレン、
ターシャリ−ブタノール、メタクロレインまたはイソブ
チルアルデヒドの接触気相酸化反応によってＭＡＡを製
造する際に生成する種々の副生物の除去が不十分であり
重合性能の低下及び着色等を起こさない高品質のＭＡＡ
をえることが困難であった。

また特開昭５９−４８４３９号公報の方法では二種類の
化合物を併用し、さらに処理時間および温度等の条件も
考慮する必要があシ工程が複雑化してコスト高を招くと
いう欠点を有する。さらに本発明者らの検討によれば得
られたＭＡＡの品質も上述の処理によシ改良されてはい
るが必ずしも十分な水準ではなかった。

そして、さらに特開昭６０−２５２４４６号公報に開示
があるようにイソブチレン、ターシャリ−ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相
酸化してＭＡＡを製造するプロセスにおいて、抽出工程
からえられる抽出溶剤とＭＡＡとを含有する抽出液に重
亜硫酸塩水溶液を添加混合処理し、さらに溶剤分離工程
、軽沸点物分離工程および再蒸留精製工程のうち少くと
も１つの工程でＭＡＡ含有溶液にヒドラジン化合物を添
加混合処理することによυ高純度ＭＡＡをえ、かつ重合
性能や着色度の小さいＭＡＡをえることができると提案
されている。しかしながら、この方法では重亜硫酸塩水
溶液の添加工程が入るため、新たに脱水工程が必要とな
ったシ、廃水の処理に費用がかかったりの煩雑さが避け
られない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、かくしてイソブチレン、ターシャリ−ブタノ
ール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接
触気相酸化してＭＡＡを製造するプロセスにおいて、生
成する副生物を効率よく除去し、そのｆｆｆｆ工程を重
合によるトラブルのない安定した連続操業で高品質のＭ
ＡＡをえる方法を提供することを目的とする。より具体
的には、抽出工程において使用する抽出溶剤を特定し、
さらに、見られるＭＡＡを少量のヒドラジン類化合物に
て処理することにより高純度かつ重合能においてすぐれ
、えられる重合物の着色もきわめて改善されたＭＡＡＩ
得する方法を提供する。

すなわち、本発明は以下の如く特定されてなる。

（１）インブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタク
ロレインまたはインブチルアルデヒドを接触気相酸化し
てメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反応
器より出るメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝縮操
作によってえられたメタクリル酸水溶液を、まず該水溶
液に含まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によって
除去し、つおよび再蒸留精製工程で処理し精製するに際
し、抽出溶剤として炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
２の脂肪族鎖状飽和炭化水素を用いて該メタクリル酸水
溶液からメタクリル酸を抽出し、さらに溶剤分離工程、
軽沸点物分離工程、重質物分離工程および再蒸留精製工
程のうち少くとも１つの工程でメタクリル酸含有溶液に
ヒドラジン類化合物を添加混合処理することを特徴とす
るメタクリル酸の精製方法。

（２）　　ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有する
ものから選ばれた少くとも１種であることを特徴とする
上記（１１記載の方法。

（式中、Ｒ１１ルは水素原子、ＣＩ〜、のアルキル基、
フェニル基、置換基を有するフェニル基あるいは脂環式
炭化水素基を示す。） 本発明を採用することにより、ＭＡＡの分離、精製工程
におけるトラブル、とくに蒸留塔における重合物の発生
およびスケールの析出が大巾に低減されるし、また見ら
れたＭＡＡの品質に関しても重合性能がよく、プロトア
ネモニン、マレイン酸などの含有量の非常に少、い製品
をえることができた。さらＫこの精製ＭＡＡを使用して
合成精製したメ゛タクリル酸エステル類の重合物の経時
的着色性も改善された。

以下、本発明方法の態様について詳しくのべる。

モリブデン酸化物またはその複合酸化物を主体とする酸
化触媒を用い、イソブチレン、ターシャリ−ブタノール
、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを一段酸
化ないし多段酸化反応に供すると、ＭＡＡを主体とする
反応生成物がえられる。そしてＭＡＡは通常は、ＭＡＡ
水溶液として冷却凝縮捕集される。この水溶液には、若
干量のメタクロレイン、アセトンなどの軽沸点物質が含
有しているので、蒸留操作などの放散工程にかけられ、
これら軽沸点物質が除去される。ついで、この粗ＭＡＡ
水溶液は、本発明が特定してなる炭素数６〜２０の脂肪
族鎖状飽和炭化水素のうちの少くとも１種を含有してな
る抽出溶剤によって抽出操作に供され、ＭＡＡを含有す
る抽出液がえられる。ことて本発明が特定する炭素数６
〜２０゜とくに６〜１２の脂肪族鎖状飽和炭化水素とは
、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ドデカンなどであるが、これらは分岐を有する
ものであつ°Ｃもよく、さらにこれら炭化水素の混合物
であってもよい。これらはＭＡＡを良好に抽出分離し、
かつアルデヒドなど不純物の抽出量は少ない。

本発明においては、抽出装置は通常のものが用いられ、
通常の抽出条件が適用される。すなわちことにより好結
果かえられる。

ヒドラジン類化合物の添加箇所は上述した如きＭＡＡ含
有液を対象とするものであれば特に限定されず、抽出液
、抽剤分離、軽沸分離の各蒸留塔のいずれの工程で添加
しても効果かえられるが、とくに高沸分離塔の留出液に
添加して再蒸留するのが好ましい。

本発明に用いるヒドラジン類化合物は、下記のは水素原
子、ＣＩ〜３のアルキル基、フェニル基、置換基を有す
るフェニル基あるいは脂環式炭化水素基を示す。） 特に、これらのヒドラジン類化合物の中でも、モノ置換
ヒドラジン類化合物が好ましい結果を与える。具体的に
はヒドラジンヒトラード、フェニルヒドラジン、ｐ−ニ
トロフェニルヒドラジン、２．４−ジニトロフェニルヒ
ドラジンなどが効果的である。

これらのヒドラジン類化合物は１種類でもよいが２種以
上の混合物として添加してもよい。また添加量は処理さ
れるＭＡＡに対して０００１〜１重量％、好ましくは０
．０１〜０．５重量％の範囲である。

本発明方法は、従来公知の重合防止剤たとえばハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、メチレンブルー、フ
ェノチアジン、サリチル酸塩、ジアルキルジチオカルバ
ミン酸塩および分子状酸素の存在下に遂行される。

〔発明の効果〕

本発明において特定される抽出溶剤の使用とヒドラジン
処理とによる相開効果の原因は明らかではないが、イソ
ブチレン、ターシャリ−ブタノール、メタクロレインま
たはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化して見られた
ＭＡＡには特有の極微量の副生物が存在し、とれらの副
生成物が精製時の重合性およびえられたＭＡＡの品質に
悪影響を与えると考えらＪｌ、る。これらの副生物が特
定された抽出溶剤の使用および抽出条件下で分離除去さ
れ、上述の問題が解決するのではないかと推定される。

発明の効果としてＭＡＡ、Ｎ製糸の重合トラブルなしに
長期間の運転が可能となったことは安定操業の上からメ
リットが大きい。また精製ＭＡＡを使用して合成したメ
タクリル醒エステル類の色相安定が良くなることｔ」、
接触気相酸化法でえられたＭＡＡを高品質化させるとい
う点でメリットが大きい。以下、本発明の実施例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物を用い、
後段反応用触媒としてモリブデン−リン系へテロポリ酸
を基盤とする触媒を用いてイソブチレンを水蒸気の存在
下に空気による接触気相酸化反応せしめ、えられる反応
生成ガスをハイドロキノンを重合防止剤として用い冷却
凝縮せしめ、メタクリル酸含有水溶液をえた。えられた
水溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留除去
し、メタクリル酸２４重量％、酢酸３．６重量％、フタ
ル酸類（ｏ−１ｍ−１ｐ−）１．４重量％、マレイン酸
０．８重量％、タール状物質１．０重量％、グロトアネ
モニン（以下ＰＡＮと記す）１００ｐｐｍを含む水溶液
２０　ｋｇ　／Ｈｒをえた。

この水溶液を抽出塔上部より供給し、抽出塔下部からは
ｎ−へブタンを２６ｋｇ／Ｈｒの割合で供給し向流連続
的に抽出を行なった。抽出操作は常温常圧にて行なった
。抽出塔は内径７０酊、全高１８００＋ｉの回転円板基
である。抽出は十分に抽出平衡に達せしめたのち、抽出
塔上部よシ抽出液（有機層）を３０．９　ｋｇ　／　ｌ
−Ｉｒと抽出塔下部よシ抽残液（水性層）を１５．１　
ｋｇ／　Ｈｒの割合でえた。抽出塔の二層界面でのスカ
ムの発生は認められなかった。抽出液中のＰ　Ａ　Ｎは
３０　ｐｐｍであった。

えられた有機層を溶剤分離塔（内径６Ｂ、シーシトレー
３０段、５ＴＪＳ３０４製）の１５段目に供給し、塔頂
圧１０５　ｙｎ＋　ＩＴ　ｇ　ｓ還流比１．０で蒸留し
た。塔頂より留出し７た溶剤は抽出塔で再使用した。

缶出液としては９９．７　Ｉｒｆｆ１：ｉｔ　％のメタ
クリル酸がえられた。この缶出液はさらに軽沸点物分離
塔（内径６Ｂ１　シーシトレー３０段、ＳＵＳ　３０４
製）の１５段目に供給し塔頂圧３５　朋１１ｇ　％還流
比１５で蒸−１５段、５ＵＳ３０４製）の塔底に供給し
、塔頂圧３５　ｍｍＨｇ　、還流比０．５で蒸留した。

留出メタクリル酸液にヒドラジンヒトラード８０チ水溶
液をメタクリル酸に対して０．０３重量％になるように
添加し、これを精製塔（内径６Ｂ、シーフゝゝトレー１
５段、ＳＵＳ　３０４製）の塔底に供給し、塔頂圧３５
ｍｍＨｇ、還流比２．０で蒸留し、精製メタクリル酸を
えた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ製品の
純度は９９，９重量−以上であり、２，４−ジニトロフ
ェニルヒドラジン法による全アルデヒド量は痕跡の測定
値であった。この精製メタクリル酸を使用してメタクリ
ル酸鉄触媒下でエチレンオキサイドを付加させてエステ
ル化反応を行い、蒸留精製して見られる２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記す。）をブタ
ノール溶媒中で２，２′−アゾビスブチロニトリルを重
合開始剤として、９５℃で５時間溶液重合を行い、えら
れた重合物の着色度経時変化を５０℃でテストし第１表
のような結果をえた。

なお、溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔およ
び再蒸留精製塔は、いずれも６０日間の連続運転中重合
物などによるトラブルは起らなかった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を、抽出
溶剤をｎ−へキサンに変更し、またヒドラジンヒトラー
ドをメタクリル酸に対し００５重量％加えた以外は、実
施例１におけると同じ装置および方法で精製処理した。

溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔および再蒸
留精製塔いずれも６０日間の連続稼動中、重合によるト
ラブルは起こらなかった。えられた精製メタクリル酸を
用いて実施例１と同様にして、ＨＥＭＡの重合物の色相
変化テストをしたところ第１表のような結果をえた。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を、抽出
溶剤をｎ−オクタンに変更し、またヒドラジンヒトラー
ドをメタクリル酸に対し０．０５重量％加えた以外は、
実施例１におけると同じ装置および方法で精製処理した
。

溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、ｌ【質物分離塔および再
蒸留ａ製塔いずれも６０日間の連続稼動中、重合による
トラブルｔ」、起こらなかった。えられた精製メタクリ
ル酸を用いて、実施例１と同様にして、ＨＥＭＡの重合
物の色相変化テストをしたところ第１表のような結果を
えた。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施例
１におけると同じ装置および方法で処理した。ただし８
０チーヒドラジンヒトラード水溶液は添加しなかった。

溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔および再蒸
留精製塔いずれも６０日間の連続稼動中重合によるトラ
ブルは起こらなかった。見られた精製メタクリル酸を用
いて実施例１と同様にしてＨＥＭＡの重合物の色相変化
テストをしだところ第１表のよう表結果をえた。

比較例２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を、抽出
溶剤をトルエンに変更し、またヒドラジンヒトラードを
メタクリル酸に対し０．１重量％加えた以外は、実施例
１におけると同じ装置および方法で精製処理した。

溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔の各リボイ
ラーで重合が起こり、精製操作を１０時間で停止せざる
をえなかった。えられた精製メタクリル酸を用いて、実
施例１と同様にして、ＩＩＥＭＡの重合物の色相変化テ
ストをしたところ第１表のような結果をえた。

比較例３ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を、抽出
溶剤をトルエンに変更し、８０％−ヒドラジンヒトラー
ド水溶液を添加しなかった以外は。

実施例１におけると同じ装置：ｉ、−よび方法で精製処
理した。溶剤分離塔、軽沸点物分離塔、重質物分離塔の
各リボイラーで重合が起こシ、精製操作を１０時間で停
止せざるをえなかった。えられた精製メタクリル酸を用
いて、実施例１と同様にしてＨＥＭＡの重合物の色相変
化テストをしたところ第１表のような結果をえた。

第　　　１　　　表 ＨＥＭＡ重合物色相変化　（５０”Ｃ）註１）２１日経
日後ＡＰＨＡ１００以下　　　良〃１００〜２００可 〃　　　　　２００以上　　不可 特許出願人　　　　日本触媒化学工業株式会社代　理　
人　　　　　山　　　口　　　剛　　男　　。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタク
   ロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化し
   てメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反応
   器より出るメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝縮操
   作によつてえられたメタクリル酸水溶液を、まず該水溶
   液に含まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によつて
   除去し、ついでえられたメタクリル酸水溶液を抽出工程
   、溶剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程お
   よび再蒸留精製工程で処理し精製するに際し、抽出溶剤
   として炭素数６〜２０の脂肪族鎖状飽和炭化水素を用い
   て該メタクリル酸水溶液からメタクリル酸を抽出し、さ
   らに溶剤分離工程、軽沸点物分離工程、重質物分離工程
   および再蒸留精製工程のうち少なくとも１つの工程でメ
   タクリル酸含有溶液にヒドラジン類化合物を添加混合処
   理することを特徴とするメタクリル酸の精製方法。
2. （２）ヒドラジン類化合物が下記の一般式を有するもの
   から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする特
   許請求の範囲（１）記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１＿〜＿３の
   アルキル基、フェニル基、置換基を有するフェニル基あ
   るいは脂環式炭化水素基を示す。）