JPH1067817A - エラストマー系ｅｐ（ｄ）ｍ共重合体の製造方法 - Google Patents

エラストマー系ｅｐ（ｄ）ｍ共重合体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高ムーニー粘度値を有するエチレン−プロピレ
ンエラストマー及びエチレン−プロピレン−ジエンエラ
ストマーの製法 【解決手段】一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、エチレン−プロピレン（ＥＰ
Ｍ）型のエラストマー系共重合体およびエチレン−プロ
ピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）型のエラストマー系ターポ
リマーの製造方法に関する。
【０００２】上記の共重合に対して、ビス−インデニル
型、ビス−フルオレニル型または、例えばフルオレニル
−シクロペンタジエニル配位子(P.C. Mohring, N.J. Co
ville, J. Organomet. Chem. 479, 1, 1994)の様な混合
型の配位子を有するジルコニウムまたはチタン錯体の開
発が盛んに行なわれている。残念ながら、これらの触媒
には、使用上の観点から、特にエチレン−プロピレン型
のエラストマー系共重合体を、エラストマー特性に関し
て最良の結果を与える組成範囲であるプロピレン含有量
３５〜６５重量％で製造する時に妥当な粘度値が常に得
られる訳ではないという欠点がある。また、ＥＰＭまた
はＥＰＤＭ共重合体の製造では、共重合を分子量調整剤
として水素の存在下で行なうことが多いことも知られて
いる。しかし、水素の使用は、メタロセンを基材とする
触媒系の水素に対する感度が高いために、著しい困難を
もたらすことがある。これは、分子量の調整に適した水
素の量が少な過ぎて、正しく計量できないことによる。
伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５／Ａ ００１４４
４号は、新種のメタロセン、特にｏ−キシレン−α，α
−ビスインデニルメタロセンを開示している。これらの
メタロセンは、ブチルリチウムの存在下で、α，α−ジ
ブロモ−ｏ−キシレンおよびインデン、またはその誘導
体から出発して製造される。次いで、そうして得られた
ｏ−キシレン−α，α−ビスインデニルをＺｒＣｌ4 と
反応させることにより、上記のメタロセンを形成する。
【０００３】ここで本発明者は、これらのメタロセン
が、高ムーニー粘度値を有するエチレン−プロピレンエ
ラストマーの合成に特に有用であり、上記の欠点を解決
できることを見出だした。そこで、本発明は、プロピレ
ン含有量が１５〜７５重量％、好ましくは２５〜７０重
量％、より好ましくは３５〜６０重量％である、エチレ
ン−プロピレン（ＥＰＭ）型のエラストマー系共重合体
およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）型の
エラストマー系ターポリマーの、 １）重合反応器にプロピレンおよび所望によりジエン
を、好ましくは炭化水素で、より好ましくは低沸点のＣ
3 〜Ｃ5 炭化水素で、最も好ましくはプロパンで希釈
し、プロピレンが液化した形態で使用できる様な圧力下
で供給する工程、 ２）上記の工程（１）で得られる混合物にエチレンを、
液相中で所望のエチレン：プロピレン比を維持するのに
十分な量で加える工程、 ３）上記の工程（２）で得られる混合物に、一般式
（Ｉ）を有する１種以上のメタロセン、および(i) 所望
によりアルキル化剤の存在下で、一般式(IV)（Ｒａ）x
ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 の化合物、一般式(V) （Ｒａ）3
ＰＨＢ（Ｒｄ）4 の化合物、一般式(VI)Ｂ（Ｒｄ）3 の
化合物、または一般式(VII) （Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＣＢ（Ｒ
ｄ）4 の化合物、および(ii)アルモキサン(alumoxane)
から選択された１種以上の共触媒を含んで成る触媒系を
加える工程、および ４）上記の工程（３）で得られる混合物を、エチレン、
プロピレンおよび所望により使用するジエンにより構成
される系を重合させ、ムーニー粘度（１００℃における
ＭＬ1+4 ）が２０を超えるＥＰ（Ｄ）Ｍを形成するのに
十分に長い時間反応させる工程 を含んで成る製造方法であって、触媒系が、一般式
（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
ら選択され、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アミド、カル
ボキシ、カルバメート、アルキル、アリールおよび水素
から選択され、好ましくはＸはハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 ヒ
ドロカルビル基および水素から選択され、より好ましく
はＸは塩素であり、Ａはη5 −インデニル型(Ia)または
η5 −テトラヒドロインデニル型(Ib)
【化４】 の基であり、基Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも、互いに異
なっていてもよく、Ｈ、脂肪族基、環状脂肪族基および
アリール基から、好ましくは水素、メチル、エチルおよ
びフェニルから選択されるが、但し、Ａが式(Ia)により
表され、Ｒ2 ＝Ｈであり、Ｒ1 が３、４および７位置で
Ｈとは異なる化合物は除外する）を有する化合物から選
択された少なくとも１種のメタロセンを含んで成ること
を特徴とする方法に関する。
【０００４】好ましい実施態様では、すべてのＲ2 が等
しく、−Ｈであり、Ａ基中、−Ｈと異なるＲ1 の数は３
以下である。一般式（Ｉ）を有し、異なったＡ基および
異なったＲ1 基を有する、本発明の方法に有効な化合物
の例は、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３
−メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロ
リド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（５，
６−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジ
クロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −
（４，７−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニ
ウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η
5 −（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、ｏ−キシ
レン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメ
チル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−
イル］ジルコニウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，
α’−ビス−［η5 −インデン−１−イル］ジルコニウ
ムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
−（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］
ジルコニウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビ
ス−［η5 −（３−エチル）−インデン−１−イル］ジ
ルコニウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス
−［η5 −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジ
ルコニウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス
−［η5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１
−イル］ジルコニウムジクロリドである。本発明のＥＰ
（Ｄ）Ｍの製造に使用できないメタロセンの代表例は、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −３，４，７−
トリメチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロ
リドである。
【０００５】エチレンとプロピレンの（および所望によ
りジエン）の共重合において、触媒系は、一般式（Ｉ）
のメタロセンに加えて、アルモキサンおよび一般式(IV)
（Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 （式中、ｘは１、２ま
たは３から選択される）、または(V) （Ｒａ）3 ＰＨＢ
（Ｒｄ）4 、または(VI)Ｂ（Ｒｄ）3 、または(VII)
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＣＢ（Ｒｄ）4 の化合物から選択された
別の成分（ここでは「共触媒」と呼ぶ）も含んで成る
が、これらの成分は、一般式（Ｉ）のメタロセンと反応
することにより、イオン的性質を有する触媒系を発生す
ることができる。一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII)
を有する上記の化合物中、Ｒａ基は、同一でも互いに異
なっていてもよく、単官能性のアルキル基またはアリー
ル基であり、Ｒｄは、同一でも互いに異なっていてもよ
く、単官能性のアリール基であり、好ましくは部分的ま
たは完全にフッ素化されており、より好ましくは完全に
フッ素化されている。共触媒の性質は、触媒系製造の態
様を決定することが分かっている。以下に、触媒系の２
種類の製造方法を説明するが、どちらも当業者には良く
知られている。
【０００６】第一の方法では、一般式（Ｉ）の１種以上
のメタロセンおよびアルモキサンから出発して触媒系を
製造する。一般的な用語「アルモキサン」は、線状また
は環状構造を有することができるアルミニウム化合物を
意味する。線状構造は一般式(VIII) （Ｒe ）2 −Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ−Ｏ（Ｒe ）−Ｏ−］
p −Ａｌ（Ｒe ）2 を有し、環状アルモキサンは、一般式(IX) −［−Ｏ−Ａｌ（Ｒe ）−Ｏ−］p+2 − を有し、式中、幾つかのＲe は、同一でも互いに異なっ
ていてもよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6 アルキル基およびＣ6 〜
Ｃ18アリール基から選択され、ｐは２〜５０、好ましく
は１０〜３５の整数である。幾つかのＲe がすべて同一
である場合、それらの基は、メチル、エチル、プロピル
およびイソブチルから選択され、好ましくはメチルであ
る。幾つかのＲe が互いに異なっている場合、これらの
基は好ましくはメチルおよび水素であるか、またはメチ
ルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルが好
ましい。アルモキサンは、当業者には良く知られている
様々な方法により製造することができる。例えば、その
一方法では、不活性溶剤、例えばトルエン、中で、アル
キルアルミニウム化合物および／または水素化アルキル
アルミニウムを水（気体、固体、液体または結合した状
態で、例えば結晶水として）と反応させる。異なったＲ
e アルキル基を有するアルモキサンを製造するには、２
種類の異なったトリアルキルアルミニウム化合物（Ａｌ
Ｒ3 ＋ＡｌＲ’3 ）を水と反応させる（S.Pasynkiewic
z, Polyhedron 9(1990) 429-430 およびＥＰ−Ａ−３０
２，４２４参照）。アルモキサンの正確な性質は知られ
ていないが、メチルアルモキサンのトルエン溶液は、例
えばWitco 社から市販の製品Eurecene 5100 10T の様
に、市場で入手することができ、これは活性アルミニウ
ム濃度が明示されているので、非常に使用し易い。
【０００７】触媒系を製造するには、予め重合反応器中
に入れた、完全に除湿したモノマーの混合物に、１０重
量％のアルモキサンの炭化水素溶液を加える。得られた
混合物を所望の温度に加熱し、次いで一般式（Ｉ）の化
合物から選択された１種以上のメタロセンを、総濃度が
その活性に応じて１０-8〜１０-4Ｍになり、アルミニウ
ムのメタロセンに対するモル比が５ｘ１０2 〜２ｘ１０
4 になる様な量で加える。この様にして、「その場で製
造された」触媒系が得られる。もう一つの手順では、メ
タロセンまたはメタロセン混合物を、重合工程に使用す
る前に、アルモキサンで予備活性化し、その活性を増加
させることができる。この場合、好ましくは脂肪族また
は芳香族の不活性炭化水素溶剤、より好ましくはトルエ
ン中に、メタロセンを、その濃度が１０-1〜１０-4Ｍに
なる様に溶解させる。次いでアルモキサンのトルエン溶
液を、アルモキサンのメタロセンに対するモル比が５ｘ
１０2 〜２ｘ１０4 になる様に加える。これらの成分
を、温度−７８℃〜＋１００℃、好ましくは０℃〜７０
℃で、数分〜６０時間、好ましくは５〜６０分間反応さ
せる。触媒系のこの製造工程は、一般的に「予備形成」
と呼ばれている。予備形成時間が終わった後、この反応
混合物を、重合反応器中で予め製造したモノマー混合物
に、反応混合物中のメタロセンの最終濃度が１０-8〜１
０-4モル／リットルになる様な量で加える。
【０００８】第二の方法でも、一般式（Ｉ）を有する１
種以上のメタロセン、および一般式(IV)、(V) 、(VI)ま
たは(VII) を有する共触媒から出発して触媒系を製造す
る。この場合、操作様式は、一般式（Ｉ）中でＭに結合
するＸ基の性質により異なる。ＸがＨまたはアルキル基
である場合、予め製造したモノマー混合物に、一般式
（Ｉ）を有する１種以上のメタロセンを、総濃度が１０
-8〜１０-4モル／リットルになる様な量で加えることに
より、触媒系を製造する。次いで、混合物を所望の温度
に加熱してから、ＥＰ−Ａ ２７７，００４に記載され
ている様に、共触媒として、一般式(IV)、(V) 、(VI)ま
たは(VII) を有する化合物から選択された化合物を、メ
タロセンに対する総モル比が０．７〜３．５になる様な
濃度で加える。ＸがＨまたはヒドロカルビル基とは異な
る場合、触媒系は、ＥＰ−Ａ ６１２，７６９に記載さ
れている様に、一般式（Ｉ）を有する１種以上のメタロ
セン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシ
ウムおよびアルキルリチウムから選択されたアルキル化
化合物、または他の当業者に良く知られているアルキル
化剤、および一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) の化
合物のいずれか、またはそれらの混合物により製造され
る。触媒系を製造するには、脂肪族または芳香族炭化水
素溶剤、またはそれらの混合物中で、一般式（Ｉ）を有
するメタロセン化合物を適当なアルキル化剤と、温度−
２０℃〜＋１００℃、好ましくは０℃〜６０℃、より好
ましくは＋２０℃〜＋５０℃で、１分間〜２４時間、好
ましくは２分間〜１２時間、より好ましくは５分間〜２
時間予備混合する。
【０００９】アルキル化化合物および一般式（Ｉ）の化
合物のモル比は、１〜１０００、好ましくは１０〜５０
０、より好ましくは３０〜３００でよい。次いで、混合
物を一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) の化合物と、
上記の温度で１分間〜２時間、好ましくは２分間〜３０
分間接触させてから、得られた混合物を重合反応器中に
供給する。一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) の化合
物のメタロセン（Ｉ）に対するモル比は０．１〜１０、
好ましくは１〜３である。触媒系を製造するために使用
する方法に関係なく、一般式（Ｉ）のメタロセンと共触
媒の反応は、様々な量の、重合させるモノマーの１種ま
たはすべての存在下で、または不存在下で行なうことが
できる。重合させるべきモノマーが少量存在する場合、
すなわちモノマー：メタロセンのモル比が１０〜１００
０である場合、先行技術で「予備重合」と呼ばれている
反応がおこるが、その際、少量の固体重合体は、触媒系
のほとんどすべての成分を含んでいる。この重合体／触
媒系の懸濁液は、なお高い触媒活性を示し、大量のモノ
マーを重合させるのに使用でき、得られる重合体の形態
学的特性が改良される。
【００１０】本発明の触媒系は、一般式（Ｉ）のメタロ
センとして表して１０-8〜１０-4の、一般的に非常に低
いモル濃度で使用される。これらの触媒系は、その様に
希釈されていても、共重合１時間あたり、遷移金属１ｇ
で重合体５００〜１０，０００kgと活性が非常に高いの
が特徴である。しかし、この活性を上記の濃度で得るに
は、触媒系を、モノマー中、とりわけプロピレン中、お
よび重合反応に使用する溶剤中に、やはり ppm（百万分
の一部）で存在し得る触媒毒から注意深く保護しなけれ
ばならない。これは、トリアルキルアルミニウム化合
物、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジイソブチル
アルミニウム一水素化物の様な、活性水素の存在により
特徴付けられる、不純物除去に特に効果的な物質を重合
環境中に使用することにより、達成される。これらの物
質は触媒反応工程に直接関与しないが、重合環境中に約
１０-3〜１０-4の濃度で使用した場合に、上記の毒を効
果的に捕獲することができる。本発明の触媒系は、スラ
リー相中（分散剤、例えばプロパンまたはブタン）での
重合反応、および実質的に溶剤の不存在下で行なわれる
重合（液相における無溶剤重合の様な）に応用すること
ができる。無論、本発明の触媒は、連続式またはバッチ
式重合に使用できる。
【００１１】バッチ式重合を行なう場合、反応時間は、
温度および濃度により異なるが、一般的に１０分間〜１
０時間、好ましくは３０分間〜１２０分間である。重合
温度は、大体−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃
〜１００℃、より好ましくは１０℃〜７０℃である。反
応系におけるオレフィン圧には特に制限は無いが、好ま
しくは、圧力は大気圧〜５０ kg/cm2 G の範囲内であ
る。重合工程中、公知のいずれかの方法により、例えば
重合温度および圧力を適当に選択し、水素を加えること
により、分子量を調整することができる。重合工程の
後、反応器から出て来る製造されたエラストマーを様々
な方法で、例えばストリッピング処理にかけ、好ましく
は蒸気ストリッピングにより水で処理し、転化されてい
ないモノマーおよび場合により使用した希釈剤を除去し
て回収する。この操作に続いて押出機で処理し、水およ
び残留している可能性がある微量のオレフィンを除去す
ることができる。
【００１２】ＥＰＤＭを製造する場合、ＥＰＤＭターポ
リマーの製造に有用なジエンは、 ・直鎖ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，
６−オクタジエン、 ・分枝鎖ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび
３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、 ・単環式環状ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロ
ドデカジエン、および ・ブリッジ縮合環を含むジエン、例えばジシクロペンタ
ジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエ
ン、アルケニル−、アルキリデン−、シクロアルケニル
−およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボル
ネン から選択される。これらの共重合体の製造に一般的に使
用される非共役ジエンの中で、引き伸ばされた環中に、
少なくとも１個の二重結合を含むジエンが好ましく、５
−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，
４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンがより好
ましい。ＥＰＤＭターポリマーの場合、ジエン系モノマ
ーの量は、１５重量％を超えるべきではなく、好ましく
は２〜１０重量％の範囲内にすべきである。
【００１３】本発明のもう一つの目的は、下記のメタロ
センである。 Ａ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メ
チル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−
イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）
で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ib)を有
し、３位置にあるＲ1 ＝ＣＨ3 、他のすべての位置にあ
るＲ1 ＝Ｈである化合物。 Ｂ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，
５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわ
ち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａ
が構造(Ib)を有し、３、５および６位置にあるＲ1 ＝Ｃ
Ｈ3 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。 Ｃ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−エ
チル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
ド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ
＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にあるＲ1 ＝Ｃ2
Ｈ5 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。 Ｄ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フ
ェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
ド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ
＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にあるＲ1 ＝フェ
ニル、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。 Ｅ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，
５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニ
ウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３、５およ
び６位置にあるＲ1＝ＣＨ3 、他のすべての位置にある
Ｒ1 ＝Ｈである化合物。
【００１４】本発明により製造された共重合体の特性試
験は、主として固体重合体中のプロピレン含有量、およ
び初期の共重合体でムーニー粘度を測定する見掛け粘度
を測定することにより行なった。生成物の機械的特性
は、共重合体を加硫して測定した。これらの分析のすべ
てに使用した、技術文献中に報告されている方法を以下
に記載する。プロピレンおよび所望により使用するジエ
ンの含有量測定は、本発明者により開発された方法によ
り、Perkin-Elmer FTIR 分光計モデル1760(Fourier Tra
nsform Infrared Spectroscopy) 厚さ０．２mmのフィル
ム形態の重合体に対してＩＲにより行なう。粘度［ムー
ニー粘度（１＋４）］は、ＡＳＴＭ方法Ｄ １６４６／
６８により、Monsanto"1500 S"粘度系を使用し、１００
℃で測定する。機械的特性の測定に関しては、これらの
分析を加硫した共重合体に対して行なった。以下に、加
硫コンパウンド処方および対応するＤＩＮ方法にしたが
って行なう動的機械的測定を記載する。 Ａ）加硫 加硫コンパウンドは、下記の表１に記載する処方を使用
して製造した。 表１ 成分 重量部 ＥＰＭ ＥＰＤＭ 重合体 １００ １００ ＦＥＦカーボンブラック（１） ５５ ５５ 酸化亜鉛 ５ ５ Peroximon F40 MG（２） ５ ５ 硫黄 ０．３７ １．５ テトラメチルチウラム二硫化物 −− １．５ メルカプトベンゾチアゾール −− ０．７５ パラフィン油（３） ３０ ３０ （１）高摩耗ファーネス、低ストラクチャー、カーボンブラック、Cabot 製 （２）ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、 ＥＰ共重合体中４０％マスターバッチ、Atochem 製 ローラーミキサーで均質化したコンパウンドを、プレス
プラテン間に圧力１８MPa、１６５℃で４０分間保持し
て加硫する。 Ｂ）機械的特性 加硫共重合体の機械的特性は、加硫したスラブから調製
したダンベル形試料で測定した。引張強度の測定はＡＳ
ＴＭ Ｄ ４１２−６８により、破断点伸びの測定はＡ
ＳＴＭ Ｄ ４１２−６８により、２００％における永
久伸びの測定はＡＳＴＭＤ ４１２−６８により、ショ
アＡ硬度の測定はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−６８により
行なった。
【００１５】下記の実施例により本発明をより詳細に説
明する。 実施例 下記の実施例では、下記の、一般式（Ｉ）のメタロセン
を使用する。 ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチ
ル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
（この製造は、１９９５年７月６日出願の伊国特許出
願、ＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５／Ａ ００１４４４号の実施
例５に記載されており、以下、「メタロセンＡ」と呼
ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（５，６−ジ
メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
ド（この製造は、上記の伊国特許出願の実施例７に記載
されており、以下、「メタロセンＢ」と呼ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（４，７−ジ
メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
ド（この製造は、上記の伊国特許出願の実施例２に記載
されており、以下、「メタロセンＣ」と呼ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イ
ル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタロセンＤ」
と呼ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６
−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタ
ロセンＥ」と呼ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −インデン−１
−イル］ジルコニウムジクロリド（この製造は、上記の
伊国特許出願の実施例１に記載されており、以下、「メ
タロセンＦ」と呼ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６
−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジ
クロリド（以下、「メタロセンＧ」と呼ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −３，４，７−
トリメチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロ
リド（以下、「メタロセンＨ」と呼ぶが、本発明には含
まれない） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−エチ
ル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
（以下、「メタロセンＩ」と呼ぶ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フェニ
ル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
（以下、「メタロセンＬ」と呼ぶ）
【００１６】実施例１ 先に説明した「予備形成法」により触媒系を製造するこ
とにより、メタロセンＡおよびメチルアルモキサンから
得る本発明のエラストマー系共重合体の製造を説明す
る。重合は、恒温調節し、磁気攪拌手段を備えた容量
３．３リットルの圧力反応器中で行なう。トリイソブチ
ル（ＴＩＢＡ）５重量％を含む無水「重合等級」プロピ
レン１リットルで反応器を掃気し、混合物を排出し、反
応混合物を新しいプロピレンで再度洗浄してから空にす
る。温度を２３℃に維持しながら、プロピレン２リット
ルを反応器に入れ、次いでＴＩＢＡの０．３Ｍヘキサン
溶液５ml（１．５ｘ１０-3モル）を加え、反応器を重合
温度４５℃に加熱する。ディップレグを通してエチレン
ガスを注入し、液相中で８モル％濃度に調節し、モノマ
ーの混合物を４５℃に３０分間維持する。窒素雰囲気中
に維持したSchlenk 管中で、トルエン１０ml、Witco 社
製のメチルアルモキサンEurecene 5100 10T の１．５Ｍ
溶液１．２ml（１．８２ｘ１０-3モル）、およびメタロ
センＡの１．９ｘ１０-3Ｍトルエン溶液０．６ml（１．
１ｘ１０-6モル）をこの順に加えることにより、触媒の
溶液を製造する。アルミニウム：ジルコニウムのモル比
は１６５０になる。この様に形成した触媒溶液を室温に
１０分間維持し、次いで不活性ガス流中で金属容器中に
注ぎ込み、そこから、窒素の過剰圧により、重合させる
モノマーを含む反応器に移し、前に使用したのと同じ
１．５Ｍメチルアルミノキサン溶液１．２ml（１．８２
ｘ１０-3モル）を含むトルエン１０mlで容器を洗浄す
る。これによってメチルアルモキサン：Ｚｒ比の最終値
は３３００になる。シリンダーからエチレンを連続的に
供給することによりエチレン圧を一定に維持しながら、
重合反応を４５℃で行なう。シリンダーは秤に載せてあ
るので、重合反応中に吸収されたモノマーの重量を監視
することができる。１時間後、エチレン供給を停止し、
残留モノマーを排気し、オートクレーブを室温に急冷す
る。重合体１８５ｇが回収され、触媒活性は、ジルコニ
ウム金属１ｇあたり重合体２１００kgである。乾燥さ
せ、ローラーミルで均質化した固体物質に対して行なう
通常の物理−化学的分析から、重合体中のプロピレン含
有量４２重量％、ムーニー粘度＞１２０、重量平均分子
量（Ｍｗ）５．６ｘ１０5 および分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．５であることが分かる。
【００１７】実施例２〜１１ 実施例１の操作に準じて重合を行なった。試験条件およ
び結果を表２に示す。これらの実施例は、本発明のメタ
ロセンから出発して得た触媒系は、ムーニー粘度の値が
高いエラストマー系エチレン−プロピレン共重合体を製
造する活性を有することを示している。実施例２、３、
５、８〜１０からは、重合反応の際に水素量を調節する
ことにより、得られるエラストマーの粘度をどれ程容易
に制御できるかも分かる。実施例８ではメタロセンＧを
使用するが、その合成を以下に説明する。 ＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，
６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウム
ジクロリド（メタロセンＧ）の合成＞塩化クロトニル１
４０ｇ（１．３４モル）をｏ−キシレン１５０ｇ（１．
４１モル）に溶解させた溶液を、三塩化アルミニウム２
１０ｇ（１．５７モル）を塩化メチレン８００mlに入
れ、温度１０℃に維持した懸濁液に、約２時間かけて加
える。完全に加えた後、温度を室温に上げ、反応混合物
をさらに２時間攪拌する。混合物を氷水で加水分解し、
有機相を中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウムで除湿
し、乾燥するまで濃縮する。得られた残留物を濃Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 １リットルに加え、得られた混合物を８０℃で１．
５時間加熱する。冷却後、得られた混合物を氷の上に注
ぎ、エチルエーテルで抽出する。エーテル相を水、次い
で重炭酸ナトリウムの飽和溶液で中性になるまで洗浄す
る。得られた溶液を硫酸ナトリウム上で除湿し、エーテ
ルを蒸発させる。インダノンの異性体混合物２１０ｇ
（収率９０％）が暗色のオイルとして得られる。インダ
ノン誘導体２１０ｇをＴＨＦ７００mlおよびＭｅＯＨ３
５０mlの混合物に溶解させた溶液に、温度を１０℃に維
持しながら、固体の水素化ホウ素ナトリウム（３０ｇ）
を１．５時間かけて加える。その後、反応混合物をさら
に１時間攪拌する。反応混合物を氷水中に注ぎ込み、エ
チルエーテルで抽出する。エーテル性抽出物を中性にな
るまで水洗し、次いで硫酸ナトリウム上で除湿し、溶剤
を蒸発させ、インダノール異性体の混合物２０５ｇが得
られる（収率９６％）。残留物を高温ヘプタン１リット
ルに溶解させて結晶化させる。クロマトグラフィー分析
により純度９６％の３，５，６−トリメチル−１−イン
ダノール７８６ｇが得られる（収率３６％）。３，５，
６−トリメチル−１−インダノール７６ｇをトルエン８
００mlおよびヘプタン８００mlに溶解させ、シリカ１０
０ｇ（２３０〜４００メッシュ）を加える。得られた混
合物を４時間還流させ、形成される水を留別する。最後
に、反応混合物を濾過し、シリカを石油エーテルで洗浄
する。溶剤を蒸発させた後、残留物を減圧蒸留し、１１
５〜１１６℃／２５mmＨｇで沸騰する画分を集める。
１，５，６−トリメチルインデン４２ｇ（収率８０％）
が得られる。
【００１８】＜α，α’−ビス−（３，５，６−トリメ
チルインデン−１−イル）−ｏ−キシレンの合成＞ヘキ
サン中アルキルリチウム５２ml（０．１３０モル）を、
１，５，６−トリメチルインデン２０ｇ（０．１２８モ
ル）をＴＨＦ２００mlに入れた溶液に約３０分間かけて
加える。得られた混合物を約３５℃で１時間攪拌する。
黄緑色の溶液が得られる。−７０℃に冷却することによ
り、黄色のリチウム塩が沈殿する。α，α’−ジブロモ
−ｏ−キシレン１６．８ｇ（０．０６４モル）をＴＨＦ
１００mlに溶解させた溶液を約１．５時間かけて加え
る。加えている最中に、沈殿物が溶解し、加え終わる頃
には、無色透明の溶液が得られる。温度を室温に上げ、
反応混合物をこれらの条件下に２時間放置する。次いで
反応混合物を水で加水分解し、エチルエーテルで抽出す
る。中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウムで除湿した
後、エーテル性抽出液を蒸発させる。こうして無色の粘
性オイル２８ｇが得られる。メタノール３mlを含む石油
エーテル１００mlから−１５℃で結晶化させることによ
り、α，α’−ビス−（３，５，６−トリメチルインデ
ン−１−イル）−ｏ−キシレン１５ｇが得られる。母液
の蒸発により得られる残留物質を、シリカゲルカラム上
で石油エーテルを溶離液として精製することにより、純
粋な生成物がさらに１０ｇ回収される（総収率９３
％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．
３５（ｍ，２Ｈ）、７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．１
（ｓ，２Ｈ）、７．０（ｓ，２Ｈ）、５．９８（ｍ，２
Ｈ）、３．５７（ｍ，２Ｈ）、３．２２（ｍ，２Ｈ）、
２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．２
７（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｍ，６Ｈ）
【００１９】＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
−（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］
ジルコニウムジクロリドの合成＞エーテル中メチルリチ
ウム２３ml（０．０３６８モル）を、α，α’−ビス−
３，５，６−トリメチル−インデン−１−イル）−ｏ−
キシレン７．５ｇ（０．１７９モル）をエチルエーテル
２００mlおよびＴＨＦ３mlに入れた懸濁液に加える。得
られた混合物を１６時間攪拌する。白色がかった沈殿物
が形成される。得られた混合物を−７０℃に冷却し、Ｚ
ｒＣｌ4 ５．２ｇ（０．０２２モル）を加える。次いで
反応混合物を室温に加熱する。色が白から黄色に変化す
る。得られた混合物を室温で２時間攪拌し、濾過し、固
体物質をエチルエーテル５０mlで洗浄する。固体の残留
物を塩化メチレン３ｘ１２０mlで抽出する。抽出液を２
０mlに濃縮し、濾過し、回収した固体物質を低温塩化メ
チレン２ｘ５ml、次いでペンタンで洗浄し、最後に乾燥
させる。固体の錯体を塩化メチレン１００mlに溶解さ
せ、得られた混合物を１５０℃で乾燥させたセライトで
濾過する。体積を２０mlに下げ、得られた混合物を濾過
し、塩化メチレン、次いでペンタンで洗浄し、津で乾燥
させる。ＮＭＲで純粋な錯体４．０ｇ（収率３９％）が
得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：１．
８０（ｓ，６Ｈ）、２．２７（ｓ，６Ｈ）、２．３６
（ｓ，６Ｈ）、４．１５（ｄｄ，４Ｈ）、５．９０（ｂ
ｓ，２Ｈ）、７．１８（ｓ，２Ｈ）、７．２５（ｂｓ，
２Ｈ）、７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｂｓ，２
Ｈ）、 表２ 実施例 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ メタロセン Ａ Ａ Ｂ Ｂ Ｃ Ｃ Ｇ Ｆ Ｆ Ｆ 液相中C2% 8 8 8 8 10 8 13 12 5 5 温度℃ 45 45 45 45 50 50 45 45 45 45 Ｈ2 mmol/t 0.45 2.77 -- 2.77 -- -- 3.88 0.45 0.45 -- MAO/Zrの比 2900 2900 3000 5000 2000 2000 4900 4100 3800 3800 活性 2600 2500 1800 1400 1180 0900 6000 2800 700 760kg/gZr* h プロピレン 51 54 39 46 37 43 40 30 50 45（重量％） ML(1+4) >120 32 >120 25 110 60 80 >120 38 45100 ℃
【００２０】実施例１２ 先に説明した、触媒系を「その場で」製造する技術を使
用し、触媒としてメタロセンＣおよび共触媒としてアル
モキサンから出発して製造した触媒系を使用して行なう
エチレン−プロピレン共重合を説明する。恒温調節し、
磁気攪拌手段を有する３．３リットル容量のオートクレ
ーブ内で重合を行なう。実施例１と同じ操作様式を使用
し、液体プロピレン２リットル、ヘキサン中１．５ｘ１
０-3モルのＴＩＢＡ、３．３ｘ１０-3モルのアルモキサ
ンEurecene 5100 10T トルエン溶液をこの順で加える。
反応器を温度５０℃に加熱し、液相中でモル濃度が７％
になるまでエチレンガスを加え、モノマー混合物を５０
℃に３０分間維持する。得られた混合物に、３．３ｘ１
０-3モルのメチルアルモキサンEurecene 510010T およ
び２．２ｘ１０-6モルのメタロセンＣのトルエン溶液
を、Ａｌ／Ｚｒのモル比１５００で、この順に加える。
重合反応を５０℃で行ない、反応器内のエチレン圧を実
施例１と同様に一定に維持する。１時間後、エチレン供
給を停止し、残留モノマーを排出し、オートクレーブを
室温に冷却する。重合体１５０ｇが得られ、触媒活性
は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体７５０kgにな
る。乾燥させ、ローラーミル上で均質化した固体生成物
に通常の物理−化学分析を行なうことにより、重合体中
のプロピレン含有量は５１重量％であり、ムーニー粘度
は３０であることが分かる。
【００２１】実施例１３ａ 先に説明したのと同じ方法で、一般式（Ｉ）のメタロセ
ンの１種、アルキル化剤および一般式(IV)の共触媒から
形成した触媒系を使用することにより、エラストマー系
の高粘度共重合体を製造する。重合は、恒温調節し、磁
気攪拌手段を有する３．３リットル容量のオートクレー
ブ内で重合を行なう。実施例１と同じ操作様式にしたが
って掃気し、液体プロピレン２リットルおよびＴＩＢＡ
の０．３モルヘキサン溶液５ml（１．５ｘ１０-3モル）
を入れ、４５℃に加熱する。次いでエチレンガスで飽和
させ、液相中エチレン濃度を１２％にし、モノマー混合
物を４５℃に３０分間維持する。窒素気流を流している
Schlenk 管に、トルエン２ml、ＴＩＢＡの０．３モルヘ
キサン溶液１．１ml（３．３ｘ１０-4モル）およびメタ
ロセンＡの１．９ｘ１０-3モルトルエン溶液をこの順に
加える。得られた溶液を攪拌しながら４０℃に１時間加
熱し、トルエン８mlおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアニリン
アルミニウムテトラ−（ペンタフルオロフェニル）−ボ
レートの２．５ｘ１０-3モルトルエン溶液を加える。ア
ルキル化化合物（ＴＩＢＡ）のメタロセンＡに対するモ
ル比は３００であり、一般式(IV)の化合物のメタロセン
Ａに対する比は３である。そうして得られた溶液を直ち
に、窒素雰囲気中で、予め調製した重合反応器中に移
す。シリンダーからエチレンを連続的に供給することに
より、反応器内のエチレン圧を一定に維持する。シリン
ダーは秤に載せてあるので、重合反応中に吸収されたモ
ノマーの重量を監視することができる。１時間の重合
後、エチレン供給を停止し、残留モノマーを排気し、オ
ートクレーブを室温に急冷する。重合体１３０ｇが回収
され、触媒活性は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体
１３００kgになる。乾燥させ、ローラーミルで均質化し
た固体物質に対して行なう通常の物理−化学的分析か
ら、重合体中のプロピレン含有量３９重量％およびムー
ニー粘度６２であることが分かる。
【００２２】実施例１３ｂ 実施例１３ａと同じ様式にしたがって、メタロセンＡ、
アルキル化剤としてＴＩＢＡ、および一般式(VII) の共
触媒（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 から製造される
触媒系を使用してエラストマー系の高ムーニー粘度共重
合体を製造する。重合反応から、重合体１６０ｇが回収
され、触媒活性は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体
１６００kgになる。乾燥させ、ローラーミルで均質化し
た固体物質に対して行なう通常の物理−化学的分析か
ら、重合体中のプロピレン含有量３９重量％およびムー
ニー粘度４２であることが分かる。
【００２３】実施例１４ａ ＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イ
ル］ジルコニウムジクロリド（メタロセンＤ）の合成＞
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチ
ル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
すなわちメタロセンＡを、伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−Ｍ
Ｉ ９５／Ａ ００１４４４号の実施例５に記載されて
いる様に操作して製造する。この錯体１．１ｇを、Ｐｔ
Ｏ2 ６０mgおよび３Ａ分子篩を含む無水ＣＨ2 Ｃｌ2 ５
０mlに溶解させる。得られた懸濁液を圧力反応器に入
れ、水素圧１０ MPa下、２０℃で２０時間水素化する。
ヘプタンを加えることにより、０．８５ｇ（収率７７
％）のメタロセンＤが得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．
２０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、５．５５（ｓ，２Ｈ）、３．
７０（ｄｄ，４Ｈ）、２．９−２．３（ｍ，８Ｈ）、
２．０（ｓ，６Ｈ）、１．８−１．５（ｍ，８Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：１３
７．８１、１３２．８９、１３１．８７、１２７．７
５、１２３．６８、１２０．９８、１１８．２６、３
２．４８、２５．２７、２４．５４、２３．１８、２
２．８２、１４．０６
【００２４】実施例１４ｂ ＜メタロセンＤの存在下での共重合＞実施例１と同じ様
式にしたがって操作し、反応器に、液体プロピレン２リ
ットル、次いで液相中のエチレン含有量が１０モル％に
なる様にエチレンを入れ、最後に１．５ｘ１０-3モルの
ＴＩＢＡを加え、反応器を４０℃に３０分間維持する。
触媒は、実施例１と同じ手順を使用することにより、ト
ルエン２０ml、メチルアルモキサンEurecene 5100 10T
９．２ｘ１０-4モルおよびメタロセンＤ１．７ｘ１０-7
モルから出発して製造する。最後に、１．１１ｘ１０-3
モルの水素ガスを加え、重合反応を４０℃で１時間行な
う。条件および結果を表３に示す。この実施例は、一般
式（Ｉ）の、(Ib)構造のＡ基を有するメタロセンが高ム
ーニー粘度のエラストマー系共重合体を高収率で製造で
きることを示している。
【００２５】実施例１５ａ ＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，
６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メタロセン
Ｅ）の合成＞ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −
（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
１．２ｇを、ＰｔＯ2 ５０mgおよび４Ａ分子篩０．５ｇ
を含む塩化メチレン５０mlに溶解させ、オートクレーブ
に入れ、水素圧９．５ MPa下に３日間保持する。最後に
溶液を濾過し、２０mlに濃縮し、ヘプタン５０mlを加
え、溶液を再度１０mlに濃縮する。形成された沈殿を濾
過し、ペンタンで洗浄し、乾燥させる。錯体０．８ｇが
得られる。ＮＭＲスペクトルを以下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．
２２（ｍ）、５．７１（ｓ）、５．５０（ｓ，１Ｈ）、
３．７９（ｍ）、２．５（ｍ）、２．０（ｓ，３Ｈ）、
１．９５（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．４（ｍ）、１．０
４（ｄ，３Ｈ）、０．９８（ｄ，３Ｈ）、０．９２
（ｄ，３Ｈ）、０．９（ｄ，３Ｈ）
【００２６】実施例１５ｂ ＜メタロセンＥの存在下での共重合＞実施例１と同じ様
式にしたがって操作し、重合反応器に、液体プロピレン
２リットル、次いで液相中のエチレン含有量が８モル％
になる様にエチレンを入れ、最後に１．５ｘ１０-3モル
のＴＩＢＡを加え、反応器を４５℃に３０分間維持す
る。触媒は、実施例１と同じ手順を使用することによ
り、トルエン２０mlおよびメタロセンＥ３．６ｘ１０-3
モルから出発して製造する。重合反応を４５℃で１時間
行なう。条件および結果を表３に示す。この実施例は、
一般式（Ｉ）の、(Ib)構造のＡ基を有するメタロセンが
高ムーニー粘度のエラストマー系共重合体を高収率で製
造できることを示している。
【００２７】比較例１６ａ〜ｂ ＜メタロセンＨの存在下での共重合＞ 重合１６ａ 実施例１と同じ様式にしたがって操作し、重合反応器
に、液体プロピレン２リットル、次いで液相中のエチレ
ン含有量が８モル％になる様にエチレンを入れ、最後に
１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを加え、反応器を４５℃
に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使
用することにより、トルエン２０ml、メチルアルモキサ
ンEurecene 5100 10T ６．０ｘ１０-3モルおよびメタロ
センＨ２．０ｘ１０-6モルから出発して製造する。重合
を４５℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示
す。 重合１６ｂ 実施例１と同じ様式にしたがって操作し、重合反応器
に、液体プロピレン２リットル、次いで液相中のエチレ
ン含有量が８モル％になる様にエチレンを入れ、最後に
１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを加え、反応器を４０℃
に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使
用することにより、トルエン２０ml、メチルアルモキサ
ンEurecene 5100 10T ６．０ｘ１０-3モルおよびメタロ
センＨ２．０ｘ１０-6モルから出発して製造する。重合
を４０℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示
す。表３に示す比較例１６ａ〜ｂに関連するデータは、
一般式（Ｉ）の、すべてのＲ2 基がＨであり、一般式(I
a)の、３、４および７位置にあるＲ1 基が−ＣＨ3であ
り、残りのＲ1 がすべてＨであるＡ基を有するメタロセ
ンから出発して得た触媒系は、十分に高いムーニー粘度
を有するエラストマー系共重合体を製造できないことを
示している。
【００２８】実施例１７ 本発明の方法により、以下に製法を示すメタロセンＩを
使用してエラストマー系共重合体を製造する。 ＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−エチ
ル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
（メタロセンＩ）の合成＞インデンをＴＨＦ２５０mlに
入れた溶液３０ml（０．２６モル）に、２．５ＭＢｕＬ
ｉヘキサン溶液１０５ml（０．２６モル）を加え、温度
を３０℃〜４０℃に維持する。次いで、反応混合物を−
７０℃に冷却し、臭化エチル１９ml（０．２５モル）を
約３時間かけて滴下して加える。温度を約２０〜２５℃
に上げ、混合物を水で加水分解し、石油エーテルで抽出
する。中性になるまで洗浄し、乾燥させ、有機相を蒸発
させた後、得られた残留物を蒸留する。９２〜９５℃／
３０mmＨｇで沸騰する画分を集め、１−エチルインデン
２８ｇを得る（収率７８％）。１−エチルインデン２０
ｇ（０．１３８モル）をＴＨＦ２００mlに入れた溶液
に、２．５Ｍ ＢｕＬｉヘキサン溶液５６ml（０．１４
モル）を加え、温度を３０℃〜４０℃に維持する。次い
で、反応混合物を−７０℃に冷却し、α，α’−ジブロ
モ−ｏ−キシレンを１６．５ｇ（０．０６２モル）をＴ
ＨＦに入れた溶液を約３時間かけて滴下して加える。温
度を約２０〜３０℃に上げ、混合物を水で加水分解し、
加水分解された混合物を石油エーテルで抽出する。中性
になるまで洗浄し、乾燥させ、有機相を蒸発させた後、
残留物をシリカゲルカラム上で、溶離液として石油エー
テルを使用して溶離させることにより精製する。ｏ−キ
シレン−α，α’−ビス−（３−エチル−１−インデ
ン）２．７ｇ（収率８９％）がオイルとして得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．
４５−７．１（ｍ，１２Ｈ）、６．２−５．９（ｍ，２
Ｈ）、３．９（ｍ，２Ｈ）、３．７（ｍ，１Ｈ）、３．
３５（ｍ，１Ｈ）、３．２（ｍ，１Ｈ）、２．５−２．
７（ｍ，３Ｈ）、１．９（ｍ，Ｈ）、１．５（ｍ，１
Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、０．９（ｍ，４Ｈ） ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（３−エチル−１−イ
ンデン）８．４ｇ（０．０２１５モル）をエチルエーテ
ル２００mlに入れた懸濁液に、メチルリチウムの１．６
Ｍ溶液２７ml（０．０４３モル）を加える。混合物を１
６時間攪拌する。白色の沈殿物が形成される。この溶液
を−７０℃に冷却し、固体ＺｒＣｌ4 ８．０ｇ（０．０
３４モル）を加える。得られた混合物を室温で２時間攪
拌し、次いで濾過し、回収された固体物質をエチルエー
テル５０mlで洗浄する。固体残留物を塩化メチレン３ｘ
１２０mlで抽出する。溶剤を蒸発させ、エチルエーテル
１００mlを加え、固体残留物を十分に粉末化する。混合
物を濾過し、回収された固体物質をペンタンで洗浄し、
次いで乾燥させる。不純な錯体４．８ｇが得られる。こ
の固体物質を塩化メチレン１００mlに溶解させ、１５０
℃で除湿したセライト上で濾過する。体積を５０mlに減
少させ、次いでペンタンを加えて生成物を沈殿させる。
固体物質２．０ｇが得られ、これを塩化メチレンに溶解
させると、曇った溶液が得られ、母液にペンタンを加え
ることにより、ＮＭＲで純粋な錯体１．１ｇ（収率９
％）が得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．
５５（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．２９
（ｍ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．０（ｂ，２
Ｈ）、４．３（ｍ，４Ｈ）、２．６４（ｍ，２Ｈ）、
２．０（ｍ，２Ｈ）、１．０（ｔ，６Ｈ）
【００２９】＜メタロセンＩの存在下での共重合＞表１
と同じ様式にしたがって操作し、反応器に、液体プロピ
レン２リットル、液相中のエチレン含有量が８モル％に
なる量のエチレン、および１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢ
Ａを入れ、反応器を４５℃に３０分間維持する。触媒
は、実施例１と同じ手順を使用し、トルエン２０ml、メ
チルアルモキサンEurecene 5100 10T６．０ｘ１０-3モ
ルおよびメタロセンＩ２．０ｘ１０-6モルから出発して
製造する。最後に、２．７７ｘ１０-3モルの水素ガスを
加え、重合反応を４５℃で１時間行なう。条件および結
果を表３に示す。この実施例は、一般式（Ｉ）の、すべ
てのＲ2 がＨであり、(Ia)構造の、３位置にあるＲ1 が
エチルであり、他のＲ1 がすべてＨであるＡ基を有する
メタロセンが高ムーニー粘度のエラストマー系共重合体
を高収率で製造できることを示している。
【００３０】実施例１８ 本発明の方法により、以下に製法を示すメタロセンＬを
使用してエラストマー系共重合体を製造する。 ＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フェ
ニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
（メタロセンＬ）の合成＞ ａ）１−フェニルインデンの合成 ケイ皮酸９０ｇ（０．０６０８モル）をベンゼン３００
ｇに入れた溶液に、三塩化アルミニウム３００ｇ（２．
２５モル）を、最初は非常にゆっくりした添加速度で加
える。加えた後、混合物を２２時間還流させる。得られ
た反応混合物を氷で加水分解し、エチルエーテルで抽出
し、抽出液を先ず水で中性になるまで、次いで１０％水
酸化ナトリウム溶液で洗浄する。有機抽出液を除湿し、
蒸発させる。残留物を石油エーテルで粉末化し、次いで
濾過し、少量のジイソプロピルエーテルで洗浄し、再度
石油エーテルで洗浄し、乾燥させ、３−フェニル−１−
インダノン７６ｇ（収率６０％）を得る。ＬｉＡｌＨ4
５．０ｇ（０．１３１モル）をエチルエーテル３００ml
に入れた懸濁液に、温度を−５℃に維持しながら、３−
フェニル−１−インダノン３５ｇ（０．１６８モル）を
ＴＨＦ５０mlに溶解させた溶液を加える。エーテル（４
０ｇ）を蒸発させて得られるオイルを、ＳｉＯ2 ２０ｇ
を含むトルエン３００mlに溶解させ、形成される水を留
別しながら２時間還流させる。得られた混合物を濾過
し、溶剤を蒸留することにより、９５〜１００℃／０．
２mmＨｇで沸騰する１−フェニルインデン１８ｇ（収率
５０％）が得られる。 ｂ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（３−フェニル−
１−インデン）の合成 １−フェニルインデン１６ｇ（０．０８３３モル）をＴ
ＨＦ２００mlに入れた溶液に、２．５Ｍ ＢｕＬｉヘキ
サン溶液３４ml（０．０８５モル）を加える。混合物を
−７０℃に冷却し、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン
１ｇ（０．０４１モル）を滴下して加える。混合物を室
温にし、水で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。
有機相を中性になるまで洗浄し、除湿し、蒸発させる。
シリカゲルカラム上、溶離液として石油エーテルで精製
することにより、生成物１８ｇ（収率９０％）が得られ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．
８０−７．０（ｍ，２２Ｈ）、６．７５（ｍ，１Ｈ）、
６．５（ｍ，１Ｈ）、４．２−４．４（ｍ，６Ｈ） ｃ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フ
ェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
ド（メタロセンＬ）の合成 ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（３−フェニル）−１
−インデン９．０ｇ（０．０１８５モル）をエチルエー
テル２００mlに入れた懸濁液に、メチルリチウムの１．
６Ｍエチルエーテル溶液２４ml（０．０３８モル）を加
える。得られた混合物を１６時間攪拌する。白色の沈殿
物が形成される。この反応混合物を−７０℃に冷却し、
固体ＺｒＣｌ4 ５．５ｇ（０．０２４モル）を加える。
反応混合物を室温にし、２時間攪拌し、次いで濾過し、
集めた固体物質をエチルエーテル５０mlで洗浄する。固
体残留物を塩化メチレン３ｘ１２０mlで抽出する。溶剤
を蒸発させ、エチルエーテル１００mlを加え、固体物質
を注意深く粉末化する。得られた混合物を濾過し、集め
た固体をペンタンで洗浄し、次いで除湿する。不純な錯
体４．８ｇが得られる。この固体物質を塩化メチレン１
００mlに溶解させ、１５０℃で除湿したセライト上で濾
過する。体積を５０mlに減少させ、次いでペンタンを加
えて生成物を沈殿させる。固体物質２．０ｇが得られ、
これを塩化メチレンに溶解させると、曇った溶液が得ら
れ、母液にペンタンを加えることにより、ＮＭＲで純粋
な錯体１．２ｇ（収率１０％）が得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．
６−６．９（ｍ，２２Ｈ）、６．６４（ｂｓ，１Ｈ）、
６．４（ｂｓ，１Ｈ）、４．４４（ｄ，２Ｈ）、４．２
８（ｄ，２Ｈ）
【００３１】ｄ）メタロセンＬの存在下での共重合 表１と同じ様式にしたがって操作し、反応器に、液体プ
ロピレン２リットル、液相中のエチレン含有量が８モル
％になる量のエチレン、および１．５ｘ１０-3モルのＴ
ＩＢＡを入れ、反応器を４５℃に３０分間維持する。触
媒は、実施例１と同じ手順を使用し、トルエン２０ml、
メチルアルモキサンEurecene 5100 10T６．０ｘ１０-3
モルおよびメタロセンＬ２．０ｘ１０-6モルから出発し
て製造する。最後に、１．１１ｘ１０-3モルの水素ガス
を加え、重合反応を４５℃で１時間行なう。条件および
結果を表３に示す。この実施例は、一般式（Ｉ）の、す
べてのＲ2 がＨであり、(Ia)構造の、３位置にあるＲ1
が−Ｃ6 Ｈ5 であり、他のＲ1 がすべてＨであるＡ基を
有するメタロセンが高ムーニー粘度のエラストマー系共
重合体を高収率で製造できることを示している。 表３ 実施例 １４ｂ １５ｂ 比較 比較 １７ １８ １６ａ １６ｂ メタロセン Ｄ Ｅ Ｈ Ｈ Ｉ Ｌ 液相中C2% 10 12 8 8 8 8 温度℃ 40 45 45 40 45 45 Ｈ2 mmol/t 1.11 -- -- -- 2.77 1.11 MAO/Zrの比 5400 3000 3100 3000 3800 3000 活性 3900 1000 300 500 1200 500 kg/gZr* h プロピレン 50 30 56 45 47 36（重量％） ML(1+4) 60 20 <10 10 26 25100 ℃
【００３２】実施例１９ メタロセンＥを含んで成る触媒系およびジエンとして
１，４−ヘキサジエンを使用し、エチレン／プロピレン
／ジエンのターポリマーを製造する。実施例１と同じ様
式にしたがって操作し、反応器に、液体プロピレン２リ
ットル、１，４−ヘキサジエン２６mlおよび０．３モル
ＴＩＢＡのヘキサン溶液５ml（１．５ｘ１０-3モル）を
入れる。次いで、反応器を望ましい重合温度４５℃に加
熱し、液相中のエチレン含有量が１０モル％になる様に
エチレンガスを加え、モノマー混合物を４５℃に３０分
間維持する。次いで、トルエン１０ml、Eurecene 5100
10T １．４ｘ１０-3モルおよびメタロセンＧ６．９ｘ１
０-7モルを混合して得た触媒溶液を加える。容器を、さ
らに１．４ｘ１０-3モルのEurecene 5100 10T を含むト
ルエン１０mlで洗浄し、これによって反応器中のＡｌ：
Ｚｒのモル比は４００になる。反応器に２．７７ｘ１０
-3モルの水素ガスを加え、重合を４５℃で１時間行なう
ことにより、重合体８３ｇが回収され、触媒活性は、ジ
ルコニウム金属１ｇあたり重合体１２００kgになる。乾
燥させ、ローラーミルで均質化した固体物質に対して行
なう通常の物理−化学的分析から、重合体中のプロピレ
ン含有量４２重量％、ムーニー粘度３５および共重合さ
れた１，４−ヘキサジエンの含有量は３．０重量％であ
ることが分かる。
【００３３】実施例２０ 実施例２、３、６および７で製造した重合体の機械的特
性を測定する。前に記載した加硫処方にしたがって操作
することにより、それぞれの場合に、重合体１００ｇを
使用して加硫コンパウンドを製造した。加硫後、これら
の材料から試料を採取した。これらの試料の、一般項に
記載した様式にしたがって測定した機械的特性を下記の
表４に示す。 表４ 引張強度 破断点伸び 永久伸び200% ショアＡ硬度重合体 (MPa) (MPa) ％ 実施例２ １１．８ ４４１ ５ ５２ 実施例３ ８．９ ６９２ ７ ４７ 実施例６ １５．２ ４４０ ８ ５４実施例７ ９．４ ６５０ ８ ４１ 表４のデータから、本発明の操作様式にしたがって得た
重合体が、エラストマー材料の代表的な引張強度、破断
点伸び、変形性および硬度の値を示すことが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、サンティ イタリー国ノバラ、ビア、ピアッツァ、ダ ルミ、24／エッフェ (72)発明者 パオロ、ビアジーニ イタリー国トレカーテ、ビア、グラムス チ、73 (72)発明者 ジァンピエトロ、ボルソッティ イタリー国ノバラ、ストラーダ、パストー レ、14

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プロピレン含有量が１５〜７５重量％であ
    る、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）型のエラストマー
    系共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰ
    ＤＭ）型のエラストマー系ターポリマーの、 １）重合反応器にプロピレンおよび所望によりジエン
    を、プロピレンが液化した形態で使用できる様な圧力下
    で供給する工程、 ２）前記工程（１）で得られる混合物にエチレンを、液
    相中で所望のエチレン：プロピレン比を維持するのに十
    分な量で加える工程、 ３）前記工程（２）で得られる混合物に、一般式（Ｉ）
    を有する１種以上のメタロセン、および(i) 所望により
    アルキル化剤の存在下で、一般式(IV)（Ｒａ）xＮＨ
    4-x Ｂ（Ｒｄ）4 の化合物、一般式(V) （Ｒａ）3 ＰＨ
    Ｂ（Ｒｄ）4 の化合物、一般式(VI)Ｂ（Ｒｄ）3 の化合
    物、または一般式(VII) （Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＣＢ（Ｒｄ）4
    の化合物、および(ii)アルモキサンから選択された１種
    以上の共触媒を含んで成る触媒系を加える工程、および ４）前記工程（３）で得られる混合物を、エチレン、プ
    ロピレンおよび所望により使用するジエンにより構成さ
    れる系を重合させ、ムーニー粘度（１００℃におけるＭ
    Ｌ1+4 ）が２０を超えるＥＰ（Ｄ）Ｍを形成するのに十
    分に長い時間反応させる工程 を含んで成る製造方法であって、触媒系が、一般式
    （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
    ら選択され、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アミド、カル
    ボキシ、カルバメート、アルキル、アリールおよび水素
    から選択され、Ａはη5 −インデニル型(Ia)またはη5
    −テトラヒドロインデニル型(Ib) 【化２】 の基であり、基Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも、互いに異
    なっていてもよく、Ｈ、脂肪族基、環状脂肪族基および
    アリール基から選択されるが、但し、Ａが式(Ia)により
    表され、Ｒ2 ＝Ｈであり、Ｒ1 が３、４および７位置で
    Ｈとは異なる化合物は除外する）を有する化合物から選
    択された少なくとも１種のメタロセンを含んで成ること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】プロピレン含有量が２５〜７０重量％であ
    る、エラストマー系エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
    ＰＭ）またはエラストマー系エチレン−プロピレン−ジ
    エンターポリマー（ＥＰＤＭ）が製造される、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】プロピレン含有量が３５〜６０重量％であ
    る、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】ジエン含有量が１５重量％未満であるエラ
    ストマー系エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
    （ＥＰＤＭ）が製造される、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】ジエン含有量が２〜１０重量％である、請
    求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】一般式（Ｉ）のメタロセンで、Ｍがジルコ
    ニウムである、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】一般式（Ｉ）のメタロセンで、Ｘがハロゲ
    ン、Ｃ1 〜Ｃ3 ヒドロカルビル基および水素から選択さ
    れる、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】Ｘが塩素である、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】Ｒ1 およびＲ2 が、同一でも、互いに異な
    っていてもよく、水素、メチル、エチルおよびフェニル
    から選択される、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】すべてのＲ2 が等しく、−Ｈであり、Ａ
    基中、−Ｈと異なるＲ1 の数が３以下である、請求項１
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】一般式（Ｉ）を有するメタロセンが、ｏ
    −キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）
    −インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、ｏ−
    キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（５，６−ジメチ
    ル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
    ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（４，７−ジ
    メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
    ド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メ
    チル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−
    イル］ジルコニウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，
    α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−
    ４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジ
    ルコニウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス
    −［η5 −インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
    ド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，
    ５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニ
    ウムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η
    5 −（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウ
    ムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
    −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウ
    ムジクロリド、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
    −４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］
    ジルコニウムジクロリドから選択される、請求項１に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】工程（１）で、プロピレンおよび所望に
    より使用するジエンが、炭化水素で、好ましくは低沸点
    のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素で、より好ましくはプロパンで希
    釈される、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】重合温度が−７８℃〜２００℃、好まし
    くは−２０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜７０
    ℃であり、重合圧が大気圧〜５０ kg/cm2 G までであ
    る、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】共触媒がアルモキサンである場合、アル
    ミニウム：メタロセンのモル比が５ｘ１０2 〜２ｘ１０
    4 である、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】反応混合物中のメタロセン（Ｉ）の濃度
    が１０-8〜１０-4モル／リットルである、請求項１に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
    −（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロイン
    デン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一
    般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構
    造(Ib)を有し、３位置にあるＲ1 ＝ＣＨ3 、他のすべて
    の位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。
  17. 【請求項１７】ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
    −（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テト
    ラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリ
    ド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ
    ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ib)を有し、３、５および６位置にあ
    るＲ1 ＝ＣＨ3 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈであ
    る化合物。
  18. 【請求項１８】ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
    −（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウム
    ジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝
    Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にあるＲ
    1 ＝Ｃ2 Ｈ5 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである
    化合物。
  19. 【請求項１９】ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
    −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウ
    ムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ
    ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にある
    Ｒ1 ＝フェニル、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈであ
    る化合物。
  20. 【請求項２０】ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5
    −（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］
    ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ
    2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、
    ３、５および６位置にあるＲ1 ＝ＣＨ3 、他のすべての
    位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。
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