JPH1067780A - ホトクロミック性ピラゾリルフルギド化合物 - Google Patents

ホトクロミック性ピラゾリルフルギド化合物

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JPH1067780A
JPH1067780A JP13511097A JP13511097A JPH1067780A JP H1067780 A JPH1067780 A JP H1067780A JP 13511097 A JP13511097 A JP 13511097A JP 13511097 A JP13511097 A JP 13511097A JP H1067780 A JPH1067780 A JP H1067780A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
substituted
phenyl group
aralkyl
Prior art date
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Pending
Application number
JP13511097A
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English (en)
Inventor
Kazushirou Akashi
量磁郎 明石
Takashi Taniguchi
孝 谷口
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】吸収波長領域が長波長(700nm以上に吸収を
有することが望まれている。)であり、かつ化学的な安
定性が高いフルギド化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式[I]で与えられるホトクロミ
ック性ピラゾリルフルギド化合物。 (式中R1は、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6
〜12のフェニル基など、R2及びR3は、炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基など、R
4は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6
〜12のフェニル基など、R5は炭素数1〜30のアル
キル基、炭素数6〜12のフェニル基など、R6は炭素
数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基
など、Xは酸素原子またはN−R7で示される窒素原子
を含む基、R7は炭素数1〜30のアルキル基、炭素数
6〜12のフェニル基などを示す)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はホトクロミック性を
有する新規フルギド化合物に関するものであり、記録材
料、光学素子材料などの種々の分野で利用可能なもので
ある。
【0002】
【従来技術】光によって可逆的な構造変化を示すホトク
ロミック化合物は種々のものが知られ、G.H.Brown 著
「ホトクロミズム」に紹介されている。
【0003】最近、熱安定性の高いホトクロミック化合
物としてフルギド化合物が研究され、その中でフェニル
フルギド、フリルフルギド、チエニルフルギドについて
の技術が特公昭60-52150号公報、特公昭61-1425 号公報
等に開示されている。これらの化合物は、熱による逆反
応がたいへん小さく長期にわたる記録の保存が可能であ
ることが示されている。また、これらの化合物を用いた
光記録ディスクの研究もなされており、3000万ビッ
ト/cm2の記録密度で8000回以上の繰り返し性を
有することが示されている。(I、E、E、Proc. 16
0巻Pt.I第5号1983年)。
【0004】また、最近の光ディスク用記録媒体は、半
導体レーザー領域(780〜830nm)に吸収を有する
ことが必要条件となっているが、特開昭61-267578 号公
報に開示されている3-ピリルフルギドおよびフルギイミ
ドは半導体レーザー領域に近い領域に吸収帯を有し、か
なり長波長領域に最大吸収(λmax =620nm) を有す
ることが記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は実際の応用においては、次のような欠点を有
していた。
【0006】フェニルフルギド、フリルフルギド、チエ
ニルフルギドは、化学的に安定ではあるが、吸収波長領
域が短波長であるという問題を有していた。
【0007】また、3-ピリルフルギドにおいては、吸収
波長領域は長波長であるが、たいへん酸化されやすく化
学的に不安定であるという問題点を有していた。 本発
明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするもので
あり、吸収波長領域が長波長(700nm以上に吸収を有
することが望まれている。)であり、かつ化学的な安定
性が高いフルギド化合物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。
【0009】「下記一般式[I]で与えられるホトクロ
ミック性ピラゾリルフルギド化合物。
【0010】
【化3】 (式中R1は、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6
〜12のフェニル基、置換フェニル基、アラルキル基お
よび置換アラルキル基から選ばれる置換基を示し、R2
及びR3は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基、炭
素数6〜12のフェニル基、置換フェニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基および水素原子から選ばれる置
換基、又は基
【化4】 はアダマンチリデン基を示す。R4は水素原子、炭素数
1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基、
置換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、お
よびハロゲンから選ばれる置換基を示す。R5は炭素数
1〜30のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基、
置換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基およ
び水素原子から選ばれる置換基を示し、R6は炭素数1
〜10のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基、置
換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、置換
アミノ基、ハロゲンおよび水素原子から選ばれる置換基
を示す。Xは酸素原子またはN−R7で示される窒素原
子を含む基を示し、R7は炭素数1〜30のアルキル
基、炭素数6〜12のフェニル基、置換フェニル基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基、炭素数3〜30の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル基および水素原子から
選ばれる置換基を示す。(ただし、R2及びR3が、それ
ぞれ炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のフ
ェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラル
キル基および水素原子から選ばれる置換基であり、か
つ、R5が炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜1
2のフェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換
アラルキル基および水素原子から選ばれる置換基を示
し、かつ、Xが酸素原子またはN−R7で示される窒素
原子を含む基を示し、R7が炭素数1〜30のアルキル
基、炭素数6〜12のフェニル基、置換フェニル基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基及び水素原子から選ばれ
る置換基を示す場合を除く。))」
【0011】
【発明の実施の形態】かかる一般式[I]中、R2とR3
は、同種であっても異種であってもよい。
【0012】本発明フルギド化合物の製造方法としては
種々の方法が可能であるが、もっとも一般的でかつ高収
率で得られる方法としては、下記一般式[II]で与えら
れるアセチルピラゾ―ル誘導体と一般式[III]で与え
られるコハク酸エステル誘導体とのStobbe縮合によるも
のである。
【0013】
【化5】 (式中R1〜R6は前記一般式[I]中のR1〜R6の記述
通り、R8はアルキル基を示す。) Stobbe縮合は、水素化ナトリウムを触媒とした分散溶液
中や、またはt-ブトキシアルカリ金属を含有するt-ブタ
ノール中で反応物を還流することなどによって行なわれ
る。この段階での生成物はハーフエステル、すなわち基
8の一方が水素原子である。この生成物は加水分解さ
れることによってジカルボン酸に転換される。このジカ
ルボン酸は、酸塩化物との加熱による脱水反応によって
酸無水物に転換される。また、これらの酸無水物は適当
な1級アミンとの脱水反応によって相当するイミド化合
物に転換される。これらのフルギド化合物の精製はカラ
ム法、再結晶法等の適当な精製法によって達せられる。
【0014】着色は、該化合物に紫外線を照てることに
よって生じ、また可視光を照てることにより無色体が生
じるが、その光記録への適用においては、例えばヘリウ
ムネオンレーザーによる600〜650nmの赤色光など
の使用が好適である。
【0015】本発明フルギド化合物の使用方法として
は、溶剤、プラスチック等の適当な媒体中に分散させた
り、または該フルギド化合物に適当な重合性官能基を導
入し、他モノマーと共重合させポリマー中に担持させる
ことが好ましい方法である。さらには該フルギド化合物
に長鎖アルキル基等を導入し、LB膜としたり、また
は、蒸着、スパッタリングによって薄膜化させて使用す
ることも好ましい方法である。
【0016】本発明のフルギド化合物は種々の用途、例
えば、情報の記憶およびディスプレー等に使用され、ま
たホログラム記録にも有用である。
【0017】
【実施例】実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【0018】実施例1 4-アセチル -1,3,5-トリメチルピラゾ―ル5.0g(3
3mmol)とジエチルイソプロピリデンコハク酸エステル
7.0g(33mmol)を水素化ナトリウム(60%油
性)2.0gが分散されている100mlベンゼン溶液に
60℃で滴下反応させた。反応を完了させた後、ベンゼ
ンを留去し、次いで残留物に水を加え、さらに酸を加え
て弱酸性にした。
【0019】次いで、遊離したハ―フエステルをトルエ
ンを用いて溶媒抽出した。ハ―フエステルは10%エタ
ノ―ル性水酸化カリウムと煮沸することによってジカル
ボン酸とした。水分を除去した後、ジカルボン酸を塩化
アセチルと煮沸することによって式(A)の化合物に転
換させた。
【0020】
【化6】 式(A)の化合物はカラム精製法及び石油エーテルによ
る再結晶法によって黄色固体として得られた。式(A)
の化合物1当量と、2−アミノエタノール1当量をトル
エン中で煮沸した。反応完了後、溶媒を濃縮した後、塩
化アセチル1当量を加え、室温で1時間放置した。溶媒
を留去し、カラム精製法により式(B)の化合物を得
た。
【0021】
【化7】 式(B)の化合物1当量、トリエチルアミン1.1当
量、メタクリロイルクロリド1.1当量をトルエン中室
温で反応させた。溶媒を留去し、カラム精製法により式
(C)の化合物を得た。
【0022】
【化8】 式(C)の化合物をアセトニトリルに溶解し、紫外光を
照射すると赤紫色に着色した。この色は白色光の照射元
に戻った。この操作は何度も繰り返し行えた。
【0023】実施例2 4-アセチル -1,3,5-トリメチルピラゾールに代えて、4-
アセチル -5-メチル -1-フェニルピラゾ―ルを使用し、
メタクリロイルクロリドに代えて、アクリロイルクロリ
ドを使用する他は、実施例1と同様に行って式(D)の
化合物を得た。
【0024】
【化9】 式(D)の化合物をアセトニトリルに溶かし紫外光を照
射すると赤紫色(λmax=555nm)に着色した。この色
は、白色光の照射によって元に戻った。この操作は、何
度も繰り返し行なえた。
【0025】実施例3 4-アセチル -1,3,5-トリメチルピラゾ―ル5.0g(3
3mmol)とジエチルアダマンチリデンコハク酸エステル
10.0g(33mmol)を水素化ナトリウム(60%油
性)2.0gが分散されている100mlベンゼン溶液に
60℃で滴下反応させた。反応を完了させた後、ベンゼ
ンを留去し、次いで残留物に水を加え、さらに酸を加え
て弱酸性にした。
【0026】次いで、遊離したハ―フエステルをトルエ
ンを用いて溶媒抽出した。ハ―フエステルは10%エタ
ノ―ル性水酸化カリウムと煮沸することによってジカル
ボン酸とした。水分を除去した後、ジカルボン酸を塩化
アセチルと煮沸することによって式(E)の化合物に転
換させた。
【0027】
【化10】 式(E)の化合物はカラム法により精製した。式(E)
の化合物をアセトニトリルに溶解し、紫外線を照射する
と赤紫色に着色した。この色は白色光の照射により元に
戻った。この操作は何度も繰り返し行えた。
【0028】実施例4 4-アセチル -1,3,5-トリメチルピラゾールに代えて、4-
アセチル -5-メチル -1-フェニルピラゾ―ルを使用する
他は、実施例3と同様に行って式(F)の化合物を得
た。
【0029】
【化11】 式(F)の化合物をアセトニトリルに溶かし紫外光を照
射すると赤紫色に着色した。この色は、白色光の照射に
よって元に戻った。この操作は、何度も繰り返し行なえ
た。
【0030】実施例5 実施例1で得た式(C)の化合物(10重量部)、ブチ
ルメタクリレート(90重量部)、および2,2,'−、ア
ゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.1重量
部)をガラス製のアンプルに入れた。凍結脱気法で溶存
酸素を除いた後、アンプルを封管し、75℃で7時間重
合を行った。重合後、ポリマーを取り出し、紫外光を照
射すると、赤紫色に着色した。この色は白色光の照射に
より元に戻った。この操作は何度も繰り返し行えた。
【0031】実施例6 式(C)の化合物のかわりに、実施例2で得た式(D)
の化合物を用いる他は実施例5と同様に行ってポリマー
を重合した。得られたポリマーに紫外光を照射すると赤
紫色に着色した。この色は白色光の照射により元に戻っ
た。この操作は何度も繰り返し行えた。
【0032】
【発明の効果】本発明により、吸収波長領域が長波長
(700nm以上に吸収を有することが望まれている。)
であり、かつ化学的な安定性が高いフルギド化合物を提
供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式[I]で与えられるホトクロミ
    ック性ピラゾリルフルギド化合物。 【化1】 (式中R1は、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6
    〜12のフェニル基、置換フェニル基、アラルキル基お
    よび置換アラルキル基から選ばれる置換基を示し、R2
    及びR3は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基、炭
    素数6〜12のフェニル基、置換フェニル基、アラルキ
    ル基、置換アラルキル基および水素原子から選ばれる置
    換基、又は基 【化2】 はアダマンチリデン基を示す。R4は水素原子、炭素数
    1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基、
    置換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、お
    よびハロゲンから選ばれる置換基を示す。R5は炭素数
    1〜30のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基、
    置換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基およ
    び水素原子から選ばれる置換基を示し、R6は炭素数1
    〜10のアルキル基、炭素数6〜12のフェニル基、置
    換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、置換
    アミノ基、ハロゲンおよび水素原子から選ばれる置換基
    を示す。Xは酸素原子またはN−R7で示される窒素原
    子を含む基を示し、R7は炭素数1〜30のアルキル
    基、炭素数6〜12のフェニル基、置換フェニル基、ア
    ラルキル基、置換アラルキル基、炭素数3〜30の(メ
    タ)アクリル酸アルキルエステル基および水素原子から
    選ばれる置換基を示す。(ただし、R2及びR3が、それ
    ぞれ炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のフ
    ェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラル
    キル基および水素原子から選ばれる置換基であり、か
    つ、R5が炭素数1〜30のアルキル基、炭素数6〜1
    2のフェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換
    アラルキル基および水素原子から選ばれる置換基を示
    し、かつ、Xが酸素原子またはN−R7で示される窒素
    原子を含む基を示し、R7が炭素数1〜30のアルキル
    基、炭素数6〜12のフェニル基、置換フェニル基、ア
    ラルキル基、置換アラルキル基及び水素原子から選ばれ
    る置換基を示す場合を除く。))
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