JPH1067830A - ポリオレフィングラフトコポリマーを製造する方法 - Google Patents
ポリオレフィングラフトコポリマーを製造する方法Info
- Publication number
- JPH1067830A JPH1067830A JP9195571A JP19557197A JPH1067830A JP H1067830 A JPH1067830 A JP H1067830A JP 9195571 A JP9195571 A JP 9195571A JP 19557197 A JP19557197 A JP 19557197A JP H1067830 A JPH1067830 A JP H1067830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction zone
- graft copolymer
- zone
- particles
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 133
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 59
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- -1 unsaturated aliphatic nitrile Chemical class 0.000 claims description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 10
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 14
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGFUZFAPKBLICJ-UHFFFAOYSA-N 2-but-1-enylpyridine Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=N1 NGFUZFAPKBLICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCWDAHMQCOZVQD-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 VCWDAHMQCOZVQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSAKKMQHOSYINC-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(4-hydroxy-2-methylpentan-2-yl)peroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)(C(=O)O)OOC(C)(C)CC(C)O BSAKKMQHOSYINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylpyridine Chemical compound CC=CC1=CC=CC=N1 SMTDFMMXJHYDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- MEYBPUZOYCHPIG-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-tert-butylperoxy-2-methylpropane Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.CC(C)(C)OOC(C)(C)C MEYBPUZOYCHPIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 229940057404 di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate Drugs 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OC=C XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANTNQGGUTAZUIC-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-cyanoacetate Chemical compound C=COC(=O)CC#N ANTNQGGUTAZUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
- B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
- B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
- B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 単純で、汚れが少なく、成分間の混合が改良
され、かつ単位反応容量当たりの熱移動表面が大きい方
法を提供する。 【解決手段】 帯内をラジカル重合条件及び実質的非酸
化環境に保持しつつオレフィンポリマーの粒子及び１種
以上のラジカル重合性モノマーを供給し、そこからグラ
フトコポリマー粒子生成物を排出させる、第一及び第二
の連続した反応帯で実施するオレフィンポリマーグラフ
トコポリマーを製造する。グラフトコポリマー粒子は、
迅速な流動条件下で前記第一の反応帯を流動し、前記第
一の反応帯を離れて重力によりプラグ流れ様式で移動す
る前記第二の反応帯に入り、前記第二の反応帯を離れて
前記第一の反応帯に再び入ることにより、２つの反応帯
間のポリマーの循環が確立される。
され、かつ単位反応容量当たりの熱移動表面が大きい方
法を提供する。 【解決手段】 帯内をラジカル重合条件及び実質的非酸
化環境に保持しつつオレフィンポリマーの粒子及び１種
以上のラジカル重合性モノマーを供給し、そこからグラ
フトコポリマー粒子生成物を排出させる、第一及び第二
の連続した反応帯で実施するオレフィンポリマーグラフ
トコポリマーを製造する。グラフトコポリマー粒子は、
迅速な流動条件下で前記第一の反応帯を流動し、前記第
一の反応帯を離れて重力によりプラグ流れ様式で移動す
る前記第二の反応帯に入り、前記第二の反応帯を離れて
前記第一の反応帯に再び入ることにより、２つの反応帯
間のポリマーの循環が確立される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーの循環が
２つの重合帯間で確立されているような条件下で作業す
る２つの連続反応帯で実施される気相法でポリオレフィ
ングラフトコポリマーを製造する方法に関する。ポリオ
レフィングラフトコポリマーは、グラフトポリマーに典
型的なある種の性質を有すると同時に、ポリオレフィン
主鎖に典型的なある種の性質を有する可能性があるので
興味深い種類のコポリマーである。ポリオレフィンのあ
る種の物理機械的性質は、例えばポリスチレンのような
非晶質ポリマーとのブレンドにより改良されうることは
公知である。しかしながら、そのようなポリマーの物理
的ブレンドは、ブレンドにおける非混和性ポリマー間の
高い表面張力及び不十分な付着性のために一般的には不
相溶性である。このため、物理的ブレンドは前述の問題
を軽減するために相溶化剤の使用を必要とする。改質
（コ）ポリマーをポリオレフィンと“化学的”ブレンド
させた場合、すなわち改質（コ）ポリマーをポリオレフ
ィン主鎖にグラフトさせた場合には物理的ブレンドより
良好な結果が得られる。ポリマーの物理的ブレンドと比
較した場合、グラフトコポリマーは通常、分散相のドメ
イン寸法がその後の処理における融合に対して耐性を有
し、大きさが約１オーダー小さい微細なヘテロ相モルホ
ロジーを示す。更に、ポリオレフィン主鎖ポリマー及び
改質グラフト（コ）ポリマー間に必要な付着性は、外因
的な相溶化剤の作用より、主鎖ポリマーとグラフト
（コ）ポリマー間の化学的共有結合から誘導される。所
望の結果に依存して、グラフト（コ）ポリマーの調製に
は、例えばスチレン及び一般的には芳香族ビニル化合
物、アクリル化合物、アクリロニトリル等のような種々
の重合性モノマーを使用しうる。
２つの重合帯間で確立されているような条件下で作業す
る２つの連続反応帯で実施される気相法でポリオレフィ
ングラフトコポリマーを製造する方法に関する。ポリオ
レフィングラフトコポリマーは、グラフトポリマーに典
型的なある種の性質を有すると同時に、ポリオレフィン
主鎖に典型的なある種の性質を有する可能性があるので
興味深い種類のコポリマーである。ポリオレフィンのあ
る種の物理機械的性質は、例えばポリスチレンのような
非晶質ポリマーとのブレンドにより改良されうることは
公知である。しかしながら、そのようなポリマーの物理
的ブレンドは、ブレンドにおける非混和性ポリマー間の
高い表面張力及び不十分な付着性のために一般的には不
相溶性である。このため、物理的ブレンドは前述の問題
を軽減するために相溶化剤の使用を必要とする。改質
（コ）ポリマーをポリオレフィンと“化学的”ブレンド
させた場合、すなわち改質（コ）ポリマーをポリオレフ
ィン主鎖にグラフトさせた場合には物理的ブレンドより
良好な結果が得られる。ポリマーの物理的ブレンドと比
較した場合、グラフトコポリマーは通常、分散相のドメ
イン寸法がその後の処理における融合に対して耐性を有
し、大きさが約１オーダー小さい微細なヘテロ相モルホ
ロジーを示す。更に、ポリオレフィン主鎖ポリマー及び
改質グラフト（コ）ポリマー間に必要な付着性は、外因
的な相溶化剤の作用より、主鎖ポリマーとグラフト
（コ）ポリマー間の化学的共有結合から誘導される。所
望の結果に依存して、グラフト（コ）ポリマーの調製に
は、例えばスチレン及び一般的には芳香族ビニル化合
物、アクリル化合物、アクリロニトリル等のような種々
の重合性モノマーを使用しうる。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィングラフトコポリマーはス
タンドアローン構造用プラスチックとして使用してもよ
いし、更に改良したり追加の性質を提供するためにその
他のグラフト又は非グラフトポリマーとブレンドしても
よい。オレフィンポリマーグラフトコポリマー及びそれ
から調製されるブレンドの例は、例えば米国特許第４，
９９０，５５８号、同第５，３７０，８１３号、同第
５，４７３，０１５号、同第５，３１０，７９４号、同
第５，２８６，７９１号及び同第５，４４７，９８５号
に記載されている。グラフトコポリマーは、オレフィン
ポリマー主鎖上に活性サイトを創成し、これらのサイト
で重合性モノマーのグラフト重合を開始することにより
調製しうる。そのような活性サイトを主鎖に導入するの
に使用される方法には、ラジカルを発生しうるペルオキ
シド又はアゾ化合物のような有機化学化合物及び照射に
よる処理が含まれる。ポリオレフィングラフトコポリマ
ーを調製するのに使用される種々の方法のうち、機械的
攪拌反応器中で実施されるような、いわゆる“乾式”法
及びこの気相法は、転化率が高く、副生成物の形成が少
なく、環境への影響が少なくかつ製造費用が安いために
液体懸濁媒体又は溶媒を用いる方法より効果的である。
本発明の気相法は又、単純で、汚れが少なく、成分間の
混合が改良されかつ単位反応容量当たりの熱移動表面が
大きい方法を提供する。前述の問題を克服するオレフィ
ンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法は米国特
許第５，１４０，０７４号に記載されている。前記方法
においては、グラフト反応は、とりわけグラフトモノマ
ーの添加速度を４．５pph(ポリオレフィン物質１００重
量部当たりの重量部）／分以下に保持することにより制
御する。グラフト反応は発熱反応であり、熱移動が良好
な温度制御及び生産性を保持する能力を限定するパラメ
ータとなる従来の攪拌反応器で実施される。
タンドアローン構造用プラスチックとして使用してもよ
いし、更に改良したり追加の性質を提供するためにその
他のグラフト又は非グラフトポリマーとブレンドしても
よい。オレフィンポリマーグラフトコポリマー及びそれ
から調製されるブレンドの例は、例えば米国特許第４，
９９０，５５８号、同第５，３７０，８１３号、同第
５，４７３，０１５号、同第５，３１０，７９４号、同
第５，２８６，７９１号及び同第５，４４７，９８５号
に記載されている。グラフトコポリマーは、オレフィン
ポリマー主鎖上に活性サイトを創成し、これらのサイト
で重合性モノマーのグラフト重合を開始することにより
調製しうる。そのような活性サイトを主鎖に導入するの
に使用される方法には、ラジカルを発生しうるペルオキ
シド又はアゾ化合物のような有機化学化合物及び照射に
よる処理が含まれる。ポリオレフィングラフトコポリマ
ーを調製するのに使用される種々の方法のうち、機械的
攪拌反応器中で実施されるような、いわゆる“乾式”法
及びこの気相法は、転化率が高く、副生成物の形成が少
なく、環境への影響が少なくかつ製造費用が安いために
液体懸濁媒体又は溶媒を用いる方法より効果的である。
本発明の気相法は又、単純で、汚れが少なく、成分間の
混合が改良されかつ単位反応容量当たりの熱移動表面が
大きい方法を提供する。前述の問題を克服するオレフィ
ンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法は米国特
許第５，１４０，０７４号に記載されている。前記方法
においては、グラフト反応は、とりわけグラフトモノマ
ーの添加速度を４．５pph(ポリオレフィン物質１００重
量部当たりの重量部）／分以下に保持することにより制
御する。グラフト反応は発熱反応であり、熱移動が良好
な温度制御及び生産性を保持する能力を限定するパラメ
ータとなる従来の攪拌反応器で実施される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この熱移動の問題は、
熱移動を助ける懸濁媒体又は溶媒が存在しない気相法に
おいては容器の寸法を増大させると表面の容量に対する
比が小さくなるので、反応器の寸法を増大させるにした
がって大きくなる。更に、モノマーの反応器への供給が
速ければ速いほど、熱の発生が速くなり、熱移動の問題
が大きくなる。機械的攪拌反応器で実施されるグラフト
反応においては、微粉が形成され、その結果不十分な混
合作用を伴う不感帯の存在により引き起こされる汚れを
生ずるという、攪拌器とポリマー粒子が衝突することか
ら誘導される別の問題が生ずる。
熱移動を助ける懸濁媒体又は溶媒が存在しない気相法に
おいては容器の寸法を増大させると表面の容量に対する
比が小さくなるので、反応器の寸法を増大させるにした
がって大きくなる。更に、モノマーの反応器への供給が
速ければ速いほど、熱の発生が速くなり、熱移動の問題
が大きくなる。機械的攪拌反応器で実施されるグラフト
反応においては、微粉が形成され、その結果不十分な混
合作用を伴う不感帯の存在により引き起こされる汚れを
生ずるという、攪拌器とポリマー粒子が衝突することか
ら誘導される別の問題が生ずる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、帯内をラジカ
ル重合条件及び実質的非酸化環境に保持しつつオレフィ
ンポリマーの粒子及びラジカル重合性モノマーを供給
し、そこからグラフトコポリマー生成物を排出する、第
一及び第二の連続した反応帯で実施するポリオレフィン
グラフトコポリマーを製造する気相法を提供する。ポリ
マー粒子は、速い流動条件で前記第一の反応帯を流動
し、パイプコネクタにより前記第一の反応帯を離れて、
サイクロンのような、気相物質から固体粒子を分離させ
る気体／固体分離手段に入り、粒子は気体／固体分離手
段を離れて、重力によりプラグ流様式で流動する前記第
二の反応帯に入り、別のパイプコネクタにより前記第二
の反応帯を離れて、前記第一の反応帯に再導入され、か
くして２つの反応帯間のポリマーの循環が確立される。
この方法は実質的に溶媒又は液体分散媒の不在下で実施
される。グラフトされるオレフィンポリマーは固体粒子
状で添加され、モノマー及び開始剤は典型的には液相で
添加される。
ル重合条件及び実質的非酸化環境に保持しつつオレフィ
ンポリマーの粒子及びラジカル重合性モノマーを供給
し、そこからグラフトコポリマー生成物を排出する、第
一及び第二の連続した反応帯で実施するポリオレフィン
グラフトコポリマーを製造する気相法を提供する。ポリ
マー粒子は、速い流動条件で前記第一の反応帯を流動
し、パイプコネクタにより前記第一の反応帯を離れて、
サイクロンのような、気相物質から固体粒子を分離させ
る気体／固体分離手段に入り、粒子は気体／固体分離手
段を離れて、重力によりプラグ流様式で流動する前記第
二の反応帯に入り、別のパイプコネクタにより前記第二
の反応帯を離れて、前記第一の反応帯に再導入され、か
くして２つの反応帯間のポリマーの循環が確立される。
この方法は実質的に溶媒又は液体分散媒の不在下で実施
される。グラフトされるオレフィンポリマーは固体粒子
状で添加され、モノマー及び開始剤は典型的には液相で
添加される。
【０００５】本発明を、発明を限定することなく説明の
ために提供する添付図面を参照して記載する。公知のよ
うに、流動ガスの速度が輸送速度より速い場合には迅速
な流動条件が得られ、輸送方向に沿った圧力勾配は流動
ガスの流速及び密度が等しい場合には注入された固体の
量の単調な関数である。輸送速度はガス流で固体を連行
するのに必要なガス速度を言及する。“輸送速度”及び
“迅速な流動条件”という用語は当業者には公知であ
り、本明細書において参考として導入されている開示で
ある、"D.Geldart,Gas Fluidization Technology,page
155 et seg.,J.Wiley & Sons Ltd.,1986" を参照された
い。ポリマーが重力の作用下でプラグ流れ様式で流動す
る第二の反応帯においては、固体の密度は高い値に達し
（固体の密度＝ポリマーにより占められる反応器１m3当
たりのポリマーのkg）、ポリマーの嵩密度に近づく。流
動方向に沿って圧力は増大するので、機械的な手段を必
要とすることなくポリマーは第一の反応帯に再導入され
うる。このようにして、２つの反応帯間の圧力平衡及び
系に導入される損失水頭又は圧力降下により定義される
“ループ”循環が確立される。“プラグ流れ様式”とい
う用語は、もどり混合することなく垂直方向に下方に移
動する粒子を意味する。
ために提供する添付図面を参照して記載する。公知のよ
うに、流動ガスの速度が輸送速度より速い場合には迅速
な流動条件が得られ、輸送方向に沿った圧力勾配は流動
ガスの流速及び密度が等しい場合には注入された固体の
量の単調な関数である。輸送速度はガス流で固体を連行
するのに必要なガス速度を言及する。“輸送速度”及び
“迅速な流動条件”という用語は当業者には公知であ
り、本明細書において参考として導入されている開示で
ある、"D.Geldart,Gas Fluidization Technology,page
155 et seg.,J.Wiley & Sons Ltd.,1986" を参照された
い。ポリマーが重力の作用下でプラグ流れ様式で流動す
る第二の反応帯においては、固体の密度は高い値に達し
（固体の密度＝ポリマーにより占められる反応器１m3当
たりのポリマーのkg）、ポリマーの嵩密度に近づく。流
動方向に沿って圧力は増大するので、機械的な手段を必
要とすることなくポリマーは第一の反応帯に再導入され
うる。このようにして、２つの反応帯間の圧力平衡及び
系に導入される損失水頭又は圧力降下により定義される
“ループ”循環が確立される。“プラグ流れ様式”とい
う用語は、もどり混合することなく垂直方向に下方に移
動する粒子を意味する。
【０００６】第１図によれば、ポリマー粒子は矢印（１
４）の方向に沿って迅速な流動条件下で第一の反応帯
（１）を流動する。第二の反応帯（２）においては、ポ
リマー粒子は矢印（１４′）の方向に沿って重力の作用
下でプラグ流れ様式で移動する。２つの反応帯（１）及
び（２）は、セクション（３）及び（５）により適切に
連結されている。帯（１）の迅速な流動条件は主として
混合及び熱移動のためである。典型的には、帯（１）の
滞留時間は帯（２）のそれの少なくとも１０倍短い。し
たがって、通過毎のグラフト量は比較的少ない。帯
（２）のプラグ流れ様式で大部分のグラフト反応が起こ
る。したがって帯（２）の滞留時間は、モノマー及び、
使用する場合には開始剤のポリマー粒子への吸収及び拡
散に十分でなければならない。一般的には、第一の反応
帯（１）における迅速な流動条件は、輸送速度より速い
速度で、ライン（１０）より、酸化に不活性な(oxidati
vely inert) ガス及びラジカル条件下で重合しうるモノ
マーを含む混合物を前記帯（１）に供給することにより
確立される。この混合物の供給は、ポリマーを前記第一
の帯（１）に再導入する点より下方で実施される。適す
る場合には、例えばディストリビュータグリッドのよう
なガス分配手段を使用しうる。流動ガス混合物は一般的
には、ラジカルに対して酸化に不活性な１種以上のガス
を含む。窒素が好ましいガスである。気体状の、プロパ
ン及びブタンのような、酸化的に不活性な飽和脂肪族炭
化水素も使用しうる。その場合には、気体状炭化水素
は、作業圧力に依存して帯（１）の内部表面で濃縮し、
熱の除去を助けるために再蒸発する。好ましい炭化水素
はプロパンである。
４）の方向に沿って迅速な流動条件下で第一の反応帯
（１）を流動する。第二の反応帯（２）においては、ポ
リマー粒子は矢印（１４′）の方向に沿って重力の作用
下でプラグ流れ様式で移動する。２つの反応帯（１）及
び（２）は、セクション（３）及び（５）により適切に
連結されている。帯（１）の迅速な流動条件は主として
混合及び熱移動のためである。典型的には、帯（１）の
滞留時間は帯（２）のそれの少なくとも１０倍短い。し
たがって、通過毎のグラフト量は比較的少ない。帯
（２）のプラグ流れ様式で大部分のグラフト反応が起こ
る。したがって帯（２）の滞留時間は、モノマー及び、
使用する場合には開始剤のポリマー粒子への吸収及び拡
散に十分でなければならない。一般的には、第一の反応
帯（１）における迅速な流動条件は、輸送速度より速い
速度で、ライン（１０）より、酸化に不活性な(oxidati
vely inert) ガス及びラジカル条件下で重合しうるモノ
マーを含む混合物を前記帯（１）に供給することにより
確立される。この混合物の供給は、ポリマーを前記第一
の帯（１）に再導入する点より下方で実施される。適す
る場合には、例えばディストリビュータグリッドのよう
なガス分配手段を使用しうる。流動ガス混合物は一般的
には、ラジカルに対して酸化に不活性な１種以上のガス
を含む。窒素が好ましいガスである。気体状の、プロパ
ン及びブタンのような、酸化的に不活性な飽和脂肪族炭
化水素も使用しうる。その場合には、気体状炭化水素
は、作業圧力に依存して帯（１）の内部表面で濃縮し、
熱の除去を助けるために再蒸発する。好ましい炭化水素
はプロパンである。
【０００７】第一の反応帯に注入される流動ガスの速度
は、作業条件下で輸送速度より速く、好ましくは２乃至
１５m/s であり、更に好ましくは５乃至１２m/s であ
る。２つの反応帯間のコポリマー粒子の循環は、例えば
機械的バルブ（すべり弁、Ｖ字ボール弁等）又は非機械
的バルブ（Ｌ弁、Ｊ弁、逆シール等）のような固体の流
動を制御するのに適する手段を用い、第二の反応帯
（２）を離れるコポリマーの量を制御することにより成
しうる。一般的には、第一の反応帯（１）を離れるコポ
リマー粒子及び気体混合物は固体／ガス分離帯（４）に
搬送される。固体ポリマー粒子からの流動ガスの分離
は、例えば、慣性型、好ましくは遠心分離型の分離器、
又はその２つの組み合わせのような従来の分離手段を用
いて成しうる。遠心分離型分離器（サイクロン）は、軸
方向、螺旋、ヘリックス又は接線型がある。分離帯
（４）からコポリマー粒子は第二の反応帯（２）に入
る。分離帯（４）から離れるガスは圧縮されて第一の反
応帯（１）に移される。移動は、圧縮のための手段
（７）及び任意に熱交換のための手段（８）を具備する
ガス再循環ライン（６）により実施される。分離帯
（４）から離れるガスの一部は、コポリマーの第二の反
応帯から第一の反応帯への移動を制御するために、圧縮
された後ライン（９）を経て接続セクション（５）に移
されうる。接続セクション（３）及び（５）の滞留時間
は無視しうる。
は、作業条件下で輸送速度より速く、好ましくは２乃至
１５m/s であり、更に好ましくは５乃至１２m/s であ
る。２つの反応帯間のコポリマー粒子の循環は、例えば
機械的バルブ（すべり弁、Ｖ字ボール弁等）又は非機械
的バルブ（Ｌ弁、Ｊ弁、逆シール等）のような固体の流
動を制御するのに適する手段を用い、第二の反応帯
（２）を離れるコポリマーの量を制御することにより成
しうる。一般的には、第一の反応帯（１）を離れるコポ
リマー粒子及び気体混合物は固体／ガス分離帯（４）に
搬送される。固体ポリマー粒子からの流動ガスの分離
は、例えば、慣性型、好ましくは遠心分離型の分離器、
又はその２つの組み合わせのような従来の分離手段を用
いて成しうる。遠心分離型分離器（サイクロン）は、軸
方向、螺旋、ヘリックス又は接線型がある。分離帯
（４）からコポリマー粒子は第二の反応帯（２）に入
る。分離帯（４）から離れるガスは圧縮されて第一の反
応帯（１）に移される。移動は、圧縮のための手段
（７）及び任意に熱交換のための手段（８）を具備する
ガス再循環ライン（６）により実施される。分離帯
（４）から離れるガスの一部は、コポリマーの第二の反
応帯から第一の反応帯への移動を制御するために、圧縮
された後ライン（９）を経て接続セクション（５）に移
されうる。接続セクション（３）及び（５）の滞留時間
は無視しうる。
【０００８】グラフトモノマー及び開始剤は、反応帯
（１）又は（２）、並びに接続セクション（３）及び
（５）のいずれの点においても供給しうる。グラフトモ
ノマー及び開始剤は、一緒又は別々に、好ましくは第一
又は第二の反応帯のいずれかに、例えばライン（１３）
により第二の反応帯に供給される。それらは又、一緒又
は別々に、第一の反応帯（ライン（１３′））又は再循
環ライン（６）（ライン（１３″））に供給されうる。
グラフトモノマーを反応帯又は接続セクションに供給
し、開始剤を別の反応帯又は接続セクションに供給する
ことも可能である。２種類以上のグラフトモノマーを使
用する場合には、それらを一緒又は別々に、同一又は異
なる反応帯又は接続セクションに供給しうる。オレフィ
ンポリマーに対して不活性であり、ラジカル条件下で重
合性ではない溶媒又は希釈剤は、反応系への供給中にラ
ジカル重合性モノマー（グラフトモノマー）及び／又は
開始剤を希釈／又は溶解させるために使用しうる。グラ
フト反応の基幹であるポリオレフィンは、反応帯（１）
及び（２）、並びに接続セクション（３）及び（５）の
いずれの点においても供給しうる。好ましくは、ライン
（１５）により接続セクション（５）に供給される。連
続法においては、滞留時間は反応器内のポリマーの量を
排出される生成物の速度で割った時間である。固体の循
環速度は、反応帯（２）の入口及び出口間の温度差を最
大に保持するために制御される。
（１）又は（２）、並びに接続セクション（３）及び
（５）のいずれの点においても供給しうる。グラフトモ
ノマー及び開始剤は、一緒又は別々に、好ましくは第一
又は第二の反応帯のいずれかに、例えばライン（１３）
により第二の反応帯に供給される。それらは又、一緒又
は別々に、第一の反応帯（ライン（１３′））又は再循
環ライン（６）（ライン（１３″））に供給されうる。
グラフトモノマーを反応帯又は接続セクションに供給
し、開始剤を別の反応帯又は接続セクションに供給する
ことも可能である。２種類以上のグラフトモノマーを使
用する場合には、それらを一緒又は別々に、同一又は異
なる反応帯又は接続セクションに供給しうる。オレフィ
ンポリマーに対して不活性であり、ラジカル条件下で重
合性ではない溶媒又は希釈剤は、反応系への供給中にラ
ジカル重合性モノマー（グラフトモノマー）及び／又は
開始剤を希釈／又は溶解させるために使用しうる。グラ
フト反応の基幹であるポリオレフィンは、反応帯（１）
及び（２）、並びに接続セクション（３）及び（５）の
いずれの点においても供給しうる。好ましくは、ライン
（１５）により接続セクション（５）に供給される。連
続法においては、滞留時間は反応器内のポリマーの量を
排出される生成物の速度で割った時間である。固体の循
環速度は、反応帯（２）の入口及び出口間の温度差を最
大に保持するために制御される。
【０００９】前述のように、グラフトコポリマーは、ポ
リオレフィン主鎖に活性サイトを創成し、これらのサイ
トにおいて重合性モノマーのグラフト重合を開始するこ
とにより調製しうる。本発明の方法においては、例え
ば、米国特許第５，４１１，９９４号に記載されている
方法を用い、活性サイトを創成するために開始剤を用い
る上に、照射によりオレフィンポリマーにそのような活
性サイトを導入しうる。そのような場合には、ポリオレ
フィンにラジカルサイトを創成するために高エネルギー
電離線をポリオレフィン粒子の塊に照射する。次いで、
非酸化環境を保持しながら、照射されたポリオレフィン
を照射室から反応帯又は接続セクションのいずれかに、
好ましくは第一の反応帯（１）又は接続セクション
（５）に搬送する。ポリオレフィン上の活性サイトは
又、ポリオレフィンを反応帯又は接続セクションのいず
れかに導入する前に開始剤で予備処理することにより反
応帯の外で発生させうる。この場合には、別の予備処理
帯、例えば容器内でオレフィンポリマーの塊を開始剤で
処理する。次いで、非酸化環境を保持しながら、処理さ
れたポリオレフィンを予備処理帯から反応帯又は接続セ
クションのいずれかに、好ましくは第一の反応帯（１）
又は接続セクション（５）に搬送する。反応帯の温度制
御は、反応帯（１）の表面上に位置するのが適する外部
熱交換器（１２）を用いることによりなしうる。例え
ば、図２に示されるガス再循環ライン上の熱交換器のよ
うに、便宜上、追加又は別の熱交換器表面が反応帯の内
部又は外部に存在しうる。
リオレフィン主鎖に活性サイトを創成し、これらのサイ
トにおいて重合性モノマーのグラフト重合を開始するこ
とにより調製しうる。本発明の方法においては、例え
ば、米国特許第５，４１１，９９４号に記載されている
方法を用い、活性サイトを創成するために開始剤を用い
る上に、照射によりオレフィンポリマーにそのような活
性サイトを導入しうる。そのような場合には、ポリオレ
フィンにラジカルサイトを創成するために高エネルギー
電離線をポリオレフィン粒子の塊に照射する。次いで、
非酸化環境を保持しながら、照射されたポリオレフィン
を照射室から反応帯又は接続セクションのいずれかに、
好ましくは第一の反応帯（１）又は接続セクション
（５）に搬送する。ポリオレフィン上の活性サイトは
又、ポリオレフィンを反応帯又は接続セクションのいず
れかに導入する前に開始剤で予備処理することにより反
応帯の外で発生させうる。この場合には、別の予備処理
帯、例えば容器内でオレフィンポリマーの塊を開始剤で
処理する。次いで、非酸化環境を保持しながら、処理さ
れたポリオレフィンを予備処理帯から反応帯又は接続セ
クションのいずれかに、好ましくは第一の反応帯（１）
又は接続セクション（５）に搬送する。反応帯の温度制
御は、反応帯（１）の表面上に位置するのが適する外部
熱交換器（１２）を用いることによりなしうる。例え
ば、図２に示されるガス再循環ライン上の熱交換器のよ
うに、便宜上、追加又は別の熱交換器表面が反応帯の内
部又は外部に存在しうる。
【００１０】反応帯中のポリマー濃度は、例えば反応帯
の軸に沿った適する２点間の圧力差を測定したり核検出
器（例えばγ‐線）により密度を測定する、当業者に公
知の通常の方法により追跡しうる。ポリマー生成物は、
ライン（１１）により第二の反応帯から排出される。ポ
リマーは、連行ガスの量を最少化するために、固体密度
が比較的高い１以上の点から、例えば多量の圧縮された
流動ポリマーが得られる第二の反応帯の適する点から排
出しうる。第二の反応帯からのポリマーの出口領域の適
する上流点に制御弁を挿入することにより、ポリマーを
連行するガスの量を制限しながら、製造されるポリマー
の抜き取りを連続的に制御することができる。本発明の
気相法においては、全ての内部表面が移動固体粒子によ
り十分フラッシされているので“不感帯”はない。この
移動固体粒子による清掃作用が、機械的攪拌反応器及び
流動層のような他の方法と比較して本発明の方法のほう
が汚れが少ない主な理由である。グラフト反応が完了し
た際には、残存ラジカルを失活させ、未反応モノマーを
除去するためにポリオレフィングラフトコポリマーを処
理する。本発明の方法は、連続式、半連続式又はバッチ
式で実施しうる。連続式又は半連続式においては、重合
性モノマー及び、使用する場合には開始剤を連続式又は
半連続式で供給し、ポリマーを連続式又は半連続式で排
出させる。開始剤を使用する場合のグラフト反応で使用
される温度は、典型的には６０乃至１２５℃、好ましく
は８０乃至１２５℃であり、照射を使用する場合には、
典型的には１０乃至１００℃であり、好ましくは１０乃
至７０℃である。
の軸に沿った適する２点間の圧力差を測定したり核検出
器（例えばγ‐線）により密度を測定する、当業者に公
知の通常の方法により追跡しうる。ポリマー生成物は、
ライン（１１）により第二の反応帯から排出される。ポ
リマーは、連行ガスの量を最少化するために、固体密度
が比較的高い１以上の点から、例えば多量の圧縮された
流動ポリマーが得られる第二の反応帯の適する点から排
出しうる。第二の反応帯からのポリマーの出口領域の適
する上流点に制御弁を挿入することにより、ポリマーを
連行するガスの量を制限しながら、製造されるポリマー
の抜き取りを連続的に制御することができる。本発明の
気相法においては、全ての内部表面が移動固体粒子によ
り十分フラッシされているので“不感帯”はない。この
移動固体粒子による清掃作用が、機械的攪拌反応器及び
流動層のような他の方法と比較して本発明の方法のほう
が汚れが少ない主な理由である。グラフト反応が完了し
た際には、残存ラジカルを失活させ、未反応モノマーを
除去するためにポリオレフィングラフトコポリマーを処
理する。本発明の方法は、連続式、半連続式又はバッチ
式で実施しうる。連続式又は半連続式においては、重合
性モノマー及び、使用する場合には開始剤を連続式又は
半連続式で供給し、ポリマーを連続式又は半連続式で排
出させる。開始剤を使用する場合のグラフト反応で使用
される温度は、典型的には６０乃至１２５℃、好ましく
は８０乃至１２５℃であり、照射を使用する場合には、
典型的には１０乃至１００℃であり、好ましくは１０乃
至７０℃である。
【００１１】ポリオレフィンのグラフトコポリマーを製
造するための本発明の方法の実施に有用なオレフィンポ
リマー物質は、（ａ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8
のα‐オレフィンのホモポリマー、（ｂ）直鎖状又は分
枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンと、Ｃ2 〜Ｃ10の
α‐オレフィンから成る群から選択された異なるオレフ
ィンとのランダムコポリマー（異なるオレフィンがエチ
レンの場合には、重合したエチレンの最大含量が約１０
重量％、好ましくは約４重量％であり、オレフィンがプ
ロピレンで異なるオレフィンがＣ4 〜Ｃ10のα‐オレフ
ィンの場合には、重合したそれらの最大含量が約２０重
量％、好ましくは約１６重量％であり、かつオレフィン
がエチレンで異なるオレフィンがＣ3 〜Ｃ10のα‐オレ
フィンの場合には、重合したそれらの最大含量が約１０
重量％、好ましくは約５重量％であるという条件であ
る。）、（ｃ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ3 〜Ｃ8 のα‐
オレフィンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 のα‐オレフィ
ンから成る群から選択された異なる２種類のオレフィン
とのランダムターポリマー（重合した異なるＣ4 〜Ｃ 8
のα‐オレフィンの最大含量が約２０重量％、好ましく
は約１６重量％であり、エチレンが異なるオレフィンの
一の場合には、重合したエチレンの最大含量が約５重量
％、好ましくは約４重量％であるという条件であ
る。）、又は（ｄ）約１０乃至６０重量％の（ｉ）エチ
レン含量が約７乃至７０％、好ましくは約７乃至４０
％、最も好ましくは約１０乃至４０％のエチレン−プロ
ピレンゴム、（ｉｉ）エチレン含量が３０乃至７０％の
エチレン／ブテン-1コポリマーゴム（ＥＢＲ）、（ｉｉ
ｉ）ブテン-1含量が３０乃至７０％のプロピレン／ブテ
ン-1コポリマーゴム（ＰＢＲ）、（ｉｖ）エチレン含量
が３０乃至７０％でジエン含量が１乃至１０％のエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、（ｖ）プロピレン含量が１乃至１０％でブテン含
量が３０乃至７０％であるかプロピレン含量が３０乃至
７０％でブテン含量が１乃至１０％であるエチレン／プ
ロピレン／ブテンターポリマーゴム（ＥＰＢＲ）で耐衝
撃性を改良した（ａ）のホモポリマー又は（ｂ）のラン
ダムコポリマーである。
造するための本発明の方法の実施に有用なオレフィンポ
リマー物質は、（ａ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8
のα‐オレフィンのホモポリマー、（ｂ）直鎖状又は分
枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンと、Ｃ2 〜Ｃ10の
α‐オレフィンから成る群から選択された異なるオレフ
ィンとのランダムコポリマー（異なるオレフィンがエチ
レンの場合には、重合したエチレンの最大含量が約１０
重量％、好ましくは約４重量％であり、オレフィンがプ
ロピレンで異なるオレフィンがＣ4 〜Ｃ10のα‐オレフ
ィンの場合には、重合したそれらの最大含量が約２０重
量％、好ましくは約１６重量％であり、かつオレフィン
がエチレンで異なるオレフィンがＣ3 〜Ｃ10のα‐オレ
フィンの場合には、重合したそれらの最大含量が約１０
重量％、好ましくは約５重量％であるという条件であ
る。）、（ｃ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ3 〜Ｃ8 のα‐
オレフィンと、エチレン及びＣ4 〜Ｃ8 のα‐オレフィ
ンから成る群から選択された異なる２種類のオレフィン
とのランダムターポリマー（重合した異なるＣ4 〜Ｃ 8
のα‐オレフィンの最大含量が約２０重量％、好ましく
は約１６重量％であり、エチレンが異なるオレフィンの
一の場合には、重合したエチレンの最大含量が約５重量
％、好ましくは約４重量％であるという条件であ
る。）、又は（ｄ）約１０乃至６０重量％の（ｉ）エチ
レン含量が約７乃至７０％、好ましくは約７乃至４０
％、最も好ましくは約１０乃至４０％のエチレン−プロ
ピレンゴム、（ｉｉ）エチレン含量が３０乃至７０％の
エチレン／ブテン-1コポリマーゴム（ＥＢＲ）、（ｉｉ
ｉ）ブテン-1含量が３０乃至７０％のプロピレン／ブテ
ン-1コポリマーゴム（ＰＢＲ）、（ｉｖ）エチレン含量
が３０乃至７０％でジエン含量が１乃至１０％のエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンモノマーゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、（ｖ）プロピレン含量が１乃至１０％でブテン含
量が３０乃至７０％であるかプロピレン含量が３０乃至
７０％でブテン含量が１乃至１０％であるエチレン／プ
ロピレン／ブテンターポリマーゴム（ＥＰＢＲ）で耐衝
撃性を改良した（ａ）のホモポリマー又は（ｂ）のラン
ダムコポリマーである。
【００１２】前述のようなオレフィンポリマー物質の調
製に使用しうるＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンには、例え
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、
3-メチル-1- ブテン、3,4-ジメチル-1- ブテン、1-ペン
テン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ヘキセン、1-ヘプテン等が含まれる。プロピレン及び
1-ブテンが好ましいＣ3 〜Ｃ8 のα‐オレフィンモノマ
ーである。前述のようなオレフィンポリマー物質の調製
に使用しうるＣ3 〜Ｃ10のα‐オレフィンには、少なく
とも３個の炭素原子を有する、Ｃ2 〜Ｃ8 のα‐オレフ
ィンに関して挙げたような直鎖状及び分枝鎖状のオレフ
ィンが含まれる。オレフィンポリマーがエチレンホモポ
リマーの場合には、典型的には密度は０．９１g/cm 3 以
上であり、オレフィンポリマーがエチレンとＣ3 〜Ｃ10
のα‐オレフィンとのコポリマーの場合には、典型的に
は密度は０．８８g/cm3 以上である。適するエチレンコ
ポリマーには、エチレン／1-ブテン、エチレン／ヘキセ
ン-1及びエチレン／4-メチル-1- ペンテンが含まれる。
エチレンコポリマーはＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥであり、
エチレンホモポリマーはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥである。
典型的には、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの密度は０．９１
g/cm3 以上であり、ＨＤＰＥの密度は０．９５g/cm3 以
上である。耐衝撃性オレフィンポリマーは、最初にＣ2
〜Ｃ8 のα‐オレフィンのホモポリマーを形成するため
に前記オレフィンを重合させるか、そのようなオレフィ
ンとＣ2 〜Ｃ10のα‐オレフィンから選択された異なる
オレフィンとを共重合させ、次いで単一の反応器又は一
連の反応器において前記ホモポリマー又はコポリマーの
存在下でゴムを形成するために適するモノマーを重合さ
せることにより調製しうる。あるいは、１）ホモポリマ
ー又はコポリマーを形成するための特定のオレフィン及
び２）ゴムを形成するための適するモノマーを別々に重
合させ、次いで均質なブレンドが得られるまでホモポリ
マー又はコポリマーとゴムを物理的に混合することによ
り機械的ブレンドを調製しうる。耐衝撃性オレフィンポ
リマーを使用する場合には反応器ブレンドが好ましい。
製に使用しうるＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンには、例え
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、
3-メチル-1- ブテン、3,4-ジメチル-1- ブテン、1-ペン
テン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ヘキセン、1-ヘプテン等が含まれる。プロピレン及び
1-ブテンが好ましいＣ3 〜Ｃ8 のα‐オレフィンモノマ
ーである。前述のようなオレフィンポリマー物質の調製
に使用しうるＣ3 〜Ｃ10のα‐オレフィンには、少なく
とも３個の炭素原子を有する、Ｃ2 〜Ｃ8 のα‐オレフ
ィンに関して挙げたような直鎖状及び分枝鎖状のオレフ
ィンが含まれる。オレフィンポリマーがエチレンホモポ
リマーの場合には、典型的には密度は０．９１g/cm 3 以
上であり、オレフィンポリマーがエチレンとＣ3 〜Ｃ10
のα‐オレフィンとのコポリマーの場合には、典型的に
は密度は０．８８g/cm3 以上である。適するエチレンコ
ポリマーには、エチレン／1-ブテン、エチレン／ヘキセ
ン-1及びエチレン／4-メチル-1- ペンテンが含まれる。
エチレンコポリマーはＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥであり、
エチレンホモポリマーはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥである。
典型的には、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥの密度は０．９１
g/cm3 以上であり、ＨＤＰＥの密度は０．９５g/cm3 以
上である。耐衝撃性オレフィンポリマーは、最初にＣ2
〜Ｃ8 のα‐オレフィンのホモポリマーを形成するため
に前記オレフィンを重合させるか、そのようなオレフィ
ンとＣ2 〜Ｃ10のα‐オレフィンから選択された異なる
オレフィンとを共重合させ、次いで単一の反応器又は一
連の反応器において前記ホモポリマー又はコポリマーの
存在下でゴムを形成するために適するモノマーを重合さ
せることにより調製しうる。あるいは、１）ホモポリマ
ー又はコポリマーを形成するための特定のオレフィン及
び２）ゴムを形成するための適するモノマーを別々に重
合させ、次いで均質なブレンドが得られるまでホモポリ
マー又はコポリマーとゴムを物理的に混合することによ
り機械的ブレンドを調製しうる。耐衝撃性オレフィンポ
リマーを使用する場合には反応器ブレンドが好ましい。
【００１３】ブテン-1のホモポリマー、ＨＤＰＥ及びＬ
ＬＤＰＥが好ましい。プロピレンのホモポリマー、ラン
ダムコポリマー、及びランダムターポリマー、及び耐衝
撃性改良ホモポリマー及びコポリマーも好ましく、本発
明の方法において使用するのに最も好ましいオレフィン
ポリマー物質は、本明細書においては個々に又は集合的
にプロピレンポリマー物質と呼ぶ。本発明の方法におい
て使用されるオレフィンポリマー物質の適する粒子形状
には、粉末、フレーク、顆粒、球、立方体等が含まれ
る。球状の粒子が好ましい。粒子の孔容積分率は約０．
０４程度に低くてもよいが、グラフトは０．０７以上の
孔容量分率を有するポリオレフィン粒子にもたらされる
のが好ましい。最も好ましくは、本発明の方法に使用さ
れるポリオレフィンは孔容量分率が約０．１２以上、最
も好ましくは約０．２０以上であって、直径が１μより
大きい孔が４０％以上、好ましくは５０％、最も好まし
くは９０％以上で、表面積が０．１m2/gで、重量平均直
径が約０．４乃至７mmである。好ましいポリマーにおい
ては、グラフトは粒状物質の内部並びに外部表面で起こ
るので、グラフトポリマーはオレフィンポリマー粒子中
に実質的に一様に分布する。
ＬＤＰＥが好ましい。プロピレンのホモポリマー、ラン
ダムコポリマー、及びランダムターポリマー、及び耐衝
撃性改良ホモポリマー及びコポリマーも好ましく、本発
明の方法において使用するのに最も好ましいオレフィン
ポリマー物質は、本明細書においては個々に又は集合的
にプロピレンポリマー物質と呼ぶ。本発明の方法におい
て使用されるオレフィンポリマー物質の適する粒子形状
には、粉末、フレーク、顆粒、球、立方体等が含まれ
る。球状の粒子が好ましい。粒子の孔容積分率は約０．
０４程度に低くてもよいが、グラフトは０．０７以上の
孔容量分率を有するポリオレフィン粒子にもたらされる
のが好ましい。最も好ましくは、本発明の方法に使用さ
れるポリオレフィンは孔容量分率が約０．１２以上、最
も好ましくは約０．２０以上であって、直径が１μより
大きい孔が４０％以上、好ましくは５０％、最も好まし
くは９０％以上で、表面積が０．１m2/gで、重量平均直
径が約０．４乃至７mmである。好ましいポリマーにおい
ては、グラフトは粒状物質の内部並びに外部表面で起こ
るので、グラフトポリマーはオレフィンポリマー粒子中
に実質的に一様に分布する。
【００１４】ラジカル発生重合開始剤の使用する温度に
おける分解半減期は約１乃至２４０分、好ましくは約５
乃至１００分、最も好ましくは約１０乃至４０分であ
る。有機ペルオキシド、及び特にアルコキシラジカルを
発生させるそれらが好ましい種類の開始剤を構成する。
これらには、ベンゾイル及びジベンゾイルペルオキシド
のようなアシルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、クミルブチルペルオキシ
ド、1,1-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,5,5- トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-tert-ブチルペ
ルオキシヘキサン、及びビス( α-tert-ブチルペルオキ
シイソプロピルベンゼン) のようなジアルキル及びアラ
ルキルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシピバレー
ト、tert-ブチルペルベンゾエート、2,5-ジメチルヘキ
シル 2,5- ジ( ペルベンゾエート)、tert- ブチルジ(
ペルフタレート) 、tert- ブチルペルオキシ-2- エチル
ヘキサノエート及び1,1-ジメチル-3- ヒドロキシブチル
ペルオキシ-2- エチルヘキサノエートのようなペルオキ
シエステル、及びジ(2- エチルヘキシル) ペルオキシジ
カーボネート、ジ(n- プロピル) ペルオキシジカーボネ
ート、及びジ(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキ
シジカーボネートのようなペルオキシカーボネートが含
まれる。アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物も使用しうる。同一又は異なる半減期の２種以上の開
始剤を使用しうる。分解温度において液体の開始剤を使
用する場合には、そのまま又は溶液状で使用しうる。分
解温度において固体の開始剤を使用する場合には、適す
る液体溶媒中に溶解しうる。溶液中の開始剤濃度は、典
型的には約５乃至９８重量％である。ペルオキシド開始
剤は、約１２．５乃至７５重量％の濃度の炭化水素溶液
で使用しうる。そのままにしても溶液状にしても、開始
剤自体の活性濃度は、オレフィンポリマー物質上及び中
の十分な数のラジカルサイトの発生を確保するために約
０．１乃至６．０pph 、好ましくは０．２乃至３．０pp
h であるべきである。
おける分解半減期は約１乃至２４０分、好ましくは約５
乃至１００分、最も好ましくは約１０乃至４０分であ
る。有機ペルオキシド、及び特にアルコキシラジカルを
発生させるそれらが好ましい種類の開始剤を構成する。
これらには、ベンゾイル及びジベンゾイルペルオキシド
のようなアシルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、クミルブチルペルオキシ
ド、1,1-ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,5,5- トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-tert-ブチルペ
ルオキシヘキサン、及びビス( α-tert-ブチルペルオキ
シイソプロピルベンゼン) のようなジアルキル及びアラ
ルキルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシピバレー
ト、tert-ブチルペルベンゾエート、2,5-ジメチルヘキ
シル 2,5- ジ( ペルベンゾエート)、tert- ブチルジ(
ペルフタレート) 、tert- ブチルペルオキシ-2- エチル
ヘキサノエート及び1,1-ジメチル-3- ヒドロキシブチル
ペルオキシ-2- エチルヘキサノエートのようなペルオキ
シエステル、及びジ(2- エチルヘキシル) ペルオキシジ
カーボネート、ジ(n- プロピル) ペルオキシジカーボネ
ート、及びジ(4-tert-ブチルシクロヘキシル) ペルオキ
シジカーボネートのようなペルオキシカーボネートが含
まれる。アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物も使用しうる。同一又は異なる半減期の２種以上の開
始剤を使用しうる。分解温度において液体の開始剤を使
用する場合には、そのまま又は溶液状で使用しうる。分
解温度において固体の開始剤を使用する場合には、適す
る液体溶媒中に溶解しうる。溶液中の開始剤濃度は、典
型的には約５乃至９８重量％である。ペルオキシド開始
剤は、約１２．５乃至７５重量％の濃度の炭化水素溶液
で使用しうる。そのままにしても溶液状にしても、開始
剤自体の活性濃度は、オレフィンポリマー物質上及び中
の十分な数のラジカルサイトの発生を確保するために約
０．１乃至６．０pph 、好ましくは０．２乃至３．０pp
h であるべきである。
【００１５】照射方法を使用する場合には、照射条件
は、例えば、その方法が本明細書において参考として導
入されている米国特許第５，４１１，９９４号に記載さ
れている条件である。本発明による有用なラジカル重合
性モノマーは、ビニルラジカル、Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ-(式中Ｒ
＝Ｈ又はメチル）が直鎖状又は分枝鎖状脂肪族連鎖又は
単環状化合物又は多環状化合物中の置換又は未置換芳香
族、ヘテロ環、又は脂肪族環に結合している、ラジカル
により重合しうるモノマー性ビニル化合物であればいず
れでもよい。典型的な置換基はアルキル、ヒドロキシア
ルキル、アリール、及びハロゲンである。ビニルモノマ
ーは、以下の種類の一に含まれるものである。（１）ス
チレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルカルバゾール、及びその類似物（例え
ばα- 及びp-メチルスチレン、メチルクロロスチレン、
p-tert- ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、及び
エチルビニルピリジン）を含むビニル置換芳香族、ヘテ
ロ環、又は脂環式化合物、（２）ビニルホルメート、酢
酸ビニル、ビニルクロロアセテート、ビニルシアノアセ
テート、ビニルプロピオネート、及びビニルベンゾエー
トを含む芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル、及び（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、
アクリル酸エステル（例えばメチル、エチル、ヒドロキ
シエチル、2-エチルヘキシル、及びブチルアクリレート
エステル）、メタクリル酸、エタクリル酸、メタクリル
酸エステル（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジ
ル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロ
ピル、及びヒドロキシプロピルメタクリレートエステ
ル）、無水マレイン酸、及びN-フェニルマレイミドを含
む不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸及びそれらの誘
導体。ブタジエン、イソプレン及びそれらの誘導体のよ
うなラジカル重合性ジエンも使用しうる。同一又は異な
る種類の２種以上のモノマーを使用しうる。
は、例えば、その方法が本明細書において参考として導
入されている米国特許第５，４１１，９９４号に記載さ
れている条件である。本発明による有用なラジカル重合
性モノマーは、ビニルラジカル、Ｈ2 Ｃ＝ＣＲ-(式中Ｒ
＝Ｈ又はメチル）が直鎖状又は分枝鎖状脂肪族連鎖又は
単環状化合物又は多環状化合物中の置換又は未置換芳香
族、ヘテロ環、又は脂肪族環に結合している、ラジカル
により重合しうるモノマー性ビニル化合物であればいず
れでもよい。典型的な置換基はアルキル、ヒドロキシア
ルキル、アリール、及びハロゲンである。ビニルモノマ
ーは、以下の種類の一に含まれるものである。（１）ス
チレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、ビニルカルバゾール、及びその類似物（例え
ばα- 及びp-メチルスチレン、メチルクロロスチレン、
p-tert- ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、及び
エチルビニルピリジン）を含むビニル置換芳香族、ヘテ
ロ環、又は脂環式化合物、（２）ビニルホルメート、酢
酸ビニル、ビニルクロロアセテート、ビニルシアノアセ
テート、ビニルプロピオネート、及びビニルベンゾエー
トを含む芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル、及び（３）アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、
アクリル酸エステル（例えばメチル、エチル、ヒドロキ
シエチル、2-エチルヘキシル、及びブチルアクリレート
エステル）、メタクリル酸、エタクリル酸、メタクリル
酸エステル（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジ
ル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロ
ピル、及びヒドロキシプロピルメタクリレートエステ
ル）、無水マレイン酸、及びN-フェニルマレイミドを含
む不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸及びそれらの誘
導体。ブタジエン、イソプレン及びそれらの誘導体のよ
うなラジカル重合性ジエンも使用しうる。同一又は異な
る種類の２種以上のモノマーを使用しうる。
【００１６】使用しうる種々のビニルモノマーのうち、
スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート及びそれらの混合物
が好ましい。混合物を使用する場合には、コモノマーと
して無水マレイン酸及び／又はα- メチルスチレンを、
共重合しうる１種以上のその他のモノマーとともに使用
することも好ましい。使用するモノマーの相対的反応性
に依存して、異なるホモポリマー又はコポリマーグラフ
ト又はオレフィンポリマー主鎖上のそれらを製造する本
発明の方法により、２種以上のモノマーをオレフィンポ
リマー物質上に同時にグラフトさせうる。α- メチルス
チレン及び無水マレイン酸はグラフトするが、容易には
単独重合しない。したがってそれらは、共重合したり、
ラジカル開始重合しうるスチレンのような別のビニル化
合物と組み合わせて使用しなければならない。室温にお
いて液体であるグラフトモノマーは、そのまま又は粒状
ポリマー物質に対して不活性であり、ラジカルにより重
合しない溶媒又は希釈剤と組み合わせて使用しうる。室
温において固体である場合には、グラフトモノマーは前
述のように不活性である溶媒の溶液として使用しうる。
モノマーそのまま、希釈されたモノマー、及び／又は溶
解させたモノマーの混合物も使用しうる。いずれの場合
も、溶媒又は希釈剤の存在の有無にかかわらず、グラフ
トモノマーの量は、オレフィンポリマー物質１００重量
部当たり約５乃至約２４０重量部である。この量は、実
際のモノマー含量に基づく。
スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート及びそれらの混合物
が好ましい。混合物を使用する場合には、コモノマーと
して無水マレイン酸及び／又はα- メチルスチレンを、
共重合しうる１種以上のその他のモノマーとともに使用
することも好ましい。使用するモノマーの相対的反応性
に依存して、異なるホモポリマー又はコポリマーグラフ
ト又はオレフィンポリマー主鎖上のそれらを製造する本
発明の方法により、２種以上のモノマーをオレフィンポ
リマー物質上に同時にグラフトさせうる。α- メチルス
チレン及び無水マレイン酸はグラフトするが、容易には
単独重合しない。したがってそれらは、共重合したり、
ラジカル開始重合しうるスチレンのような別のビニル化
合物と組み合わせて使用しなければならない。室温にお
いて液体であるグラフトモノマーは、そのまま又は粒状
ポリマー物質に対して不活性であり、ラジカルにより重
合しない溶媒又は希釈剤と組み合わせて使用しうる。室
温において固体である場合には、グラフトモノマーは前
述のように不活性である溶媒の溶液として使用しうる。
モノマーそのまま、希釈されたモノマー、及び／又は溶
解させたモノマーの混合物も使用しうる。いずれの場合
も、溶媒又は希釈剤の存在の有無にかかわらず、グラフ
トモノマーの量は、オレフィンポリマー物質１００重量
部当たり約５乃至約２４０重量部である。この量は、実
際のモノマー含量に基づく。
【００１７】本発明の方法においては、粒状ポリオレフ
ィンを、ラジカルが存在している間中、実質的に非酸化
雰囲気、例えば不活性ガス雰囲気下に保持する。オレフ
ィンポリマー物質は又、ラジカルの形成中そのような雰
囲気下に保持する。この理由は、空気のような酸化雰囲
気に暴露すると、ラジカルがペルオキシラジカルに変換
されて、ポリマー物質がビスブレーキングすなわち分解
されて実質的に分子量が低下するとともに溶融流量が増
大するからである。更に、実質的に全てのモノマーとと
もに、モノマーを用いた処理中に多量の空気が存在する
と、グラフト重合自体を妨げるからである。したがっ
て、グラフトモノマーを用いたポリマーの処理は、その
後の工程と同様に、字質的に非酸化雰囲気下で実施され
る。“実質的に非酸化”という表現は、本明細書におい
てオレフィンポリマー物質を暴露する環境又は雰囲気を
記載する場合には、活性酸素濃度、すなわちポリマー物
質中でラジカルと反応する形の酸素の濃度が約１５容量
％未満、好ましくは約５容量％未満、最も好ましくは約
１容量％未満である環境を意味する。最も好ましい活性
酸素の濃度は０．００４容量％以下である。これらの限
界の範囲内であれば、非酸化雰囲気は、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素のようなオレフィン
ポリマー物質中のラジカルに対して酸化的に不活性であ
るいずれのガスでもそれらの混合物でもよい。
ィンを、ラジカルが存在している間中、実質的に非酸化
雰囲気、例えば不活性ガス雰囲気下に保持する。オレフ
ィンポリマー物質は又、ラジカルの形成中そのような雰
囲気下に保持する。この理由は、空気のような酸化雰囲
気に暴露すると、ラジカルがペルオキシラジカルに変換
されて、ポリマー物質がビスブレーキングすなわち分解
されて実質的に分子量が低下するとともに溶融流量が増
大するからである。更に、実質的に全てのモノマーとと
もに、モノマーを用いた処理中に多量の空気が存在する
と、グラフト重合自体を妨げるからである。したがっ
て、グラフトモノマーを用いたポリマーの処理は、その
後の工程と同様に、字質的に非酸化雰囲気下で実施され
る。“実質的に非酸化”という表現は、本明細書におい
てオレフィンポリマー物質を暴露する環境又は雰囲気を
記載する場合には、活性酸素濃度、すなわちポリマー物
質中でラジカルと反応する形の酸素の濃度が約１５容量
％未満、好ましくは約５容量％未満、最も好ましくは約
１容量％未満である環境を意味する。最も好ましい活性
酸素の濃度は０．００４容量％以下である。これらの限
界の範囲内であれば、非酸化雰囲気は、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素のようなオレフィン
ポリマー物質中のラジカルに対して酸化的に不活性であ
るいずれのガスでもそれらの混合物でもよい。
【００１８】グラフト反応の終了時には、全ての残存す
るラジカルを実質的に完全に失活させるために、好まし
くは加熱及び非酸化環境を保持することによりポリオレ
フィングラフトコポリマーを処理する。このことは、グ
ラフトコポリマーを空気に暴露したときに、ポリマーの
ビスブレーキングすなわち分解を引き起こしうるペルオ
キシラジカルの形成の可能性を実質的に完全に除去す
る。多くの場合には、失活温度は約１１０℃以上、好ま
しくは約１２０℃以上である。２５０℃程度の高温を使
用しうるが、グラフトコポリマーの融点より低い失活温
度、例えばポリプロピレングラフトコポリマーの場合に
は１５０℃より低い温度を選択するのが好ましい。失活
温度において約２０分以上加熱すれば一般的に満足であ
る。ラジカルの失活は、ラジカル捕捉剤として機能す
る、例えばメチルメルカプタンのような添加剤の使用に
よっても成しうる。ラジカル失活の前後又は失活と同時
にいずれの未反応ビニルモノマーもグラフトコポリマー
から除去する。失活前又は失活中に除去する場合には、
実質的に非酸化的な環境を保持する。好ましい一実施態
様においては、選択した温度において窒素又はその他の
不活性ガスパージ中にモノマーをグラフトコポリマーか
ら除去する。連続方法においては、グラフトコポリマー
を流動層又は迅速な流動化ループに移して選択した温度
に加熱することにより失活させ、一方存在するガスを冷
却して、ガスパージ中にほとんどのモノマー（典型的に
は約９９重量％）を濃縮する。
るラジカルを実質的に完全に失活させるために、好まし
くは加熱及び非酸化環境を保持することによりポリオレ
フィングラフトコポリマーを処理する。このことは、グ
ラフトコポリマーを空気に暴露したときに、ポリマーの
ビスブレーキングすなわち分解を引き起こしうるペルオ
キシラジカルの形成の可能性を実質的に完全に除去す
る。多くの場合には、失活温度は約１１０℃以上、好ま
しくは約１２０℃以上である。２５０℃程度の高温を使
用しうるが、グラフトコポリマーの融点より低い失活温
度、例えばポリプロピレングラフトコポリマーの場合に
は１５０℃より低い温度を選択するのが好ましい。失活
温度において約２０分以上加熱すれば一般的に満足であ
る。ラジカルの失活は、ラジカル捕捉剤として機能す
る、例えばメチルメルカプタンのような添加剤の使用に
よっても成しうる。ラジカル失活の前後又は失活と同時
にいずれの未反応ビニルモノマーもグラフトコポリマー
から除去する。失活前又は失活中に除去する場合には、
実質的に非酸化的な環境を保持する。好ましい一実施態
様においては、選択した温度において窒素又はその他の
不活性ガスパージ中にモノマーをグラフトコポリマーか
ら除去する。連続方法においては、グラフトコポリマー
を流動層又は迅速な流動化ループに移して選択した温度
に加熱することにより失活させ、一方存在するガスを冷
却して、ガスパージ中にほとんどのモノマー（典型的に
は約９９重量％）を濃縮する。
【００１９】本発明の方法は、グラフトコポリマー及び
それらのポリマーアロイを製造するための十分に統合さ
れたプラントにおける他の重合技術と組み合わせうる。
例えば、ポリオレフィン基幹は、グラフト工程の上流の
オレフィン重合工程で調製しうる。オレフィン重合反応
器から排出されたポリオレフィンポリマーは、特にオレ
フィン重合が気相中で実施される場合には、グラフト反
応工程に直接供給しうる。グラフト反応及び失活／モノ
マー除去工程が完了した後には、ポリオレフィングラフ
トコポリマーは、更にグラフト及び／又は重合反応を実
施する次の位置に搬送しうる。本発明による方法は多く
の利点を有する。ループの形態のため、比較的単純な形
の反応器が許容される。実際には、各反応帯はアスペク
ト比（長さ／直径比）の高い円筒状の反応器として設計
しうる。ポリマーが迅速な流動条件下で流動する第一の
反応帯は、高い表面／容量比を特徴とする。したがって
直接熱交換のための有意な冷却表面が得られ、これによ
り熱交換器及び反応系中の冷却液体間の熱移動が最大に
なる。迅速な流動条件に関連した高い乱流がいずれの場
合も非常に高い熱移動係数を確保し、従って先行技術の
方法の熱移動の問題を克服する。迅速な流動条件による
ポリマーの強い半径方向及び軸方向の混合が内壁上の凝
縮を除去し、グラフトモノマー及び開始剤のポリオレフ
ィン粒子への分散が増大した非常に均質な系を創成す
る。本発明の気相系の優れた熱移動能のために、この反
応系では５ppm 程度の高い供給速度を使用しうる。高い
ほうの速度は本発明の最も幅広い範囲内である。従来の
機械的攪拌反応器より滞留時間が短く、比生産性の高い
（反応器の単位容量当たりの時間当たりの生産量）の方
法が得られ、その結果、投資及び製造費用が低下する。
高い混合効率、ループ形状が連続移動を確保することに
より不感帯を回避し、攪拌器のような機械的混合手段の
不在がよごれ現象を実質的に回避又は減少させることを
可能にする。
それらのポリマーアロイを製造するための十分に統合さ
れたプラントにおける他の重合技術と組み合わせうる。
例えば、ポリオレフィン基幹は、グラフト工程の上流の
オレフィン重合工程で調製しうる。オレフィン重合反応
器から排出されたポリオレフィンポリマーは、特にオレ
フィン重合が気相中で実施される場合には、グラフト反
応工程に直接供給しうる。グラフト反応及び失活／モノ
マー除去工程が完了した後には、ポリオレフィングラフ
トコポリマーは、更にグラフト及び／又は重合反応を実
施する次の位置に搬送しうる。本発明による方法は多く
の利点を有する。ループの形態のため、比較的単純な形
の反応器が許容される。実際には、各反応帯はアスペク
ト比（長さ／直径比）の高い円筒状の反応器として設計
しうる。ポリマーが迅速な流動条件下で流動する第一の
反応帯は、高い表面／容量比を特徴とする。したがって
直接熱交換のための有意な冷却表面が得られ、これによ
り熱交換器及び反応系中の冷却液体間の熱移動が最大に
なる。迅速な流動条件に関連した高い乱流がいずれの場
合も非常に高い熱移動係数を確保し、従って先行技術の
方法の熱移動の問題を克服する。迅速な流動条件による
ポリマーの強い半径方向及び軸方向の混合が内壁上の凝
縮を除去し、グラフトモノマー及び開始剤のポリオレフ
ィン粒子への分散が増大した非常に均質な系を創成す
る。本発明の気相系の優れた熱移動能のために、この反
応系では５ppm 程度の高い供給速度を使用しうる。高い
ほうの速度は本発明の最も幅広い範囲内である。従来の
機械的攪拌反応器より滞留時間が短く、比生産性の高い
（反応器の単位容量当たりの時間当たりの生産量）の方
法が得られ、その結果、投資及び製造費用が低下する。
高い混合効率、ループ形状が連続移動を確保することに
より不感帯を回避し、攪拌器のような機械的混合手段の
不在がよごれ現象を実質的に回避又は減少させることを
可能にする。
【００２０】更に、比較的単純な形状の反応器が、従来
の気相法では不経済である高い作業圧力の使用を許容す
る。前述の利点の他に、本発明の方法は得られた生成物
の性質の制御の見地から新しい可能性を切り開く。生成
物の性質は、鎖長及びグラフトされたビニルモノマーの
量、平均分子量及び分散したビニルポリマーの量、及
び、２種以上のグラフトモノマーを使用する場合には得
られるコポリマーの組成のようなパラメータの影響を受
ける。本発明の方法は、先行技術の方法よりずっと融通
性がある。例えば、反応帯の異なる点における及び／又
は異なる供給速度でのグラフトモノマーの供給により気
相組成及び動力学的条件を制御しうる。
の気相法では不経済である高い作業圧力の使用を許容す
る。前述の利点の他に、本発明の方法は得られた生成物
の性質の制御の見地から新しい可能性を切り開く。生成
物の性質は、鎖長及びグラフトされたビニルモノマーの
量、平均分子量及び分散したビニルポリマーの量、及
び、２種以上のグラフトモノマーを使用する場合には得
られるコポリマーの組成のようなパラメータの影響を受
ける。本発明の方法は、先行技術の方法よりずっと融通
性がある。例えば、反応帯の異なる点における及び／又
は異なる供給速度でのグラフトモノマーの供給により気
相組成及び動力学的条件を制御しうる。
【００２１】本発明の方法の別の実施態様を図２に示
す。ポリマーが迅速な流動条件下で流動する第一の反応
帯には第一の円筒状反応器（２０）が含まれる。ポリマ
ーがプラグ流れ様式で移動する第二の反応帯には第二の
円筒状反応器（３０）が含まれる。反応器（２０）の上
方領域は第一のライン（２１）により固体／ガス分離器
（２２）に連結しており、それは反応器（３０）の上方
領域に連結している。反応器（３０）の下方領域は第二
のライン（３１）により反応器（２０）の下方領域に連
結している。固体／ガス分離器（２２）はガス再循環ラ
イン（３６）により第二のライン（３１）の入口点より
下で前記反応器（２０）の底部における領域で第一の反
応器（２０）に連結している。ポリマーの流速を制御す
る第一のバルブ（２４）は一般的には反応器（３０）及
びライン（３１）の間に挿入されている。このバルブ
（２４）は機械的又は非機械的の型である。好ましくは
バルブ（２４）は、ライン（２５）をとおり再循環ライ
ン（３６）から運ばれるガスにより操作される“Ｌ”バ
ルブである。再循環ライン（３６）は、圧縮器（２
６）、熱交換器系（２７）及びモノマー（２８）及び開
始剤（２９）を一緒又は別々に導入する系を具備するの
が有利である。モノマー及び／又は開始剤は又、ライン
（３７）により反応器（３０）の上部、又はライン（３
４）により反応器（２０）の底部に一緒又は別々に供給
しうる。それらは又、例えばライン（３８）及び／又は
（３８′）により反応器（２０）の一以上の点で、並び
に例えばライン（３９）及び／又は（３９′）により反
応器（３０）の一以上の点で供給しうる。ポリマーは、
例えばライン（２３）により反応器（３０）から排出し
うる。反応器（２０）からの固体／ガス混合物の横方向
出口が反応系全体の動的安定性に寄与することが観察さ
れるので、好ましくは、第一のライン（２１）は反応器
（２０）の上方領域から横方向に離れる。反応器（２
０）の上方領域は直径が前記反応器（２０）のそれと等
しい円筒状であるか、最上部が幅広い端部である円錐台
の形である。第一のライン（２１）は水平であるか、又
はポリマーの排出を容易にするために重力の方向に傾斜
を有する。第二のライン（３１）は水平であるか、又は
下方に傾斜している。グラフト反応の基幹であるポリオ
レフィンは、便宜上ライン（４０）により反応器（２
０）の底部に供給しうるが、好ましくは、ライン（４
０′）により接続ライン（３１）に供給する。反応器
（２０）は便宜上熱交換器（３５）を具備する。以下の
実施例は本発明の方法を説明する。
す。ポリマーが迅速な流動条件下で流動する第一の反応
帯には第一の円筒状反応器（２０）が含まれる。ポリマ
ーがプラグ流れ様式で移動する第二の反応帯には第二の
円筒状反応器（３０）が含まれる。反応器（２０）の上
方領域は第一のライン（２１）により固体／ガス分離器
（２２）に連結しており、それは反応器（３０）の上方
領域に連結している。反応器（３０）の下方領域は第二
のライン（３１）により反応器（２０）の下方領域に連
結している。固体／ガス分離器（２２）はガス再循環ラ
イン（３６）により第二のライン（３１）の入口点より
下で前記反応器（２０）の底部における領域で第一の反
応器（２０）に連結している。ポリマーの流速を制御す
る第一のバルブ（２４）は一般的には反応器（３０）及
びライン（３１）の間に挿入されている。このバルブ
（２４）は機械的又は非機械的の型である。好ましくは
バルブ（２４）は、ライン（２５）をとおり再循環ライ
ン（３６）から運ばれるガスにより操作される“Ｌ”バ
ルブである。再循環ライン（３６）は、圧縮器（２
６）、熱交換器系（２７）及びモノマー（２８）及び開
始剤（２９）を一緒又は別々に導入する系を具備するの
が有利である。モノマー及び／又は開始剤は又、ライン
（３７）により反応器（３０）の上部、又はライン（３
４）により反応器（２０）の底部に一緒又は別々に供給
しうる。それらは又、例えばライン（３８）及び／又は
（３８′）により反応器（２０）の一以上の点で、並び
に例えばライン（３９）及び／又は（３９′）により反
応器（３０）の一以上の点で供給しうる。ポリマーは、
例えばライン（２３）により反応器（３０）から排出し
うる。反応器（２０）からの固体／ガス混合物の横方向
出口が反応系全体の動的安定性に寄与することが観察さ
れるので、好ましくは、第一のライン（２１）は反応器
（２０）の上方領域から横方向に離れる。反応器（２
０）の上方領域は直径が前記反応器（２０）のそれと等
しい円筒状であるか、最上部が幅広い端部である円錐台
の形である。第一のライン（２１）は水平であるか、又
はポリマーの排出を容易にするために重力の方向に傾斜
を有する。第二のライン（３１）は水平であるか、又は
下方に傾斜している。グラフト反応の基幹であるポリオ
レフィンは、便宜上ライン（４０）により反応器（２
０）の底部に供給しうるが、好ましくは、ライン（４
０′）により接続ライン（３１）に供給する。反応器
（２０）は便宜上熱交換器（３５）を具備する。以下の
実施例は本発明の方法を説明する。
【００２２】
【実施例】実施例 一般的な方法 実験は、バッチ式で作業する図２に記載されているよう
な構成の反応系で実施した。図２に記載されている反応
系は、管（２１）及び（３１）により連結している２つ
の円筒状金属反応器（２０）（内径５cm（２インチ））
及び（３０）（内径１０cm（４インチ））から成る。反
応器（２０）内の迅速な流動は、ガス再循環ライン（３
６）によりガス／固体分離器（２２）から反応器（２
０）の底部にガスを再循環させることにより得られた。
ガス再循環ラインは圧縮器（２６）を具備する。流動ガ
スの速度は、約６ｍ／秒に保持した。窒素を流動ガスと
して用いた。ポリマーの循環は、再循環ライン（３６）
から運ばれるガス流（２５）により操作される“Ｌ”バ
ルブ（２４）により制御した。実験を開始する前に、プ
ラントに粒状ポリオレフィンを装填し、装置全体を４５
分間窒素パージし、酸素モニターにより検出できないＯ
2 量（＜４０ppm)とした。次いでモノマー及び開始剤の
プレミックスを一定の供給速度でライン（３７）により
反応器（３０）の上部に供給した。温度制御は、熱交換
器内のオイルの温度を制御することにより実施した。圧
力は、作業中平均０．７バール（１０psig）に保持し
た。総反応時間は、供給時間に反応温度における３０分
を加えた時間であった。ラジカルの失活及び乾燥は、一
度加熱して窒素により１時間３０％パージした。得られ
たオレフィンポリマーグラフトコポリマーは、０．１重
量％のステアリン酸カルシウム及び０．２％のB225安定
剤（Ciba-Geigyから市販されているIrganox 1010ヒンダ
ードフェノール化合物安定剤とIrgafos 168 ホスファイ
ト安定剤の１：１混合物）とともに、２３２℃及び６０
r.p.m.においてブラベンダー押出機を用いペレット化し
た。組成はＩＲにより決定し、ポリオレフィングラフト
コポリマー並びに出発ポリオレフィンの溶融流量（ＭＦ
Ｒ）は３．８kgの荷重を用い２３０℃において決定した
（ASTM D-1238,条件I)。本明細書に示されている孔容量
分率は、粒子により吸着された水銀の容量を測定する水
銀多孔度測定技術により決定した。吸着された水銀の容
量は孔の容量に対応する。
な構成の反応系で実施した。図２に記載されている反応
系は、管（２１）及び（３１）により連結している２つ
の円筒状金属反応器（２０）（内径５cm（２インチ））
及び（３０）（内径１０cm（４インチ））から成る。反
応器（２０）内の迅速な流動は、ガス再循環ライン（３
６）によりガス／固体分離器（２２）から反応器（２
０）の底部にガスを再循環させることにより得られた。
ガス再循環ラインは圧縮器（２６）を具備する。流動ガ
スの速度は、約６ｍ／秒に保持した。窒素を流動ガスと
して用いた。ポリマーの循環は、再循環ライン（３６）
から運ばれるガス流（２５）により操作される“Ｌ”バ
ルブ（２４）により制御した。実験を開始する前に、プ
ラントに粒状ポリオレフィンを装填し、装置全体を４５
分間窒素パージし、酸素モニターにより検出できないＯ
2 量（＜４０ppm)とした。次いでモノマー及び開始剤の
プレミックスを一定の供給速度でライン（３７）により
反応器（３０）の上部に供給した。温度制御は、熱交換
器内のオイルの温度を制御することにより実施した。圧
力は、作業中平均０．７バール（１０psig）に保持し
た。総反応時間は、供給時間に反応温度における３０分
を加えた時間であった。ラジカルの失活及び乾燥は、一
度加熱して窒素により１時間３０％パージした。得られ
たオレフィンポリマーグラフトコポリマーは、０．１重
量％のステアリン酸カルシウム及び０．２％のB225安定
剤（Ciba-Geigyから市販されているIrganox 1010ヒンダ
ードフェノール化合物安定剤とIrgafos 168 ホスファイ
ト安定剤の１：１混合物）とともに、２３２℃及び６０
r.p.m.においてブラベンダー押出機を用いペレット化し
た。組成はＩＲにより決定し、ポリオレフィングラフト
コポリマー並びに出発ポリオレフィンの溶融流量（ＭＦ
Ｒ）は３．８kgの荷重を用い２３０℃において決定した
（ASTM D-1238,条件I)。本明細書に示されている孔容量
分率は、粒子により吸着された水銀の容量を測定する水
銀多孔度測定技術により決定した。吸着された水銀の容
量は孔の容量に対応する。
【００２３】実施例１〜７ 出発オレフィンとして２種類の多孔性ポリプロピレン
（共にMontell USA Inc.から市販されているＭＦＲが２
７dg/minで多孔度が０．４６cm3/g のKP010 製品及びＭ
ＦＲが７５dg/minで多孔度が０．４１cm3/g のKP120H製
品）を使用して実施例を実施した。スチレンをグラフト
モノマーとして使用した。Lupersol 11 及びLupersol P
MSペルオキシド(Elf Atochem N.A.,Inc.から市販されて
いる）を開始剤として使用した。作業条件及び得られた
コポリマーの性質を表１に報告する。前記表において
は、供給速度は、ポリオレフィン１００重量部当たりの
重量部で表される、スチレンモノマー／開始剤プレミッ
クス（スチレンモノマー／開始剤のモル比＝１０５）の
スチレンモノマーに基づく添加速度に対応する。転化率
は、添加したスチレンモノマーの総量に対する反応した
スチレンモノマーの総量の％である。いずれの場合も汚
れは供給速度が速くても存在しないか、ごく少量であっ
た。同時に非常に高いスチレンモノマー転化率が得られ
た。
（共にMontell USA Inc.から市販されているＭＦＲが２
７dg/minで多孔度が０．４６cm3/g のKP010 製品及びＭ
ＦＲが７５dg/minで多孔度が０．４１cm3/g のKP120H製
品）を使用して実施例を実施した。スチレンをグラフト
モノマーとして使用した。Lupersol 11 及びLupersol P
MSペルオキシド(Elf Atochem N.A.,Inc.から市販されて
いる）を開始剤として使用した。作業条件及び得られた
コポリマーの性質を表１に報告する。前記表において
は、供給速度は、ポリオレフィン１００重量部当たりの
重量部で表される、スチレンモノマー／開始剤プレミッ
クス（スチレンモノマー／開始剤のモル比＝１０５）の
スチレンモノマーに基づく添加速度に対応する。転化率
は、添加したスチレンモノマーの総量に対する反応した
スチレンモノマーの総量の％である。いずれの場合も汚
れは供給速度が速くても存在しないか、ごく少量であっ
た。同時に非常に高いスチレンモノマー転化率が得られ
た。
【００２４】
【表１】 表１ 実施例 PP1 ペルオキ モノマー 供給速度 反応温度 収率 (lbs) シド2(g) (g) (pph/min) (℃) (lbs) 1 2.75 11.9 562 0.77 100 5.05 2 4.0 32.3 817 1.08 115 5.88 3 3.25 49.6 1254 0.92 115 5.80 4 4.0 32.5 817 1.03 115 5.40 5 3.25 49.6 1254 0.99 115 5.46 6 4.0 32.3 817 2.90 115 5.62 7 4.0 32.3 817 4.58 115 5.86
【００２５】
【表２】 表１（続き） 実施例 総PS3 転化率 MFR M w M n GE4 (pph) (%) (dg/min) ×103 ×103 (wt%) 1 30.1 91.1 13.0 723 189 30.1 2 43.1 95.7 11.6 388 100 36.3 3 83.6 98.4 3.0 381 86 30.1 4 41.8 93.0 23.2 374 84 35.6 5 73.7 86.7 10.1 388 85 32.2 6 41.3 92.1 353 87 38.5 7 47.0 ＞100.0 200 49 38.6 1 PP＝プロピレンホモポリマー。KP010 プロピレンホモポリマーは実施例１乃至 ３、６及び７で使用し、KP120Hプロピレンホモポリマーは実施例４及び５で使用 した。 2 Lupersol 11 ペルオキシド（７５％活性）は実施例１で使用し、Lupersol PMS ペルオキシド（５０％活性）は実施例２乃至７で使用した。 3 総PS＝反応したスチレンモノマーの総量。 4 GE＝グラフト効率。
【００２６】実施例８ 一般的な方法及び実施例１乃至７において記載したのと
同一の手順に従って、９５モル％（１３３９ｇ）のメタ
クリル酸メチル及び５モル％（６０．６ｇ）のアクリル
酸メチルモノマーを１２０のモル比（全モノマー／開始
剤）で５０．８ｇのLupersol PMS（５０％活性）ペルオ
キシドとプレミックスし、１．４７kg（３．２５ポン
ド）のKP010 多孔質プロピレンホモポリマーを使用する
こと以外は反応を繰り返した。目標の添加量は９５pph
であった。１１５℃の反応温度及び１．０９pph/min の
供給速度において、９２．２％の転化率に相当する２．
７kg（５．９４ポンド）のさらさらしたポリマーが得ら
れた。本明細書に開示されている本発明のその他の特
徴、利点及び実施態様は、前述の開示を読めば当業者に
は容易に明らかとなろう。このため、本発明の特定の実
施態様をかなり詳細に記述したが、これらの実施態様の
変種及び改良が本発明の精神及び範囲から逸脱すること
なく有効でありうる。
同一の手順に従って、９５モル％（１３３９ｇ）のメタ
クリル酸メチル及び５モル％（６０．６ｇ）のアクリル
酸メチルモノマーを１２０のモル比（全モノマー／開始
剤）で５０．８ｇのLupersol PMS（５０％活性）ペルオ
キシドとプレミックスし、１．４７kg（３．２５ポン
ド）のKP010 多孔質プロピレンホモポリマーを使用する
こと以外は反応を繰り返した。目標の添加量は９５pph
であった。１１５℃の反応温度及び１．０９pph/min の
供給速度において、９２．２％の転化率に相当する２．
７kg（５．９４ポンド）のさらさらしたポリマーが得ら
れた。本明細書に開示されている本発明のその他の特
徴、利点及び実施態様は、前述の開示を読めば当業者に
は容易に明らかとなろう。このため、本発明の特定の実
施態様をかなり詳細に記述したが、これらの実施態様の
変種及び改良が本発明の精神及び範囲から逸脱すること
なく有効でありうる。
【００２７】
【図１】本発明による方法を表す図である。
【図２】本発明による方法の実施態様を表す図である。
１ 第一の反応帯 ２ 第二の反応帯 ３ 第一の接続セクション ４ 分離帯 ５ 第二の接続セクション
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アドルフォ ブルッサフェーロ アメリカ合衆国 メリーランド州 21903 ペリーヴィル セシル カウンティー オーウェンス ランディング 12エイ (72)発明者 ロベルト リナルディ イタリー 46100 マントヴァ ヴィア ティト スペーリ 11
Claims (19)
- 【請求項１】 第一及び第二の連続した反応帯で実施す
るオレフィンポリマーグラフトコポリマーを製造する方
法であって、該反応帯内をラジカル重合条件及び実質的
非酸化環境に保持しつつ該反応帯にオレフィンポリマー
の粒子及び１種以上のラジカル重合性モノマーを供給
し、そこからグラフトコポリマー粒子生成物を排出させ
る方法において、グラフトコポリマー粒子が迅速な流動
条件下で前記第一の反応帯を流動し、前記第一の反応帯
を離れて、重力によりプラグ流れ様式で移動する前記第
二の反応帯に入り、前記第二の反応帯を離れて、前記第
一の反応帯に再び入ることにより、２つの反応帯間のポ
リマーの循環が確立されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記迅速な流動条件が、前記第一の反応
帯へのコポリマー粒子の再導入点より低い点で、１種以
上のラジカル重合性モノマー及び酸化に不活性なガス又
は飽和脂肪族炭化水素を含む混合物を第一の反応帯に供
給することにより確立される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記混合物の気相中の速度が２乃至１５
m/s である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記２つの反応帯間のグラフトコポリマ
ー粒子の循環が、前記第二の反応帯を離れるグラフトコ
ポリマーの量を制御することによりもたらされる請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 前記第一の反応帯を離れる気相中のグラ
フトコポリマー粒子及び混合物が固体／ガス分離帯に搬
送され、前記固体／ガス分離帯を離れるグラフトコポリ
マー粒子が前記第二の反応帯に入る請求項２記載の方
法。 - 【請求項６】 前記固体／ガス分離帯を離れる気体状混
合物が圧縮されて前記第一の反応帯に移される請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】 前記固体／ガス分離帯を離れる気体状混
合物の一部が、前記グラフトコポリマーを前記第二の反
応帯から前記第一の反応帯に移すために使用される請求
項５記載の方法。 - 【請求項８】 前記方法が連続している請求項１記載の
方法。 - 【請求項９】 前記反応帯の温度制御が外部熱交換器を
用いることによりもたらされる請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ラジカル開始剤がペルオキシドである
請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ラジカル開始剤及びラジカル重合
性モノマーをいずれかの反応帯に一緒又は別々に供給す
る請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記ポリオレフィンをいずれかの反応
帯に導入する前に開始剤で予備処理する請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記ラジカル重合条件が照射により発
生する請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ポリオレフィングラフトコポリマ
ー生成物を、残存ラジカルを失活させかつ未反応モノマ
ーを除去するために処理する請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記オレフィンポリマーが、直鎖状又
は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンのホモポリマ
ー、ランダムコポリマー及びターポリマー及び直鎖状又
は分枝鎖状のＣ2 〜Ｃ8 のα‐オレフィンの耐衝撃性改
良ホモポリマー及びコポリマーから成る群から選択され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ラジカル重合性モノマーが、ビニ
ル置換芳香族、ヘテロ環及び脂環式化合物、不飽和脂肪
族カルボン酸及びそれらの誘導体、不飽和脂肪族ニトリ
ル、芳香族及び飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステ
ル、ジビニル化合物及びそれらの混合物から成る群から
選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 接続セクションにより相互に作動可能
に接続されている第一及び第二の反応帯を有する反応装
置であって、大気に対して閉じられている反応装置を提
供し、 酸化に不活性な流動ガスを前記第一の反応帯に注入し、
それにより流動ガス速度を確立させ、 オレフィンポリマー粒子及びラジカル重合性モノマーを
前記第一の反応帯に供給し、 ラジカル重合開始剤を前記ラジカル重合性モノマーと別
々又は混合して前記第一の反応帯に注入するか、又は照
射されたオレフィンポリマー粒子及び前記ラジカル重合
性モノマーを前記第一の反応帯内に注入することにより
前記オレフィンポリマー粒子及び前記ラジカル重合性モ
ノマーを反応させて複数のグラフトコポリマー粒子を形
成し、 前記グラフトコポリマー粒子を前記第一の反応帯から前
記第一の接続セクションを通して前記第二の反応帯に移
し、 前記グラフトコポリマー粒子が前記第二の反応帯に入る
のを許容する前に、前記流動ガスの少なくとも一部を前
記グラフトコポリマー粒子から分離し、 任意に、ラジカル重合開始剤を単独又はラジカル重合性
モノマーと混合して前記第二の反応帯に注入し、 前記グラフトコポリマー粒子及び未反応ラジカル重合性
モノマーを前記第二の反応帯内で反応させ、 前記グラフトコポリマー粒子の少なくとも一部が前記第
二の反応帯から前記第二の接続セクションに入るのを許
容し、かつ前記グラフトコポリマー粒子の一部を前記第
一の反応帯に移し、それによりポリマー粒子が前記第一
の反応帯、前記第一の接続セクション、前記第二の反応
帯、前記第二の接続セクションをとおり、前記第一の反
応帯にもどる循環を確立させることを特徴とするオレフ
ィンポリマーグラフトコポリマーを製造する方法。 - 【請求項１８】 第一及び第二接続セクションにより相
互に作動可能に接続されている第一及び第二の反応帯を
含有し、かつ大気に対して閉じられているオレフィンポ
リマーグラフトコポリマーの製造装置であって、 前記第二の反応帯に対して流動ガス速度を確立させう
る、酸化に不活性な流動ガスを前記第一の反応帯に注入
する手段、 前記流動ガス速度より遅い輸送速度が確立されうるよう
な量のオレフィンポリマー粒子及びラジカル重合性モノ
マーを前記第一の反応帯に供給する手段、 前記第一の反応帯内で複数のグラフトコポリマー粒子を
形成するために前記オレフィンポリマー粒子及び前記ラ
ジカル重合性モノマーの反応を開始させる手段、 前記グラフトコポリマー粒子を前記第二の反応帯に入れ
る前に、前記流動ガスの少なくとも一部を前記グラフト
コポリマー粒子から分離する手段、 任意に、ラジカル重合開始剤を単独又はラジカル重合性
モノマーと混合して前記第二の反応帯に供給する手段、 前記第二の反応帯内で前記グラフトコポリマー粒子及び
未反応ラジカル重合性モノマーの反応を開始させる手
段、 前記グラフトコポリマー粒子の少なくとも一部を前記第
二の反応帯から前記第二の接続セクションに入れる手
段、 前記グラフトコポリマー粒子の一部を追加の流動ガスに
より前記第二の接続セクションより前記第一の反応帯に
移し、それによりポリマー粒子が前記第一の反応帯、前
記第一の接続セクション、前記第二の反応帯、前記第二
の接続セクションをとおり、前記第一の反応帯にもどる
循環を確立させる手段、かつ前記グラフトコポリマー粒
子を前記反応装置から排出させる手段、を含むことを特
徴とするオレフィンポリマーグラフトコポリマーの製造
装置。 - 【請求項１９】 前記グラフトコポリマー生成物を前記
第二の反応帯から連続的に排出させる請求項８記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/683,999 US5696203A (en) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | Process for producing polyolefin grafted copolymers |
| US08/683999 | 1996-07-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067830A true JPH1067830A (ja) | 1998-03-10 |
| JPH1067830A5 JPH1067830A5 (ja) | 2005-05-19 |
| JP4717968B2 JP4717968B2 (ja) | 2011-07-06 |
Family
ID=24746314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19557197A Expired - Fee Related JP4717968B2 (ja) | 1996-07-19 | 1997-07-22 | ポリオレフィングラフトコポリマーを製造する方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5696203A (ja) |
| EP (1) | EP0819709B1 (ja) |
| JP (1) | JP4717968B2 (ja) |
| KR (1) | KR100367194B1 (ja) |
| CN (1) | CN1117776C (ja) |
| AR (1) | AR007926A1 (ja) |
| AT (1) | ATE227748T1 (ja) |
| AU (1) | AU719784B2 (ja) |
| BR (1) | BR9704028A (ja) |
| CA (1) | CA2210828C (ja) |
| DE (1) | DE69717017T2 (ja) |
| DK (1) | DK0819709T3 (ja) |
| PT (1) | PT819709E (ja) |
| RU (1) | RU2179559C2 (ja) |
| TW (1) | TW367334B (ja) |
| ZA (1) | ZA976351B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| CN1123613C (zh) * | 1998-12-03 | 2003-10-08 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 高分子热熔粘合剂及其制造方法 |
| EP1268587A1 (en) * | 1999-12-30 | 2003-01-02 | OPP Petroquimica S.A. | Process for preparing high melt strength polypropylene and crosslinked polypropylene prepared therewith |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| BR0113004A (pt) * | 2000-07-28 | 2003-06-24 | Du Pont | Processo para enxerto de radical livre |
| DE10037153C2 (de) * | 2000-07-31 | 2003-04-10 | Franz Willeke | Vorrichtung zur Polymerisation in einem Schlaufenreaktor |
| US20040068070A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-04-08 | Basf Aktiengesellcschaft | Preparation of readily polymerizable compounds |
| RU2265029C2 (ru) * | 2003-04-28 | 2005-11-27 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Способ получения водопроницаемых пористых материалов |
| WO2005063376A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Process for making peroxide-containing olefin polymers |
| US20070276096A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Wefer John M | Functional polyolefins useful as metal adhesion promoters |
| EP2222725B1 (en) * | 2007-12-27 | 2019-06-19 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for removing entrained particulates from gas streams |
| WO2010045091A2 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | Univation Technologies, Llc | Circulating fluidized bed reactor |
| BR112013010886A2 (pt) | 2010-11-05 | 2016-08-02 | Thermochem Recovery Int Inc | sistema de circulação de sólidos e processo para captura e conversão de sólidos reativos |
| CN102553471B (zh) * | 2010-12-09 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备稀土异戊橡胶的原料预混方法 |
| AU2012315914B2 (en) | 2011-09-27 | 2015-07-09 | Thermochem Recovery International, Inc. | System and method for syngas clean-up |
| US9382359B2 (en) | 2012-08-29 | 2016-07-05 | Borealis Ag | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
| EP2746304A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for separating vinyl esters from a gas stream comprising ethylene and vinyl esters |
| CN104193910B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-08-24 | 河北工业大学 | 一种采用反应挤出制备接枝共聚物方法 |
| CN104193912B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-08-24 | 河北工业大学 | 一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法 |
| ES2940894T3 (es) | 2016-02-16 | 2023-05-12 | Thermochem Recovery Int Inc | Sistema y método de generación de gas producto de energía integrada de dos etapas |
| EP3433340B1 (en) | 2016-03-25 | 2022-06-29 | ThermoChem Recovery International, Inc. | Three-stage energy-integrated product gas generation system |
| US10364398B2 (en) | 2016-08-30 | 2019-07-30 | Thermochem Recovery International, Inc. | Method of producing product gas from multiple carbonaceous feedstock streams mixed with a reduced-pressure mixing gas |
| US10099200B1 (en) | 2017-10-24 | 2018-10-16 | Thermochem Recovery International, Inc. | Liquid fuel production system having parallel product gas generation |
| CN110577484A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-12-17 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 环丙烷类化合物连续合成的方法及装置 |
| KR102352321B1 (ko) | 2020-01-21 | 2022-01-14 | 하용진 | 나선형 철망 케이지 제조장치 |
| US11555157B2 (en) | 2020-03-10 | 2023-01-17 | Thermochem Recovery International, Inc. | System and method for liquid fuel production from carbonaceous materials using recycled conditioned syngas |
| US11466223B2 (en) | 2020-09-04 | 2022-10-11 | Thermochem Recovery International, Inc. | Two-stage syngas production with separate char and product gas inputs into the second stage |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4131637A (en) * | 1977-03-23 | 1978-12-26 | Esb Incorporated | Grafted polymeric material and process for preparing |
| CA2031406C (en) * | 1989-12-21 | 2002-05-28 | Paolo Galli | Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same |
| US5140074A (en) * | 1990-01-26 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Method of producing olefin polymer graft copolymers |
| ZA91117B (en) * | 1990-01-26 | 1991-12-24 | Himont Inc | Method of producing olefin polymer graft copolymers |
| US4990558A (en) * | 1990-03-26 | 1991-02-05 | Himont Incorporated | Graft copolymer compositions |
| IL97430A0 (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-21 | Himont Inc | Heat resistant propylene polymer compositions |
| IL99498A0 (en) * | 1990-10-05 | 1992-08-18 | Himont Inc | Blends of graft copolymers of propylene polymer material and of olefinic rubber material |
| DE69230919T2 (de) * | 1991-03-06 | 2000-08-17 | Mobil Oil Corp., Fairfax | Verfahren zur Herstellung von bimodalen Polyethylen in Serien-Reaktoren |
| US5310794A (en) * | 1992-03-31 | 1994-05-10 | Himont Incorporated | Theromoplastic blends containing graft copolymers of polyacrylates as impact modifiers |
| US5286791A (en) * | 1992-05-29 | 1994-02-15 | Himont Incorporated | Impact modified graft copolymer compositions containing broad molecular weight distribution polypropylene |
| EP0574821B1 (en) * | 1992-06-18 | 1998-03-11 | Montell Technology Company bv | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins |
| US5447985A (en) * | 1993-10-28 | 1995-09-05 | Akzo Nobel N.V. | Modification of (CO)polymers with unsaturated peroxyacids |
| DE4435534A1 (de) * | 1994-10-05 | 1996-04-11 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zur Pfropfung von Polyolefinen |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
-
1996
- 1996-07-19 US US08/683,999 patent/US5696203A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-15 US US08/892,749 patent/US5942194A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 ZA ZA9706351A patent/ZA976351B/xx unknown
- 1997-07-17 PT PT97112260T patent/PT819709E/pt unknown
- 1997-07-17 DE DE69717017T patent/DE69717017T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-17 DK DK97112260T patent/DK0819709T3/da active
- 1997-07-17 AT AT97112260T patent/ATE227748T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-17 EP EP97112260A patent/EP0819709B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-18 CA CA002210828A patent/CA2210828C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-18 AU AU28760/97A patent/AU719784B2/en not_active Ceased
- 1997-07-18 AR ARP970103241A patent/AR007926A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-07-18 BR BR9704028A patent/BR9704028A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-18 RU RU97112504/04A patent/RU2179559C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-19 TW TW086110254A patent/TW367334B/zh active
- 1997-07-19 KR KR1019970033792A patent/KR100367194B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-21 CN CN97115572A patent/CN1117776C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-22 JP JP19557197A patent/JP4717968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0819709B1 (en) | 2002-11-13 |
| TW367334B (en) | 1999-08-21 |
| CA2210828A1 (en) | 1998-01-19 |
| BR9704028A (pt) | 1999-01-05 |
| DE69717017D1 (de) | 2002-12-19 |
| DK0819709T3 (da) | 2003-02-24 |
| JP4717968B2 (ja) | 2011-07-06 |
| US5696203A (en) | 1997-12-09 |
| KR980009300A (ko) | 1998-04-30 |
| CA2210828C (en) | 2003-10-07 |
| EP0819709A2 (en) | 1998-01-21 |
| ATE227748T1 (de) | 2002-11-15 |
| US5942194A (en) | 1999-08-24 |
| AU719784B2 (en) | 2000-05-18 |
| AR007926A1 (es) | 1999-11-24 |
| RU2179559C2 (ru) | 2002-02-20 |
| CN1172817A (zh) | 1998-02-11 |
| ZA976351B (en) | 1998-02-03 |
| KR100367194B1 (ko) | 2003-03-06 |
| EP0819709A3 (en) | 1998-12-16 |
| CN1117776C (zh) | 2003-08-13 |
| AU2876097A (en) | 1998-01-29 |
| DE69717017T2 (de) | 2003-07-10 |
| PT819709E (pt) | 2003-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4717968B2 (ja) | ポリオレフィングラフトコポリマーを製造する方法 | |
| JP2980699B2 (ja) | オレフィンポリマーグラフトコポリマーの製法 | |
| CN105793294B (zh) | 用于分离通过烯属不饱和单体的高压聚合获得的反应混合物的组分的方法 | |
| JPH1067830A5 (ja) | ||
| RU97112504A (ru) | Способ получения полиолефиновых привитых сополимеров и устройство для его осуществления | |
| JP2000026549A (ja) | ポリオレフィンのグラフトコポリマ―の製法 | |
| EP0728772B1 (en) | Process for polymerising olefin in gas phase | |
| US20050261471A1 (en) | Cascaded polyolefin slurry polymerization employing disengagement vessel between reactors | |
| KR100337246B1 (ko) | 올레핀중합체물질을순차적으로그래프팅시키는방법및이로부터제조된그래프트중합체 | |
| JPS5891716A (ja) | 改質熱可塑性重合体粒子の製造方法 | |
| RU2060999C1 (ru) | Способ получения привитого сополимера полиолефина | |
| MXPA97005435A (en) | Process to produce grafted copolymers conpoliolefi | |
| JP4828767B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| US5585435A (en) | Process for grafting polyolefins | |
| CN119775496B (zh) | 一种用于乙烯聚合及原位接枝的Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH06263830A (ja) | グラフト化ビニルポリマーの製造方法 | |
| JPH0633327B2 (ja) | 塩素化ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040720 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070501 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070801 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071101 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080818 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101216 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110311 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110331 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |